CN111615548A - 含硼汽车齿轮油 - Google Patents

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Abstract

所公开的技术涉及一种汽车齿轮油，其可以,例如,在重型手动变速器和车轴中使用，并且包括具有润滑粘度的油、1wt％或更低的分散剂以及至少一种含硼化合物。

Description

含硼汽车齿轮油
背景技术
所公开的技术涉及一种汽车齿轮油，其可以例如在手动变速器和车轴中使用，并且包括具有润滑粘度的油、1wt％或更低的分散剂以及至少一种含硼化合物。汽车齿轮油作为单一润滑剂特别有用于同时润滑变速器和车轴。
分解产物如碳、清漆和油泥的沉积会在变速箱中造成严重问题。在排放间隔长的合成汽车齿轮油中，分解产物的趋势尤其明显。因此，清洁度是汽车齿轮油，特别是基于合成基础油的现代汽车齿轮油的强制性要求。
大多数现代汽车齿轮油都包含有助于保持机油清洁度的分散剂。但是，汽车齿轮油产品中并不总是包含分散剂。随着合成物的发展趋势，需要为一些较旧的汽车齿轮油配方提供改善的清洁度，同时又不丧失汽车齿轮油所提供的性能。不幸的是，已经发现向汽车齿轮油中添加分散剂会对油的摩擦特性产生不利影响。由于摩擦特性是给定油的设定参数，因此需要一种解决方案来平衡清洁度的需求，同时保持适当的摩擦。
发明内容
本技术通过提供用于润滑汽车齿轮的汽车齿轮油，解决了平衡汽车齿轮油中的清洁度与摩擦性能的问题，所述汽车齿轮油具有润滑粘度的油、1wt％或更少的分散剂和至少一种含硼化合物，其量足以向汽车齿轮油提供约75ppm至约500ppm的硼。
已经发现，含硼化合物的存在不仅增强了存在的任何分散剂的清洁能力，而且还抑制了分散剂对油的摩擦特性的任何有害影响。
在一个实施方案中，汽车齿轮油中的分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂。
在一个实施方案中，至少一种含硼化合物可以是式I的硼酸酯，
Figure BDA0002570645700000021
其中每个R独立地为C3至C12烷基，
在一些实施方案中，硼酸酯可以以汽车齿轮油的约0.2至2.0重量％存在。
在实施方案中，汽车齿轮油还可包括至少一种含磷化合物，其存在量为给汽车齿轮油提供100至1500ppm的磷。在实施方案中，含磷化合物可以是以下中的至少一种：(1)亚磷酸C3-8烃基酯，(2)亚磷酸酯组合物，其包含单体亚磷酸或其酯与至少两个亚烷基二醇的反应产物，或(3)(1)和(2)的混合物。
汽车齿轮油也可以包括0.01重量％至0.5重量％的二巯基噻二唑或其衍生物和/或0.1重量％至5重量％的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物粘度调节剂。
在一个实施方案中，汽车齿轮油在100℃下的运动粘度可为8cSt至24cSt。
公开的技术还包括通过向汽车齿轮供应汽车齿轮油组合物并操作汽车齿轮来润滑汽车齿轮的方法。汽车齿轮可以例如在手动变速器中、在车轴上和/或在差速器上。
具体实施方式
下文将借助于非限制性说明描述各种优选特征和实施例。
本技术的一方面是汽车齿轮油。可以使用汽车齿轮油来润滑汽车齿轮，例如手动变速器、车轴和差速器。组合物可以包括具有润滑粘度的油、1wt％或更少的分散剂以及至少一种含硼化合物，等等。
具有润滑粘度的油
具有润滑粘度的油也可以如美国石油学会(American Petroleum Institute；API)《基础油互换性指南(Base Oil Interchangeability Guidelines)(2011)》中所指定来定义。五个基础油群组如下：组I(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80到小于120)；组II(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数80到小于120)；组III(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；组IV(所有聚α烯烃(PAO))；和组V(所有其它不包括在组I、II、III或IV)。具有润滑粘度的油还可以为组II+基础油，其为参考粘度指数大于或等于110且小于120的组II基础油的非官方API类别，如在SAE出版物“《设计实践：客车自动变速器(Design Practice:Passenger Car AutomaticTransmissions)》”,第四版,AE-29,2012,第12-9页以及US 8,216,448，第1栏第57行中所描述。具有润滑粘度的油还可以是组III+基础油，其同样指代粘度指数大于130，例如130到133或甚至大于135，如135-145的组III基础油的非官方API类别。天然气制合成(“GTL”)油有时被视为组III+基础油。
具有润滑粘度的油可以是API组IV油或其混合物，即聚α-烯烃。聚α-烯烃可以通过茂金属催化方法或通过非茂金属方法制备。具有润滑粘度的油还可包含API组I、组II、组III、组IV、组V或其混合物。通常，具有润滑粘度的油为API组I、组II、组II+、组III、组IV或其混合物。可替代地，具有润滑粘度的油通常为API组II、组II+、组III或组IV油或其混合物。可替代地，具有润滑粘度的油通常为API组II、组II+、组III油或其混合物。
具有润滑粘度的油或基础油在100℃下将总体上具有2到10cSt或在一些实施例中2.25到9或2.5到6或7或8cSt的运动粘度，如通过ASTM D445所测量。基础油在100℃下约3.5到6或6到8cSt的运动粘度也是合适的。
存在的具有润滑粘度的油的量通常为在从组合物中的性能添加剂的量的总和100重量％减去之后剩余的余量。说明性的量可包括50到99重量％、或60到98、或70到95、或80到94、或85到93％。
润滑剂组合物可呈浓缩物和/或完全配制的润滑剂的形式。如果本发明的润滑组合物呈浓缩物(其可与额外油组合以完全或部分形成成品润滑剂)的形式，那么本发明的组分与具有润滑粘度的油和/或与稀释油的比率包括1:99到99:1(按重量计)或80:20到10:90(按重量计)的范围。
分散剂
汽车齿轮油将包含1wt％或更少的分散剂。许多类型的分散剂是本领域已知的。
“羧酸分散剂”是含有至少约34个，优选至少约54个碳原子的羧酸酰化剂(酸、酸酐、酯等)与含氮化合物(例如胺)、有机羟基化合物(例如包括一元和多元醇的脂族化合物，或包括苯酚和萘酚的芳族化合物)和/或碱性无机材料的反应产物。这些反应产物包括羧酸酯分散剂的酰亚胺、酰胺和酯反应产物。
羧酸酰化剂包括脂肪酸，异脂族酸(例如8-甲基-十八烷酸)，二聚酸，加成二羧酸(不饱和脂肪酸与不饱和羧酸试剂的加成(4+2)和2+2)产物)，三聚酸，加成三羧酸(
