CN111607266A - 一种适用于全环境的金属防腐体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于全环境的金属防腐体系，属于防腐材料技术领域，其采用的金属缓蚀添加剂含有本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的混合物，无论是酸性环境和碱性环境均能够发挥极好的防腐作用；当处于pH≤7的腐蚀环境时，本征态聚苯胺能够捕获环境及防腐体系里的H+，使得质子进入聚苯胺主链而呈正电性，为维持电中性，掺杂酸体系中的对阴离子也进入高聚物主链，同时，环境中以及本体系里的H+还能够提供合成聚苯胺所需的酸度；当处于pH＞7的腐蚀环境时，掺杂态聚苯胺在碱性环境中发生解掺杂，将单宁酸对阴离子释放出来，并得到本征态聚苯胺，本征态聚苯胺可以和金属材料产生钝化反应，在金属与聚苯胺接触处组成严密的钝化膜，减缓金属的腐蚀。

Description

一种适用于全环境的金属防腐体系
技术领域
本发明涉及防腐材料技术领域，尤其涉及一种适用于全环境的金属防腐体系。
背景技术
锅炉钢架是石化、电力及燃气等行业常见的设施及构件，在日常生产过程中起着至关重要的作用。锅炉钢架顶部为架空彩钢板与工字钢檩条通过钻尾自攻螺丝穿透固定的结构。由于处于严酷的海洋大气腐蚀环境和苛刻的工业大气腐蚀环境中，雨水、腐蚀性气体、积水、酸性泥浆及微生物等均对其形成腐蚀，而在缝隙处沉积的灰尘等则加速了电化学腐蚀，对构建的安全构成威胁。现在常见的是彩钢板与檩条结合固定部位及附近出现锈蚀穿孔，甚至部分固定彩钢板的自攻螺丝头部出现锈蚀断裂等现象。
工程实践中经常出现，彩钢板与钢檩条连接部位因腐蚀直接导致钻尾自攻螺丝固定失效。而且彩钢板处于高空，一旦固定失效若遇较强风力将导致高空坠落，会对人员、设备等的安全形成近乎致命的威胁。彩钢板与钢檩条连接部位的腐蚀原因分析如下：(1)架空(瓦楞型)彩钢板由于处于地面以上较高位置，常年处于盐雾腐蚀及工业大气腐蚀环境中。(2)由于彩钢板与钢檩条间通过钻尾自攻螺丝穿透固定在一起，连接处存在大量缝隙，故在这些部位缝隙腐蚀普遍存在，这加剧了对彩钢板、自攻螺丝及钢檩条的破坏。(3)锅炉机组工作时产生的振动引起的微动腐蚀也加剧了对彩钢板与钢檩条连接部位的破坏。(4)彩钢板与钢檩条间连接处形成应力腐蚀，同时高空中常年较大风力导致彩钢板对钢檩条的结合部位的压力产生较大幅度的频繁波动，进一步加剧了受力点部位的应力大幅度波动，导致腐蚀进一步加剧。(5)在彩钢板顶棚的最高端和最低端由于容易有少量积水，故电化学腐蚀情况较为普遍，加剧了对这两部位的破坏。
基于以上原因，遭成了对彩钢板的腐蚀破坏，彩钢板顶棚的腐蚀部位主要在钢檩条处，以最高点的钢檩条处和最低点的钢檩条处的彩钢板腐蚀最为严重。
彩钢板安装时由钢板的下凹面搭在支撑钢(檩条)表面并通过钻尾自攻螺丝穿透固定，这样钢板表面与檩条表面、钻尾自攻螺丝表面与彩钢板表面、钻尾自攻螺丝表面与檩条表面均有缝隙存在，所以缝隙腐蚀是彩钢板防腐面临的一大问题。不仅如此，檩条表面承受了彩钢板以上重量，在正风压状态下檩条表面承受压力大于彩钢板以上自重，而负风压状态下檩条表面承受压力低于彩钢板以上自重，但同时钻尾自攻螺丝头受到了向上的拉力，所以彩钢板、檩条及钻尾自攻螺丝表面均存在应力腐蚀。另外，由于机组工作时的振动以及频繁的风力强弱交替也导致了微动腐蚀的发生。
现行技术中，彩钢板目前多采用涂刷丙烯酸聚氨酯防腐涂料的防腐手段，初期防腐效果尚可，但锅炉彩钢板处于严酷的海洋大气腐蚀环境和苛刻的工业大气腐蚀环境中，经过一段时间的使用涂层会出现了返锈、发黄等现象，甚至出现了明显鼓泡、龟裂及剥落现象；其次，已有技术中的涂层的不具备防锈、转锈功能，不能长时间有效抑制铁锈的出现及增长；最后，由于锅炉机组彩钢板部位所处工况环境极易滋生微生物，而微生物的存在直接导致其代谢物沉积，进而引起电化学腐蚀，而目前使用的丙烯酸聚氨酯防腐涂料难以对微生物进行有效杀灭和抑制，从而难以阻止微生物腐蚀。