Figure BDA0002570645700000041
1040、
Figure BDA0002570645700000042
5460和
Figure BDA0002570645700000043
60)，和烃基取代的羧酸酰化剂(来自烯烃和/或聚烯烃)。在一个实施方案中，羧酸酰化剂是脂肪酸。脂肪酸通常包含约8至约30或约12至约24个碳原子。羧酸酰化剂在美国专利号2,444,328、3,219,666和4,234,435中教导，其公开内容通过引用结合到本文中。
胺可以是单胺或多胺。一元胺通常具有至少一个含有1至约24个碳原子或1至约12个碳原子的烃基。单胺的实例包括脂肪(C8-30)胺(Armeens)，伯醚胺(
Figure BDA0002570645700000044
胺)，叔脂族伯胺(“Primenes”)，羟胺(伯、仲或叔链烷醇胺)，醚N-(羟基烃基)胺和羟基烃基胺(“Ethomeens”和“Propomeens”)。多胺包括烷氧基化二胺(Ethoduomeens)，脂肪二胺(“Duomeens”)，亚烷基多胺(亚乙基多胺)，含羟基的多胺，聚氧化烯多胺(Jeffamines)，缩合多胺(至少一种羟基化合物与包含至少一个伯或仲氨基的至少一种多胺反应物之间的缩合反应)和杂环多胺。有用的胺包括在美国专利4,234,435(Meinhart)和美国专利5,230,714(Steckel)中公开的那些，其通过引用并入本文。
实例羧酸分散剂可包括例如“琥珀酰亚胺分散剂”，其通过烃基取代的琥珀酰化剂与胺如多胺的反应制备。
烃基取代的琥珀酰化剂包括琥珀酸、卤化物、酯和酸酐，优选酸、酯或酸酐，更优选酸酐。烃基通常包含平均至少约8或约30或约35至约350或约200或约100个碳原子。在一个实施方案中，烃基衍生自通常具有数均分子量为100至5000、或500至4000或1000至3000的聚烯烃，例如聚异丁烯。
与琥珀酰化剂反应的胺可以是多胺。聚胺可以是脂族、脂环族、杂环或芳族的。多胺的实例包括亚烷基多胺、含羟基的多胺、芳基多胺和杂环多胺。
“胺分散剂”是较高分子量的脂族卤化物和胺，优选聚亚烷基多胺的反应产物。
“曼尼希分散剂”是烷基酚与醛(尤其甲醛)和胺(尤其聚亚烷基多胺)的反应产物，在该烷基酚中烷基含有至少约30个碳原子。
通过使羧酸、胺或曼尼希(Mannich)分散剂与诸如二巯基噻二唑、尿素、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物、磷化合物等的试剂反应获得后处理的分散剂。
聚合分散剂为油溶性单体(如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量烯烃)与含有极性取代基的单体(例如丙烯酸氨基烷酯或丙烯酰胺和聚(氧乙烯)取代的丙烯酸酯)的互聚物。
分散剂和分散剂化学是本领域众所周知的。适用于本文所述的汽车齿轮油的分散剂没有特别限制。而是，如下所述，考虑到含硼化合物的使用，可以使分散剂的水平最小化。
也可使用前述分散剂的混合物。分散剂的氮含量按分散剂的重量计可大于或等于约11,000ppm、或大于或等于约11,500ppm、或大于或等于约12,000ppm。
组合物中无论是否经过后处理(例如，硼酸化或非硼酸化)或其组合的一种或多种分散剂的总量可为例如最终共混流体制剂的0.01至1重量％，或例如，0.025至0.9重量％或0.05至0.8重量％，尽管以浓缩物计，所述量将成比例地更高。在一个实施方案中，汽车齿轮油可基本上不含上述分散剂，或甚至完全不含上述分散剂。
含硼化合物
汽车齿轮油可含有含硼化合物，其量足以向汽车齿轮油提供约75ppm至约500ppm的硼，或向汽车齿轮油提供约85至约450ppm或约95至约350ppm的硼、或约100至约400ppm的硼。
硼可通过多种类型的含硼化合物输送。硼可以例如来自硼酸化的分散剂。
含硼化合物可包括含硼摩擦改性剂，例如硼酸化脂肪环氧化物、硼酸化甘油酯和硼酸化烷氧基化脂肪胺。
含硼化合物还可包括硼酸化洗涤剂。硼酸化洗涤剂可包括例如高碱性硼酸化材料，这描述于美国专利5,403,501和4,792,410中。
含硼化合物还可包括硼酸酯。硼酸酯可为由下式中的一种或多种表示的化合物：
Figure BDA0002570645700000061
Figure BDA0002570645700000071
其中每个R可独立地为如本文所定义的术语的烃基，并且任何两个相邻的R基团可一起形成环状基团。可使用前述中的两种或更多种的混合物。每个式中R基团中的碳原子总数应足以使化合物溶于具有润滑粘度的油中。通常，R基团中的碳原子总数为至少约3，并且在一个实施方案中为至少约5，并且在一个实施方案中为至少约8。对R基团中所需的碳原子总数没有限制，但是实际的上限为不存在约400或约500个碳原子。
在实施例中，每个R可独立地为含有1至14、或2至13、或甚至3至10或12个碳原子的烃基，条件是所有R中的碳原子总数的和为3或更多，优选地4或更多，并且甚至更优选地6或更多。在一些实施例中，每个R独立地可为C3至C22、或C3至C18、或C3至C12烷基。有用的R基团的实例包括异丙基、正丁基、异丁基、戊基、4-甲基-2-戊基、2-乙基-1-己基、异辛基、癸基、十二烷基、2-丙基庚基、十四烷基、2-戊烯基、十二碳烯基、苯基、萘基、烷基苯基等。其他可以在例如WO2017/083548中找到。
硼酸酯的合适实例包括(例如)硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯和硼酸三癸酯。其它硼酸酯的实例可包括例如式I的化合物，其中每个R独立地为C3至C22、或C3至C18、或C3至C12烷基，例如，硼酸三-2-乙基己酯、硼酸三(2-丙基庚基)酯以及其混合物。在一实施例中，硼酸酯可为C8硼酸酯或C10硼酸酯。在一个实施方案中，硼酸酯可为硼酸三(2-丙基庚基)酯。在一些实施例中，硼酸酯可为硼酸三-2-乙基己酯。
在一个实施方案中，硼酸化的酯可由式B(OC5H11)3或B(OC4H9)3表示。在一个实施方案中，硼酸化的酯可为硼酸三正丁酯。
在一个实施方案中，硼酸化的酯可为由下式表示的酚化合物
Figure BDA0002570645700000081
其中在式VII中：R1、R2、R3和R4独立地为具有1至约12个碳原子的烃基；并且R5和R6独立地为具有1至约6个碳原子，并且在一个实施方案中为约2至约4个碳原子，并且在一个实施方案中为约2或约3个碳原子的亚烷基。在一个实施方案中，R1和R2独立地含有1至约6个碳原子，并且在一个实施方案中各自为叔丁基。在一个实施方案中，R3和R4独立地为具有约2至约12个碳原子，并且在一个实施方案中约8至约10个碳原子的烃基。在一个实施方案中，R5和R6独立地为--CH2CH2--或--CH2CH2CH2--。