顶棚一般由钢制檩条与彩钢板构成，而连接固定则是通过不锈钢钻尾丝穿透彩钢板和钢制檩条后旋紧成一个整体，该连接结构在海洋大气环境下腐蚀较快，与钻尾丝接触部位的彩钢板的腐蚀速率呈几何倍数急速向钻尾丝外围扩散，一旦腐蚀面大于钻尾丝端部丝尾直径，原有固定方式将失效，加之沿海台风较频繁，极易被强台风刮起跌落地面，严重威胁附近的人员及其他设施的安全。已有技术中，为了解决彩钢板该部位的腐蚀问题采用了建筑密封胶覆盖于连接部位。近些年相继采用了硅酮密封胶、聚硫密封胶等，但问题仍未解决，究其原因，首先硅酮密封胶层中含有较多增塑剂，在外界长期高低温暴晒过程中容易析出增塑剂造成污染，另增塑剂的析出流失导致密封胶层体积损失，进而形成保护胶层缺陷从而逐渐失去密封作用，携带氧分的水汽极易透过胶层腐蚀彩钢板及与之接触的钢结构部位；聚硫密封胶有较浓的臭味，易对施工人员造成不适，而胶层也容易在氧分存在下因受热易造成聚硫基团断裂而与邻近链段形成新的交联点，导致材料老化变硬失去弹性，进而胶表面出现龟裂，断裂伸长率降低，逐渐失去对需保护部位的保护作用，腐蚀危害进一步加剧。
发明内容
本发明提供一种适用于全环境的金属防腐体系，旨在解决丙烯酸聚氨酯防腐涂料所存在的防护寿命短、防锈转锈效果差、对微生物腐蚀防护效果差等缺陷，能够有效解决锅炉机组彩钢板部位所面临的点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、微生物腐蚀等典型腐蚀问题，具有较好的防水密封性、长期使用不变质，并且具备较强的防锈转锈功能，同时可有效杀灭铁细菌、硫杆菌、硫酸盐还原菌等微生物从而防止微生物腐蚀，可以广泛适用于酸性或碱性环境，具有显著的经济效益。
本发明提供的具体技术方案如下：
本发明提供的一种适用于全环境的金属防腐体系包括设置在待保护金属基材表面的弹性防腐黏结剂层、位于所述弹性防腐黏结剂层外表面的防腐蚀膏层和位于所述防腐蚀膏层外表面的防腐蚀带层，其中，所述弹性防腐黏结剂层中含有金属缓蚀添加剂，所述金属缓蚀添加剂包括铁锈转化剂、聚苯胺和金属缓蚀剂，其中，所述聚苯胺为本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的混合物。
可选的，所述金属缓蚀添加剂包括质量分数比为2:1:1的铁锈转化剂、聚苯胺和金属缓蚀剂，所述铁锈转化剂为多聚磷酸-单宁酸型铁锈转化剂，所述多聚磷酸-单宁酸型铁锈转化剂包括如下质量百分比的原材料：多聚磷酸45％、单宁酸1％、乌洛托品1％、羟基聚醚10％。
可选的，所述金属缓蚀剂为复配型金属缓蚀剂，所述复配型金属缓蚀剂包括质量分数比为1:3:4:3:2.5:2的钨酸钠、硫酸锌、硫脲、葡萄糖酸钙、多聚磷酸钠、聚天冬胺酸和硅酸钠。
可选的，所述二次掺杂态聚苯胺的聚苯胺分子主链捕获质子而呈现正电性，所述二次掺杂态聚苯胺为单宁酸体系二次掺杂态聚苯胺纳米材料，所述二次掺杂态聚苯胺的分子链中含有二次掺杂引入的单宁酸对阴离子。
可选的，所述弹性防腐黏结剂层包括质量分数比为4:1的A组分和B组分，所述A组分包括如下质量百分比的原材料：端胺基聚醚30～48％、气相二氧化硅3～7％、颜料30～45％、催化剂0.5～2.5％、促进剂0.5～4.5％、金属缓蚀添加剂7～13％、去离子水1～8％，所述B组分包括如下质量百分比的原材料：基体聚合物45～60％、液体环氧树脂1～5％、稳定剂1.5～3.5％、附着力促进剂1～4％、气相二氧化硅7.1～14％、纳米补强粉13.5～35％、抗氧剂1.2～3.5％、紫外吸收剂1.2～3.5％。