在一个实施方案中，硼酸化的酯可为由下式表示的化合物：
Figure BDA0002570645700000082
其中在式IX中，每个R独立地为氢或烃基。烃基中的每一个可含有1至约12个碳原子，并且在一个实施方案中可含有1至约4个碳原子。一个实例是2,2′-氧-双-(4,4,6-三甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)。
按汽车齿轮油的重量计，硼酸酯可以约0.2或0.3至约2.0wt％，或在一些情况下约0.35至2.0wt％，并且在一个实施方案中约0.25至约1.0wt％，并且在一个实施方案中约0.25至约0.75wt％用于汽车齿轮油中。
其它添加剂
除了分散剂和含硼化合物之外，汽车齿轮油还可包含其他添加剂。
含磷化合物
汽车齿轮油可以另外包含含磷化合物。含磷化合物可为酸、盐或酯。在一个实施方案中，含磷化合物为两种或三种，或两种至四种(通常两种或三种)含磷化合物的混合物的形式。
在一些实施例中，含磷化合物为亚磷酸酯。合适的亚磷酸酯包括具有至少一个带有3或4或更多、或8或更多、或12或更多个碳原子的烃基的那些亚磷酸酯。亚磷酸酯可为经单烃基取代的亚磷酸酯、经二烃基取代的亚磷酸酯或经三烃基取代的亚磷酸酯。
在一个实施方案中，亚磷酸酯为不含硫的，即亚磷酸酯不是硫代亚磷酸酯。
亚磷酸酯可由下式表示：
Figure BDA0002570645700000091
其中至少一个R可为含有至少3个碳原子的烃基，并且其它R基团可为氢。
在一个实施方案中，R基团中的两个为烃基，并且第三个为氢。在一个实施方案中，每个R基团为烃基，即，亚磷酸酯为经三烃基取代的亚磷酸酯。烃基可为烷基、环烷基、芳基、无环基或其混合物。
R烃基可为直链或支链的，通常为直链的，并且可为饱和或不饱和的，通常为饱和的。
在一个实施方案中，含磷化合物可为亚磷酸C3-8烃基酯或其混合物，即，其中每个R可独立地为氢或具有3至8、或4至6个碳原子，通常4个碳原子的烃基。通常，亚磷酸C3-8烃基酯包含亚磷酸二丁酯。亚磷酸C3-8烃基酯可输送由含磷化合物输送的磷总量的至少175ppm，或至少200ppm。亚磷酸C3-8烃基酯可从含磷化合物中输送磷总量的至少45wt％、或50wt％至100wt％、或50wt％至90wt％、或60wt％至80wt％。
在一个实施方案中，含磷化合物可为亚磷酸C12-22烃基酯或其混合物，即，其中每个R可独立地为氢或具有12至24、或14至20个碳原子，通常16至18个碳原子的烃基。通常，亚磷酸C12-22烃基酯包含亚磷酸C16-18烃基酯。R3、R4和R5的烷基的实例包括辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八烯基、十九烷基、二十烷基或其混合物。亚磷酸C12-22烃基酯可以汽车齿轮油的约0.05wt％至约1.0wt％，或汽车齿轮油的约0.1wt％至约0.5wt％存在于汽车齿轮油中。
在一些实施例中，含磷化合物可包括亚磷酸C3-8和C12至C24烃基酯。
润滑剂组合物任选地另外含有呈烷基(硫代)磷酸酯的烃基胺盐形式的抗磨剂。烷基(硫代)磷酸酯也可以是胺烷基硫代磷酸酯，其中烷基硫代磷酸酯由式(R’O)2PSSH表示，其中每个R'独立地是烃基，其含有约3至约30个，优选约3至约18个，或约3至约12个或至约8个碳原子。实例R'基团可包括异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、各种戊基、正己基、甲基异丁基羰基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、山嵛基、癸基、十二烷基和十三烷基。说明性的低级烷基苯基R'基团包括丁基苯基、戊基苯基、庚基苯基等。R'基团的混合物的实例包括：1-丁基和1-辛基；1-戊基和2-乙基-1-己基；异丁基和正己基；异丁基和异戊基；2-丙基和2-甲基-4-戊基；异丙基和仲丁基；以及异丙基和异辛基。
在一个实施方案中，胺烷基硫代磷酸酯中的烷基硫代磷酸酯可以与环氧化物或多元醇例如甘油反应。该反应产物可以单独使用，或进一步与磷酸、酸酐或低级酯反应。环氧化物通常是脂族环氧化物或氧化苯乙烯。有用的环氧化物的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、环氧十二烷、氧化苯乙烯等。环氧乙烷和环氧丙烷是优选的。多元醇如上所述。二醇可以是具有1至约12、或约2至约6、或2或3个碳原子的脂族二醇。二醇包括乙二醇、丙二醇等。烷基硫代磷酸酯、二醇、环氧化物、无机磷试剂及其反应方法在美国专利3,197,405和3,544,465中有描述，其公开内容通过引用并入本文。
在一个实施方案中，烷基(硫代)磷酸酯的烃基胺盐为C14至C18烷基化磷酸与作为C11至C14叔烷基伯胺的混合物的Primene 81RTM(由罗门哈斯生产和销售)的反应产物。可使用的其它胺包括烷基烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺如三乙醇胺以及如下文所述的硼酸化的胺。
因此用作此组分的胺盐可包含单或二烷基磷酸酯的C8至C20烷基胺盐，或其混合物。
润滑剂中烷基磷酸酯的烃基胺盐的量可为0.3至2重量％，或0.4至1.9，或0.5至1.8，或0.7至1.7重量％。浓缩物中的量将成比例地更高。所述胺盐的量也可为向润滑剂组合物贡献0.03至0.2重量％的磷，或替代地为0.08至0.17，或0.11至0.17重量％的量。
与正磷酸盐(或单体磷酸盐)结构相反，汽车齿轮油还可包含在烷基焦磷酸盐结构中具有至少30摩尔％的磷原子的基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐。焦磷酸酯结构中磷原子的百分比可为30至100摩尔％，或40至90％，或50至80％，或55至70％，或55至65％。剩余量的磷原子可处于正磷酸酯结构中，或者可部分地由未反应的磷酸或其它磷物质组成。在一个实施方案中，至多60或至多50摩尔％的磷原子处于单或二烷基正磷酸酯盐结构中。
如以焦磷酸酯形式(有时称为POP结构)存在的基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐可部分地由下式(I)和/或(II)表示：
Figure BDA0002570645700000121
或其变体，例如：
Figure BDA0002570645700000122
其中，每个R1独立地是具有3至12个碳原子的烷基，例如2-丁基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、2-己基、3-己基、环己基、4-甲基-2-戊基，以及具有6、7、8、9、10、11或12个碳原子的其它这类仲基团和其异构体。在一些实施方案中，烷基可以在基团的α-位具有甲基支链，实例为4-甲基-2-戊基(也被称为4-甲基戊-2-基)。
虽然必要时可从原酸酯中分离焦磷酸酯，但也可以在不分离组分的情况下使用反应混合物，并且在商业上可为优选的。
式(I)和(II)的结构示出为完全无硫的物质，因为磷原子与氧而不是硫原子键合。然而，可以的是小摩尔分数的O原子可被S原子替代，如0至5％，或0.1至4％，或0.2至3％，或0.5至2％。
焦磷酸磷酸酯或磷酸酯的混合物与胺反应以形成胺盐。实际上中和的程度，即磷酯的-OH基团的盐化程度，可为50％至100％，或80％至99％，或90％至98％，或93％至97％，或约95％，其可基于加入磷酸酯混合物中的胺的量来确定或计算。
胺可由R2 3N表示，其中每个R2独立地为氢或烃基或含酯基团或含醚基团，其条件是至少一个R2基团为烃基或含酯基团或含醚基团(即不是NH3)。合适的烃基胺包括具有1个到18个碳原子、或3个到12个、或4个到10个碳原子的伯、仲或叔胺。含酯的胺例如N-烃基取代的γ-或δ-氨基(硫代)酯。任何类型的胺都将反应以中和磷酯组分上的一个或多个酸性基团，所述磷酯组分将包含如上所述的焦磷酸酯以及可存在的任何正磷酸酯。
润滑剂组合物中基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐的量可为0.1至5重量％。此量是指正磷酸盐和焦磷酸盐两者的任何结构的一种或多种磷酸胺盐的总量(应理解，至少30摩尔％的磷原子处于烷基焦磷酸盐结构内)。由此可容易地计算出焦磷酸盐结构中的磷酸胺盐的量。烷基磷酸胺盐的替代量可为0.2到3重量％、或0.2到1.2重量％、或0.5到2重量％、或0.6到1.7重量％、或0.6到1.5重量％、或0.7到1.2重量％。所述量可以适合于以按重量计百万分之200到3000份(ppm)、或400到2000ppm、或600到1500ppm、或700到1100ppm、或1100到1800ppm的量向润滑剂调配物提供磷。
汽车齿轮油还可包括由下式表示的材料
Figure BDA0002570645700000141
其中R1和R2各自独立地为3至12个碳原子或6至8个碳原子的烃基，或为由下式表示的基团
Figure BDA0002570645700000142
或其中R1和R2与相邻的O和P原子一起形成含2至6个碳原子的环；或R3为氢或甲基，R4为具有2至6个碳原子的亚烷基，R5为氢或具有1至约12个碳原子的烃基，且n为1或2。由上式表示的材料通常是中性化合物(或化合物的混合物)，因为所示的附接在磷上的氢原子被认为不是特别酸性。
在某些实施方案中，式X的材料可由下式表示
Figure BDA0002570645700000143
，即R3为氢、R4为亚乙基、n为2的式X。与式X的情况相同，R1或R2基团中的一个或两个可以由下式表示：
Figure BDA0002570645700000144
在式X或式XI中，在某些实施方案中，R1和R2可以各自独立地为C6或C8烷基，或其混合物，例如2-乙基己基或4-甲基-2-戊基或其混合物。
汽车齿轮油中使用的任何上述亚磷酸酯产物的量可为足以向组合物提供0.01至0.3或0.1重量％，或在其它实施例中，0.02至0.07重量％或0.025至0.05重量％的磷的量。当然，对应于这些磷量的产物的实际量将取决于其磷含量。汽车齿轮油中酯产物的合适量可为0.01至1.0重量％，或0.02至0.5重量％，或0.03至0.30重量％，或甚至0.05至0.25重量％。
虽然上述含磷化合物中的每一种可单独存在于汽车齿轮油中，但汽车齿轮油也可包括两种或更多种的混合物。在一些实施例中，含磷化合物可包括亚磷酸C3-8烃基酯和亚磷酸酯产物。在一些实施例中，含磷化合物可包括亚磷酸C3-8烃基酯、亚磷酸C12至C24烃基酯和亚磷酸酯产物中的每一种。在任一事件中，含磷化合物应以向汽车齿轮油输送100至1500ppm的磷的量存在。在一些实施例中，至少一种含磷化合物可以向汽车齿轮油输送250至1250ppm的磷或500至1000ppm的磷的量存在。
汽车齿轮油的另一种成分可以是金属减活剂。这类材料的实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和/或其衍生物。这类材料描述于欧洲专利公开0761805中，其以引用的方式并入本文中。金属减活剂的其他实例包括噻二唑化合物，例如US9,816,044中所述的并由下式表示的那些：
Figure BDA0002570645700000151
在本文中有用的金属减活剂减少金属如铜的腐蚀。金属减活剂也被称为金属钝化剂。这些金属减活剂通常为含氮和/或硫的杂环化合物，如二巯基噻二唑、三唑、氨基巯基噻二唑、咪唑、噻唑、四唑、羟基喹啉、噁唑啉、咪唑啉、噻吩、吲哚、吲唑、喹啉、苯并噁嗪、二硫醇、噁唑、噁三唑、吡啶、哌嗪、三嗪以及其任何一种或多种的衍生物。金属减活剂优选地包含至少一种三唑，其可为经取代的或未经取代的。合适的化合物的实例为苯并三唑、经烷基取代的苯并三唑(例如甲苯基三唑、乙基苯并三唑、己基苯并三唑、辛基苯并三唑等)、经芳基取代的苯并三唑(例如苯酚苯并三唑等)以及经烷芳基或芳烷基取代的苯并三唑和经取代的苯并三唑，其中取代基可为羟基、烷氧基、卤素(尤其是氯)、硝基、羧基和羧基烷氧基。优选地，三唑为其中烷基含有1至约20个碳原子，优选地1至约8个碳原子的苯并三唑或烷基苯并三唑。苯并三唑和甲苯基三唑为有用的。
在一个实施方案中，金属减活剂为分散剂与二巯基噻二唑的反应产物。分散剂通常可表征为羧酸与胺和/或醇的反应产物。这些反应产物在润滑剂领域中通常用作分散剂，有时统称为分散剂，尽管事实上它们除了分散剂以外或代替分散剂还可具有其它用途。羧酸分散剂包括琥珀酰亚胺分散剂、酯型分散剂等。琥珀酰亚胺分散剂通常为多胺与烯基琥珀酸酐或酸的反应。酯型分散剂为烯基琥珀酸酐或酸与多元醇化合物的反应产物。然后可用胺如多胺另外处理反应产物。有用的分散剂的实例公开于美国专利号3,219,666和4,234,435中，以引用的方式并入本文中。有用的分散剂还包括下面讨论的无灰分散剂。通常，通过将分散剂和二巯基噻二唑混合并且加热至高于约100℃的温度，在分散剂和二巯基噻二唑之间发生反应。美国专利号4,140,643和4,136,043描述通过这类分散剂与二巯基噻二唑的反应制备的化合物。这些专利因其公开分散剂、二巯基噻二唑、使两者反应的方法和由这类反应获得的产物而以引用的方式并入本文中。
在一个实施方案中，金属减活剂为苯酚与二巯基噻二唑的反应产物。苯酚优选地为烷基酚，其中烷基含有至少约6个，优选地6至约24个，更优选地约6个或约7至约12个碳原子。醛优选地为含有1至约7个碳原子的醛或醛合成子，如甲醛。优选地，醛为甲醛或多聚甲醛。醛、苯酚和二巯基噻二唑通常通过在高达约150℃，优选地约50℃至约130℃的温度下以每摩尔二巯基噻二唑约0.5至约2摩尔的苯酚和约0.5至约2摩尔的醛的摩尔比混合它们来反应。优选地，三种试剂以相等的摩尔量反应。