可选的，所述弹性防腐粘结剂层包括如下质量百分比的原材料：基体聚合物42～47％、线性聚丙烯醚多元醇4～8％、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷1～3％、乙烯基三甲氧基硅烷1～3％、气相二氧化硅10～14％、纳米补强粉20～24％、颜料3～7％、催化剂0.8～1.2％、抗氧剂1.3～1.7％、紫外吸收剂1.3～1.7％和金属缓蚀添加剂1～3％。
可选的，所述基体聚合物包括硅烷改性聚醚树脂和聚脲改性硅烷基聚醚树脂，其中，所述硅烷改性聚醚树脂为甲基二甲氧基硅烷封端聚醚树脂或三甲氧基硅烷封端聚醚树脂中的至少一种；所述聚脲改性硅烷基聚醚树脂中含有脲键与醚键，其中，脲键与醚键的引入为脱水且氢化MDI反应后的端仲氨基聚醚和端伯氨基聚醚通过与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、正丁胺基丙基三甲氧基硅烷反应。
可选的，所述聚脲改性硅烷基聚醚树脂包括如下质量百分比的原料：氢化MDI17～23％、端仲胺基聚醚36～67％、端伯胺基聚醚2～39％、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5～4.5％、正丁胺基丙基三甲氧基硅烷3.5～8％。
可选的，所述防腐蚀膏层包括如下质量百分比的原料：基础油15～40％、聚醚多元胺8～20％、抗氧剂0.8～1.5％、灭菌剂5～8％、分散渗透剂6～10％、氢化蓖麻油衍生物3～8％、气相二氧化硅3～8％、颜料1～4％、金属缓蚀添加剂6～12％、贝壳粉10～24％。
可选的，所述防腐蚀带层包括如下质量百分比的原料：阻燃不织布7～11％、环氧化基础油25～35％、硅树脂11～15％、抗氧剂1～2％、灭菌剂4～8％、氢化蓖麻油衍生物3～7％、大豆卵磷脂4～6％、气相二氧化硅3～7％、叶蜡石粉8～12％、水镁石粉6～10％、金属缓蚀添加剂5～10％。
本发明的有益效果如下：
本发明实施例提供一种适用于全环境的金属防腐体系，其采用的金属缓蚀添加剂含有本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的混合物，可以广泛适用于不同酸碱情况下的腐蚀环境，无论是酸性环境和碱性环境均能够发挥极好的防腐作用；当处于pH≤7的腐蚀环境时，本征态聚苯胺能够捕获环境及防腐体系里的H+，使得质子进入聚苯胺主链，呈正电性，为维持电中性，掺杂酸体系中的对阴离子也进入高聚物主链，同时，环境中以及本体系里的H+还能够提供合成聚苯胺所需的酸度；当处于pH＞7的腐蚀环境时，掺杂态聚苯胺在碱性环境中发生解掺杂，将单宁酸对阴离子释放出来，并得到本征态聚苯胺，本征态聚苯胺可以和金属材料产生钝化反应，在金属与聚苯胺接触处组成严密的钝化膜，减缓金属的腐蚀。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的一种适用于全环境的金属防腐体系的结构示意图；
图2为本发明实施例的本征态聚苯胺和掺杂态聚苯胺的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种适用于全环境的金属防腐体系，适用于顶棚彩钢板与钢檩条接触部位的防腐保护，解决了丙烯酸聚氨酯防腐涂料所存在的防护寿命短、防锈转锈效果差、对微生物腐蚀防护效果差等缺陷，能够有效解决锅炉机组彩钢板部位所面临的点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、微生物腐蚀等典型腐蚀问题，具有较好的防水密封性、长期使用不变质，并且具备较强的防锈转锈功能，同时可有效杀灭铁细菌、硫杆菌、硫酸盐还原菌等微生物从而防止微生物腐蚀，可以广泛适用于各种酸性和碱性腐蚀环境，具有显著的经济效益。
实施例一