在一个实施方案中，金属减活剂为双(烃基二硫代)噻二唑。优选地，每个烃基独立地为具有6至约24个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。每个烃基可独立地为叔辛基、壬基、癸基、十二烷基或乙基己基。金属减活剂可为双-2,5-叔辛基-二硫代-1,3,4-噻二唑或其与2-叔辛硫基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的混合物。这些材料可以商品名Amoco 150商购，其可购自阿莫科化学品公司(Amoco Chemical Company)。这些二硫代噻二唑化合物在PCT公开WO88/03551中作为组分(d)公开，所述专利因其公开的二硫代噻二唑化合物而以引用的方式并入。在优选实施例中，金属减活剂为二巯基噻二唑衍生物。示例D-1是具体实例。
实例D-1
2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与叔壬基硫醇氧化偶联；100％的化学物质，36％的S，6.4％的N。
当使用时，按汽车齿轮油的重量计，汽车齿轮油中金属减活剂的量通常在约0.01至约0.5wt％的范围内。在一些实施例中，按汽车齿轮油的重量计，金属减活剂的量在约0.02至约0.42wt％或约0.03至约0.33wt％或约0.04至约0.24wt％的范围内。
可以任选存在的另一种材料是粘度调节剂。粘度调节剂(VM)和分散剂粘度调节剂(DVM)是众所周知的。VM和DVM的实例可以包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、氢化乙烯基芳香族-二烯共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯)、苯乙烯-顺丁烯二酸酯共聚物和包括均聚物，共聚物的类似聚合物质，和接枝共聚物，包括具有线性，支化或星形类结构的聚合物。DVM可包含含氮甲基丙烯酸酯聚合物或含氮烯烃聚合物，例如衍生自甲基丙烯酸甲酯和二甲氨基丙胺的含氮甲基丙烯酸酯聚合物。DVM可替代地包含具有衍生自α-烯烃的单元和衍生自羧酸或酸酐的单元(如顺丁烯二酸酐)的共聚物，部分地用支化伯醇酯化并且部分与含胺化合物反应。
市售的VM、DVM及其化学品类的实例可以包括以下：聚异丁烯(如来自BP Amoco的IndopolTM或来自埃克森美孚(ExxonMobil)的ParapolTM)；烯烃共聚物(如
Figure BDA0002570645700000181
7060、7065和7067，和来自路博润公司(Lubrizol)的
Figure BDA0002570645700000182
HC-2000、HC-1100和HC-600)；氢化苯乙烯-二烯共聚物(如来自壳牌(Shell)的ShellvisTM 40和50，和来自路博润公司的
Figure BDA0002570645700000183
7308和7318)；苯乙烯/顺丁烯二酸酯共聚物，其是分散剂共聚物(如来自路博润公司的
Figure BDA0002570645700000184
3702和3715)；聚甲基丙烯酸酯，其中的一些具有分散剂特性(如来自RohMax的的ViscoplexTM系列中的那些，来自雅富顿(Afton)HitecTM系列的粘度指数改进剂，和来自路博润公司的
Figure BDA0002570645700000188
7702、
Figure BDA0002570645700000187
7727、
Figure BDA0002570645700000186
7725和
Figure BDA0002570645700000185
7720C)；烯烃接枝的聚甲基丙烯酸酯聚合物(如来自RohMax的ViscoplexTM 2-500和2-600)；和氢化聚异戊二烯星形聚合物(如来自壳牌的ShellvisTM 200和260)。可使用的粘度调节剂描述于美国专利5,157,088、5,256,752和5,395,539中。取决于应用，可以高达50重量％或高达20重量％的浓度在功能流体中使用VM和/或DVM。可以使用1到20、或1到12、或3到10、或替代地20到40、或20到30重量％的浓度。
其它任选的材料可包括抗氧化剂，例如芳族胺抗氧化剂、包括含酯的受阻酚类抗氧化剂的受阻酚类抗氧化剂和硫化烯烃抗氧化剂。在一个实施方案中，汽车齿轮油可包含至少两种抗氧化剂的混合物。这些抗氧化剂可任选地以0.01至5、或0.15至4.5、或0.2至4、或0.2至2重量％的量存在。
在一个实施方案中，汽车齿轮油可包含芳基胺抗氧化剂。芳基胺抗氧化剂可为苯基-α-萘胺(PANA)或经烃基取代的二苯胺，或其混合物。经烃基取代的二苯胺可包括单-或二-C4至C16-、或C6至C12-、或C9-烷基二苯胺。举例来说，经烃基取代的二苯胺可为辛基二苯胺，或二辛基二苯胺、二壬基二苯胺，通常为二壬基二苯胺。
当存在时，芳基胺抗氧化剂可以以汽车齿轮油的0.2wt％至1.2wt％、或0.3wt％至1.0wt％、或0.4wt％至0.9wt％、或0.5wt％至0.8wt％存在。
受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基通常另外经烃基和/或连接到第二芳族基团的桥接基团取代。适合的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚或4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可为酯，并且可包括例如来自汽巴(Ciba)的IrganoxTM L-135或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯。
如果存在，受阻酚抗氧化剂可以以汽车齿轮油的0.1wt％至1wt％、或0.2wt％至0.9wt％、或0.1wt％至0.4wt％、或0.4wt％至1.0wt％存在。
抗氧化剂还包括硫化烯烃，如一硫化物或二硫化物，或其混合物。这些材料通常具有带有1至10个硫原子，例如1至4个或1至2个硫原子的硫键。可被硫化以在汽车齿轮油中用作硫化抗氧化剂的材料可包括油、脂肪酸和酯、由其制备的烯烃和聚烯烃、萜烯或Diels-Alder加合物。制备一些这类硫化材料的方法的细节可在美国专利号3,471,404和4,191,659中找到。
汽车齿轮油还可包括含钙洗涤剂。尽管优选地不存在含钙洗涤剂，但包括的含钙洗涤剂的量可为向组合物中输送至多150ppm或180ppm的钙、或30ppm至180ppm、或30ppm至150ppm的钙、或60ppm至180ppm、或甚至60ppm至150ppm的钙。
在一些实施方案中，含钙洗涤剂可以90ppm或更少、或1-90ppm、或甚至5-80ppm或10-75ppm存在。
含钙洗涤剂可为高碱性洗涤剂、非高碱性洗涤剂或其混合物。通常，洗涤剂为高碱性的。
含钙洗涤剂的制备为本领域已知的。描述制备高碱性含钙洗涤剂的专利包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109。
含钙洗涤剂可为非高碱性洗涤剂(也可被称为中性洗涤剂)。非高碱性的TBN可为20至小于200、或30至100、或35至50mg KOH/g。非高碱性含钙洗涤剂的TBN也可为20至175、或30至100mg KOH/g。当非高碱性含钙洗涤剂由强酸如经烃基取代的磺酸制备时，TBN可更低(例如0至50mg KOH/g、或10至20mg KOH/g)。
如本文所用，所引用的TBN值和TBN的相关范围为基于“原样”，即，含有常规量的稀释油。稀释油的常规量通常在洗涤剂组分的30wt％至60wt％(通常为40wt％至55wt％)的范围内。
含钙洗涤剂可为高碱性洗涤剂，其TBN例如大于200mg KOH/g(通常为250至600、或300至500mg KOH/g)。
高碱性含钙洗涤剂可通过碱性钙化合物和酸性洗涤剂基质的反应而形成。酸性洗涤剂基质可包括烷基芳族磺酸(如，烷基萘磺酸、烷基甲苯磺酸或烷基苯磺酸)、烷基水杨酸或其混合物。
碱性钙化合物用于为洗涤剂提供碱性。碱性钙化合物为钙的氢氧化物或氧化物的化合物。
氧化物和/或氢氧化物可单独或组合使用。氧化物或氢氧化物可为水合的或脱水的，尽管水合为典型的。在一个实施方案中，碱性钙化合物可为氢氧化钙，其可单独使用或与其它金属碱性化合物混合使用。氢氧化钙通常被称为石灰。在一个实施方案中，钙碱性化合物可为氧化钙，其可单独使用或与其它金属碱性化合物混合使用。
在一个实施方案中，含钙洗涤剂可为磺酸盐或其混合物。磺酸盐可由经单或二烃基取代的苯(或萘、茚基、茚满基或双环戊二烯基)磺酸制备，其中烃基可含有6至40、或8至35、或9至30个碳原子。
烃基可衍生自聚丙烯或含有至少10个碳原子的直链或支链烷基。合适的烷基的实例包括支链和/或直链癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基或其混合物。
在一个实施方案中，经烃基取代的磺酸可包括聚丙烯苯磺酸和/或C16-C24烷基苯磺酸或其混合物。
在一个实施方案中，磺酸钙洗涤剂可主要为金属比率至少为8的直链烷基苯磺酸盐洗涤剂，如描述于美国专利申请2005065045(并且授予US7,407,919)的第[0026]段至第[0037]段。在一些实施例中，直链烷基可沿烷基的直链附接到苯环任何位置，但常常在直链的2、3或4位置中，并且在一些情况下主要在2位置中。
当为中性或弱碱性时，磺酸钙洗涤剂的TBN可小于100、或小于75，通常为20至50mgKOH/g，或0至20mg KOH/g。
当高碱性时，磺酸钙洗涤剂的TBN可大于200、或300至550、或350至450mg KOH/g。
酚盐洗涤剂通常衍生自对烃基酚或通常为烷基酚。这种类型的烷基酚可与硫偶联并且为高碱性的，与醛偶联并且为高碱性的，或羧化以形成水杨酸盐洗涤剂。合适的烷基水杨酸盐包括用丙烯的低聚物、丁烯的低聚物，尤其是正丁烯的四聚体和五聚体烷基化的那些，以及用α-烯烃、异构化α-烯烃和聚烯烃如聚异丁烯烷基化的那些。在一个实施方案中，汽车齿轮油包含少于0.2wt％，或少于0.1wt％，或甚至少于0.05wt％的衍生自对十二烷基酚(PDDP)的水杨酸盐洗涤剂。在一个实施方案中，汽车齿轮油包含不是衍生自PDDP的水杨酸盐洗涤剂。在一个实施方案中，汽车齿轮油可包含由PDDP制备的水杨酸盐洗涤剂，这类洗涤剂含有少于1.0重量％的未反应的PDDP，或少于0.5重量％的未反应的PDDP，或基本上不含PDDP。
洗涤剂可为硼酸化的或非硼酸化的。
磺酸盐和水杨酸盐洗涤剂的化学结构为本领域技术人员已知的。标题为“《润滑剂化学及工艺(Chemistry and Technology of Lubricants)》”的标准教科书，第三版，由R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，版权所有2010，第220至223页，在子标题7.2.6下提供所述洗涤剂以及其结构的一般公开内容。
在一个实施方案中，含钙洗涤剂可为高碱性磺酸钙、高碱性水杨酸钙或其混合物。通常，洗涤剂可为高碱性磺酸钙。
在一个实施方案中，含钙洗涤剂可与含锌、钡、钠或镁的洗涤剂混合。含锌、钡、钠或镁的洗涤剂也为本领域众所周知的，并且在描述含钙洗涤剂的相同参考文献中进行描述。然而，TBN和金属比率可略有不同。含锌、钡、钠或镁的洗涤剂可为酚盐、含硫的酚盐、磺酸盐、柳叶酸盐或水杨酸盐。通常，含锌、钡、钠或镁的洗涤剂可为苯酚镁、含镁硫的酚盐或磺酸镁。
表述“金属比率”、TBN和“皂含量”的更详细描述为本领域技术人员已知的，并且在标准教科书中进行解释，例如“润滑剂化学与工艺”，第三版，由R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，版权所有2010，第219至220页，在子标题7.2.5下的洗涤剂分类。
汽车齿轮还可包括摩擦调节剂。在一个实施方案中，摩擦调节剂可以是例如胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酯，或长链脂肪环氧化物的衍生物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪乙醇酸酯；和脂肪羟乙酰胺，或其组合。摩擦调节剂可以占润滑组合物的0质量％到6或5重量％，或0.01重量％到4重量％，或0.05重量％到2重量％，或0.1重量％到2重量％。摩擦调节剂(如果存在)的量也为0.05到5重量％、或0.1到2重量％、或0.1到1.5重量％、或0.15到1重量％、或0.15到0.6重量％。
如本文所用，关于摩擦调节剂的术语“脂肪烷基”或“脂肪”意指具有10到22个碳原子的碳链，通常为直碳链。或者，脂肪烷基可以是单分支链烷基，其中分支典型地在β位置处单分支链烷基的实例包括2-乙基己基、2-丙基庚基或2-辛基十二烷基。
合适的摩擦调节剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯，或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，如羧酸和聚亚烷基-多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化的磷脂、硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化的甘油酯；脂肪胺；烷氧基化的脂肪胺；硼酸化的烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；水杨酸烷基酯的金属盐；脂肪噁唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；或脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲的反应产物和其盐。