参考图1所示，本发明实施例一提供的一种适用于全环境的金属防腐体系包括设置在待保护金属基材表面的弹性防腐黏结剂层1、位于弹性防腐黏结剂层1外表面的防腐蚀膏层2和位于防腐蚀膏层2外表面的防腐蚀带层3，其中，弹性防腐黏结剂层1中含有金属缓蚀添加剂，该金属缓蚀添加剂包括铁锈转化剂、聚苯胺和金属缓蚀剂，其中，聚苯胺为本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的混合物。
一方面，本发明实施例的弹性防腐黏结剂为双组份结构，其包括质量分数比为4:1的A组分和B组分，其中，A组分包括如下质量百分比的原材料：端胺基聚醚30～48％、气相二氧化硅3～7％、颜料30～45％、催化剂0.5～2.5％、促进剂0.5～4.5％、金属缓蚀添加剂7～13％、去离子水1～8％，B组分包括如下质量百分比的原材料：基体聚合物45～60％、液体环氧树脂1～5％、稳定剂1.5～3.5％、附着力促进剂1～4％、气相二氧化硅7.1～14％、纳米补强粉13.5～35％、抗氧剂1.2～3.5％、紫外吸收剂1.2～3.5％。
另一方面，本发明实施例的弹性防腐黏结剂为单组份结构，其包括如下质量百分比的原材料：基体聚合物42～47％、线性聚丙烯醚多元醇4～8％、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷1～3％、乙烯基三甲氧基硅烷1～3％、气相二氧化硅10～14％、纳米补强粉20～24％、颜料3～7％、催化剂0.8～1.2％、抗氧剂1.3～1.7％、紫外吸收剂1.3～1.7％和金属缓蚀添加剂1～3％。
本发明实施例的弹性防腐黏结剂中采用的基体聚合物包括硅烷改性聚醚树脂和聚脲改性硅烷基聚醚树脂，其中，硅烷改性聚醚树脂为甲基二甲氧基硅烷封端聚醚树脂或三甲氧基硅烷封端聚醚树脂中的至少一种。聚脲改性硅烷基聚醚树脂中含有脲键与醚键，其中，脲键与醚键的引入为脱水且氢化MDI反应后的端仲氨基聚醚和端伯氨基聚醚通过与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、正丁胺基丙基三甲氧基硅烷反应。具体的，聚脲改性硅烷基聚醚树脂包括如下质量百分比的原料：氢化MDI17～23％、端仲胺基聚醚36～67％、端伯胺基聚醚2～39％、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5～4.5％、正丁胺基丙基三甲氧基硅烷3.5～8％。其中，端胺基聚醚的分子量2000，端伯胺基聚醚为分子量4000的伯胺封端聚醚。
本发明实施例的弹性防腐黏结剂中，端仲氨基聚醚及端伯氨基聚醚脱水后与氢化MDI反应，获得脲键以及醚键，并通过与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、正丁胺基丙基三甲氧基硅烷的反应，将脲键与醚键引入其中得到聚脲改性硅烷基聚醚树脂。由于B组分中采用了硅烷改性聚醚树脂(甲基二甲氧基硅烷封端聚醚树脂或三甲氧基硅烷封端聚醚树脂均为硅烷封端聚醚树脂)和自合成的聚脲改性硅烷基聚醚树脂，聚脲改性硅烷基聚醚树脂的分子结构中通过与氢化MDI中的异氰酸酯和长链型2官能度胺基封端聚醚氨基的反应，引入脲键
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和醚键(-CH2-O-CH2-)，脲键的引入不仅克服了单独使用硅烷封端聚醚树脂的黏结剂耐热性一般的缺点，而且提高了弹性防腐黏结剂的弹性力学性能；同时脲键的引入也提高了弹性防腐黏结剂的耐油性能；醚键的引入能够使聚脲改性硅烷基聚醚树脂保持一定的弹性，与硅烷封端聚醚树脂(即甲基二甲氧基硅烷封端聚醚树脂或三甲氧基硅烷封端聚醚树脂)协同作用使制品具有极佳的抗疲劳性能；氢化MDI属于脂肪族异氰酸酯产品，氢化MDI不存在不饱和双键，因此对光的作用非常稳定，耐候性能极好，长时间阳光下曝晒也不产生黄变，进而通过与氢化MDI不存在不饱和双键，因此对光的作用非常稳定，耐候性能极好，长时间阳光下曝晒也不产生黄变，进而通过与之形成的含脲键产物大大提高了弹性防腐反应形成的含脲键产物也可以提高了弹性防腐黏结剂的耐久性，长时间使用而不会发生黄变和老化。
本发明实施例的弹性防腐黏结剂中采用的聚脲改性硅烷基聚醚树脂中含有极微量的残留异氰酸酯基，可以与游离态胺基聚醚反应，极大降低游离态胺基聚醚在在弹性防腐黏结剂中的存量，有效的避免了游离态端胺基聚醚在弹性防腐黏结剂成品中存在过多而发生迁移析出。
具体的，本发明实施例的弹性防腐黏结剂中，作为增塑剂使用的线性聚丙烯醚多元醇为分子量2000的线性聚丙烯醚多元醇，气相二氧化硅为比表面积130～180的疏水处理型气相二氧化硅，该种气相二氧化硅属于疏水易分散型；纳米补强粉为有机酸表面处理的纳米碳酸钙和碳纳米管的混合物，其中，纳米碳酸钙和碳纳米管的质量比例为9:1。示例的，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；紫外吸收剂为2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑。
本发明实施例的弹性防腐黏结剂中，颜料为金红石型钛白粉与掺杂态聚苯胺两种的组合，示例的，颜料中金红石型钛白粉和掺杂态聚苯胺的质量比为4:1；催化剂为新葵酸铋、磺酸基铋、月桂酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋中的一种或几种；稳定剂为乙烯基三甲氧基硅烷，附着力促进剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，附着力促进剂可以促进链增长反应，增强交联密度。
本发明实施例的弹性防腐黏结剂的组分中还可以加入防腐蚀组合物，防腐蚀组合物中含有的单宁酸、聚天门冬氨酸等可与钢铁表面的铁氧化物在微量水存在的下快速发生化学反应，在钢铁表面形成一层坚固的铁锈螯合物，有助于实现弹性防腐黏结剂中的树脂及附着力促进剂对钢铁表面的强力黏结，完全固化后弹性防腐黏结剂层将待保护部位密封，即使在频繁微动的情况下由于弹性防腐黏结剂本身的抗疲劳性能也可长期发挥稳定的保护作用。
本发明实施例采用的弹性防腐黏结剂的配方中采用了自合成的聚脲改性硅烷基聚醚树脂，聚脲改性硅烷基聚醚树脂含有极微量的残留异氰酸酯基反应，极大降低游离态胺基聚醚在在弹性防腐黏结剂中的存量；同时胺基聚醚与部分γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的环氧基反应，提高了弹性防腐黏结剂的力学性能，环氧基的引入有利于提高弹性防腐黏结剂的耐化学品性能，能够适应诸如工业大气环境下的酸雨等的侵蚀；而通过反应使游离态的端胺基聚醚大部分反应掉，避免了游离态端胺基聚醚存在过多而发生迁移析出，能够有效解决锅炉机组彩钢板部位所面临的点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、微生物腐蚀等典型腐蚀问题，具有较好的防水密封性、长期使用不变质，并且具备较强的防锈转锈功能，同时可有效杀灭铁细菌、硫杆菌、硫酸盐还原菌等微生物从而防止微生物腐蚀，可以广泛适用于酸性或碱性环境，具有显著的经济效益。
进一步的，防腐蚀膏层2采用的防腐蚀膏包括如下质量百分比的原料：基础油15～40％、聚醚多元胺8～20％、抗氧剂0.8～1.5％、灭菌剂5～8％、分散渗透剂6～10％、氢化蓖麻油衍生物3～8％、气相二氧化硅3～8％、颜料1～4％、金属缓蚀添加剂6～12％、贝壳粉10～24％。防腐蚀膏中聚醚多元胺中的胺基与加固层中未反应完全的少量环氧基团反应，此过程较为缓慢，在能够保证防腐蚀膏具有一定附着性的同时，确保防腐蚀膏不干涸，维持防腐蚀膏触变性、润湿状态的前提下缓慢反应，保证防腐蚀膏持续起到防腐作用，达到长效保护的效果。防腐蚀膏中聚醚多元胺中的胺基少量环氧基团完全反应后，需要保持防腐蚀膏中聚醚多元胺中胺基过量5-12％，以实现防腐蚀膏与阻燃防腐蚀带之间的化学结合。