摩擦调节剂还可涵盖如硫化的脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、多元醇的葵花油或大豆油单酯和脂肪族羧酸的材料。
在一个实施方案中，摩擦调节剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可为单酯，并且在另一个实施方案中长链脂肪酸酯可为甘油三脂。
在一实施方案中，汽车齿轮油基本上不含摩擦调节剂。在一些实施方案中，汽车齿轮油完全不含摩擦调节剂。
汽车齿轮油在100℃下的运动粘度可以为8cSt至24cSt，或者例如为9cSt至21cSt，或者甚至10cSt至20cSt。
因此，一方面是一种通过将如本文所公开的汽车齿轮油供给至汽车齿轮并操作汽车齿轮来润滑汽车齿轮的方法。汽车齿轮油将适用于润滑汽车齿轮，包括变速器中的齿轮，例如手动或双离合器变速器，车轴上的齿轮和差速器上的齿轮。
汽车齿轮油尤其可以用于手动变速器的手动齿轮箱中，其可以是不同步的，或者可以包含同步器机构。齿轮箱可以是独立的，也可以额外含有分动齿轮箱、行星齿轮系统、差速器、限滑差速器或扭矩矢量装置中的任何一种，它们可以通过手动传动液润滑。
汽车齿轮油可用于行星轮毂减速轴、多功能车中的机械转向和分动齿轮、同步齿轮箱、动力输出齿轮、限滑轮轴和行星轮毂减速齿轮箱。
在一个实施方案中，汽车齿轮油可以用作单一润滑剂，以润滑具有手动变速器的汽车的整个传动系统。即，在一个实施方案中，汽车齿轮油可以用作“总传动系润滑剂”，其适合于润滑汽车中的所有齿轮，包括变速器、车轴和差速器中的所有齿轮。
如本文所用，术语“缩合产物”旨在涵盖酯、酰胺、酰亚胺和其它这类材料，其可通过酸或酸的反应性等价物(例如，酸卤化物、酸酐或酯)与醇或胺的缩合反应来制备，无论是否实际执行缩合反应以直接产生产物。因此，例如，特定的酯可通过酯交换反应而不是直接通过缩合反应来制备。所得产物仍被认为是缩合产物。
除非另外指明，否则所述每种化学组分的存在量为基于活性化学物质，不包括商业材料中通常可存在的任何溶剂或稀释剂油。然而，除非另外指明，否则本文提及的每种化学物质或组合物应解释为商业级物质，其可含有异构体、副产物、衍生物，和通常理解的存在于商业级中的其它此类物质。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以所属领域的普通技术人员所熟知的它的一般含义使用。确切地说，其是指具有直接连接于分子的其余部分的碳原子并且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：
烃取代基，即脂肪族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基和经芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基，以及其中环是通过分子的另一部分完成的环状取代基(例如两个取代基一起形成环)；
经取代的烃取代基，即在本发明的上下文中，含有不改变取代基的主要烃性质的非烃基的取代基(例如卤基(尤其氯基和氟基)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；
杂取代基，即虽然在本发明的上下文中具有主要烃特征但在以其它方式由碳原子构成的环或链中含有除碳以外的其它物质的取代基，并且涵盖如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。杂原子包括硫原子、氧原子和氮原子。通常，对于烃基中每十个碳原子，将存在不超过两个或不超过一个非烃取代基；或者，烃基中可不存在非烃取代基。
已知上述物质中的一些可在最终调配物中相互作用，因此最终调配物的组分可与最初添加的那些组分不同。例如，(例如清洁剂的)金属离子可以迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括在其预期用途中在采用本发明的组合物后形成的产物可能不容易描述。尽管如此，所有所述改性和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明涵盖通过混合上文所描述的组分制备的组合物。
如本文所用，术语“约”意指给定数量的值在规定值的±20％内。在其它实施例中，值在规定值的±15％内。在其它实施例中，值在规定值的±10％内。在其它实施例中，值在规定值的±5％内。在其它实施例中，值在规定值的±2.5％内。在其它实施例中，值在规定值的±1％内。
另外，如本文所用，术语“基本上”意指给定数量的值在规定值的±10％内。在其它实施例中，值在规定值的±5％内。在其它实施例中，值在规定值的±2.5％内。在其它实施例中，值在规定值的±1％内。
本文中的本发明可用于润滑汽车齿轮，这可参考以下实施例得到更好的理解。
实施例
制备了汽车齿轮油，并进行了动态摩擦、μ-V梯度和热稳定性的测试(以测试清洁度)。流体可以在下表1中看到。
基础流体1 基础流体2 实验流体1
具有润滑粘度的4cSt油 70.49 71.99 70.99
粘度调节剂 21 21 21
极压剂 3.80 3.80 3.80
腐蚀抑制剂 0.10 0.10 0.10
硼酸化分散剂<sup>1</sup> 0.43 0.31 0.31
非硼酸化分散剂 0.71 0.18 0.18
抗磨剂<sup>2</sup> 1.32 1.00 1.00
消泡剂 0.01 0.01 0.01
摩擦调节剂 0.35 0.3 0.3
含硼化合物<sup>3</sup> 1.0
总计 100 100 100
1向流体分别提供133、95和95ppm的硼
2向流体分别提供1115、845和845ppm的磷
3向流体提供270ppm的硼
在“耐用性测试”中，在同步器测试台中对制剂进行了测试。这是一种筛选测试，通常用于评估离合器同步器的摩擦和耐用特性。测试台通常不会模拟同步器组件的完全啮合，但测量同步器环与齿轮锥之间的摩擦。该台包括在其中组装了组件的测试台槽。
Figure BDA0002570645700000271
台包括在其中组装了组件的测试台槽。同步器在腔室的一侧连接到测试台键孔上，锥体在另一侧组装到测试台的夹具上。下表列出了使用的测试条件。将流体保持在80℃，同步器通常以1000rpm旋转。在每个测试中，都有100个啮合循环的初始磨合阶段。此后，多个啮合循环包括接触0.2秒，然后分离5秒，在80℃下以1000rpm运行，并在接触期间施加981N(100kg)的载荷。
Figure BDA0002570645700000272
下表总结了本实验中使用的同步器的主要特征。所有其他零件是标准车辆中使用的原始设备制造商生产的零件：
酚醛树脂同步器
齿轮锥角(度) 7.0
有效半径(mm) 62
组成 酚醛树脂
测试的数据提供了几个关键参数，这样可以比较候选者的摩擦性能。基于多个参数比较不同候选者的相对耐用性和换挡质量，这些参数包括：通过耐久性测试期间的摩擦值评估的动态摩擦水平、通过稳定性评估的摩擦耐久性以及在耐久性阶段的平均摩擦值的趋势。
换档质量通过检查性能测试曲线来评估，该曲线显示了摩擦力随转速的变化。期望具有平坦的摩擦曲线，在低速下具有摩擦水平或略微降低，以提供改进的同步器接合和改进的换挡质量。
动态摩擦系数可以表示为循环次数的函数。性能的定量表示可以通过计算达到稳定性的循环数来获得。理想情况下，流体在整个测试过程中应表现出稳定的摩擦力。在测试开始时，一些流体的摩擦力可能会有所变化，在经过多个循环后稳定到最终值。其他流体可能根本无法稳定，并且在10,000次循环后摩擦可能仍在增加或减少。评估动态摩擦的一种方法是评估10,000次循环测试期间摩擦值的平均值和标准偏差。
动态摩擦
循环 μV-AVG μV-AVG μV-AVG
1 0.116 0.112 0.113
200 0.119 0.116 0.115
500 0.12 0.114 0.115
1000 0.118 0.108 0.116
2000 0.114 0.105 0.116
3000 0.113 0.104 0.115
4000 0.112 0.103 0.115
5000 0.112 0.102 0.115
6000 0.111 0.102 0.114
7000 0.111 0.102 0.114
8000 0.111 0.102 0.114
9000 0.111 0.102 0.113
10000 0.11 0.102 0.113
为了评估单个接合的换挡质量，必须评估摩擦与速度的关系。一个有用的参数是评估速度-摩擦关系的曲率。为此，在50至1000rpm之间的μ值之间绘制一个弦。实际μd和和弦之间的差的区域给出了一个值，我们将称之为线的曲率。较大的负曲率值表示较差的结果，而接近零或正值的值表示较好的性能。
Figure BDA0002570645700000301
从表中可以看出，流体3在测试循环中显示出稳定的摩擦。
还测试了润滑剂提供的磨损性能。可以通过在测试结束时测量来自同步器环的mg重量损失，从上述测试台曲线中确定磨损。下面提供了流体的磨损读数。
Figure BDA0002570645700000302
通过JIS K2514-1印第安那搅拌氧化试验，在150℃下以1300rpm的转速加热96小时，测试了500ml流体样品的热稳定性。在下表中显示了结果。漆评级等级如下：0＝无沉积，1＝轻沉积，2＝中沉积，3＝重沉积。
Figure BDA0002570645700000311
上文提到的每份文档都以引用的方式并入本文中，包括被要求优先权的任何先前申请，无论上文是否具体列出。提到的任何文档并不是承认此类文档有资格作为现有技术或构成任何司法管辖区内的技术人员的一般知识。除了实施例或以其它方式明确指示之外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解为由词语“约”修饰。应理解，本文所述的上限量和下限量、范围和比率限值可独立地组合。类似地，本发明的每一种元素的范围和量都可以与其它元素中的任一种的范围或量一起使用。
如本文所使用，与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的过渡型术语“包含”为包括性的或开放式的，并且不排除额外的未列举的元素或方法步骤。然而，在本文中对“包含”的每个陈述中，意图是术语还涵盖作为替代实施例的短语“主要由……组成”和“由……组成”，其中“由……组成”不包括未指定的任何要素或步骤并且“主要由……组成”准许包括额外的未列举的不实质上影响所考虑的组合物或方法的基本或基础和新颖特征的要素或步骤。
虽然已出于说明本发明的目的展示了某些代表性实施方案和细节，但所属领域的技术人员将显而易知，可以在不脱离本发明的范围的情况下对其作出各种改变和修改。就此而言，本发明的范围仅受所附权利要求书的限制。

Claims (15)

1.一种用于润滑汽车齿轮的汽车齿轮油，其包括
a.具有润滑粘度的油
b.1重量％或更少的分散剂，以及
c.至少一种含硼化合物，其量足以向所述汽车齿轮油提供约75ppm至约500ppm的硼。
2.根据权利要求1所述的汽车齿轮油，其中所述汽车齿轮油在10℃下的运动粘度为8cSt至24cSt。
3.根据任一前述权利要求的权利要求所述的汽车齿轮油，其中所述分散剂为琥珀酰亚胺分散剂。
4.根据任一前述权利要求的权利要求所述的汽车齿轮油，其中所述至少一种含硼化合物是式I的硼酸酯，
Figure FDA0002570645690000011
其中每个R独立地为C3至C12烷基，
5.根据权利要求4所述的汽车齿轮油，其中所述硼酸酯以所述汽车齿轮油的约0.2至2.0重量％存在。
6.根据任一前述权利要求的权利要求所述的汽车齿轮油，还包括至少一种含磷化合物，其存在量为向所述汽车齿轮油提供100至1500ppm的磷。
7.根据权利要求6所述的汽车齿轮油，其中所述含磷化合物包括以下中的至少一种：(1)亚磷酸C3-8烃基酯，(2)亚磷酸酯组合物，其包含单体亚磷酸或其酯与至少两个亚烷基二醇的反应产物，(3)磷酸酯胺盐，(4)焦磷酸酯胺盐，或(5)(1)至(4)的任意混合物。
8.根据任一前述权利要求所述的汽车齿轮油，进一步包括0.01wt％至0.5wt％的二巯基噻二唑或其衍生物。
9.根据任一前述权利要求所述的汽车齿轮油，进一步包括粘度调节剂。
10.根据任一前述权利要求的权利要求所述的汽车齿轮油，进一步包括摩擦调节剂。
11.根据任一前述权利要求的权利要求所述的汽车齿轮油，进一步包括洗涤剂。
12.一种润滑汽车齿轮的方法，包括向所述汽车齿轮供应任一前述权利要求所述的组合物以及操作所述汽车齿轮。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述汽车齿轮处于手动变速器中。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述汽车齿轮在车轴上。
15.根据权利要求12、13或14所述的方法，其中所述汽车齿轮在差速器上。
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