具体的，防腐蚀膏中包括的基础油为载体，粘附剂用于增强防腐蚀膏的粘附力，抗氧剂用于维持体系稳定性并保持防腐蚀膏长久不变质，灭菌剂可以杀灭铁氧菌、硫细菌、孢子菌、硫酸盐还原菌等细菌，分散渗透剂能够增加体系稳定性，以及润湿金属表面，将防腐蚀材料渗透至金属腐蚀处。
进一步的，防腐蚀带层3采用防腐蚀带制作，其中，防腐蚀带包括如下质量百分比的原料：阻燃不织布7～11％、环氧化基础油25～35％、硅树脂11～15％、抗氧剂1～2％、灭菌剂4～8％、氢化蓖麻油衍生物3～7％、大豆卵磷脂4～6％、气相二氧化硅3～7％、叶蜡石粉8～12％、水镁石粉6～10％、金属缓蚀添加剂5～10％。其中，环氧化基础油提供与胺基反应的环氧基团。防腐蚀带层中环氧化基础油提供的环氧基将防腐蚀膏中未反应完全的胺基完全反应消耗掉，形成结构致密的封闭体系。
其中，硅树脂、叶蜡石粉和水镁石粉三者共同作用，提升体系阻燃性能；氢化蓖麻油衍生物和气相二氧化硅均为触变剂，两者相互配合发挥协同作用，共同改善施工性能。
进一步的，本发明实施例采用的金属缓蚀添加剂包括质量分数比为2:1:1的铁锈转化剂、聚苯胺和金属缓蚀剂，其中，聚苯胺为本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的混合物。铁锈转化剂为多聚磷酸-单宁酸型铁锈转化剂，所述多聚磷酸-单宁酸型铁锈转化剂包括如下质量百分比的原材料：多聚磷酸45％、单宁酸1％、乌洛托品1％、羟基聚醚10％。
具体的，本发明实施例的金属缓蚀添加剂中聚苯胺为掺杂态聚苯胺与本征态聚苯胺的混合物，其中，掺杂态聚苯胺与本征态聚苯胺的质量比为0.2:1～5:1。掺杂态聚苯胺的聚苯胺分子主链捕获质子而呈现正电性，并且聚苯胺分子链中含有掺杂剂中的对阴离子；优选的，本发明实施例的金属缓蚀添加剂中掺杂态聚苯胺为单宁酸体系二次掺杂态聚苯胺纳米材料，二次掺杂态聚苯胺纳米材料的分子链中含有二次掺杂引入的单宁酸对阴离子；本征态聚苯胺为依据聚苯胺独特的掺杂-解掺杂特性，通过去质子化解掺杂过程使掺杂态聚苯胺变为绝缘的本征态聚苯胺。
参考图2所示，图2中a为本征态聚苯胺在扫描电镜下的结构图，b为掺杂态聚苯胺在扫描电镜下的结构图。通过扫描电镜对比发现，本征态聚苯胺具有纳米颗粒、纳米短棒等小分子片段结构，本征态聚苯胺产物中有团聚现象；二次掺杂态聚苯胺产物经过解掺杂、二次掺杂处理，其产物均出现了纤维长度增长，长径比变大，纤维形貌更加规整，尺寸更加均一等不同程度地改善，并出现网状结构与平行排列结构并存的致密结构。而且，聚苯胺经过掺杂-解掺杂-二次掺杂处理，在引入对阴离子的同时，可将原本蜷曲的分子链变得舒展，并将单极化子从定域转变为离域，进而影响聚苯胺分子链的排列与构象，促进了聚苯胺分子链的重新生长，从而在形貌上发生明显改善，使其构象由“缠绕”转变为“伸展”，增进了分子链间的相互作用，从而进一步提高聚苯胺反应活性。
经过大量数据分析发现，本征态聚苯胺可以和金属材料产生钝化反应，在金属与本征态聚苯胺接触面组成严密的钝化膜，减缓了金属的腐蚀，但是因为本征态聚苯胺结构较为单一，其防腐作用主要体现在聚苯胺钝化作用上。于此不同的是，掺杂态聚苯胺在单宁酸的作用下，同样对金属表面具备缓蚀作用。其中，缓蚀作用通常是指通过金属对有机物质的吸附作用，在表面形成单分子屏蔽层，从而限制阳极(阴极)腐蚀速率，达到防腐蚀保护效果。
具体的，掺杂态聚苯胺类化合物的中心氮原子存在未共用的电子对，在金属表层具有空的电子轨道时，极性基团中心原子的孤对电子能够与空的电子轨道形成配价键，此时金属表层对分子的吸附作用效果更为明显，并形成一层疏水吸附层，以达到降低腐蚀速率的效果。因为掺杂态聚苯胺在单宁酸的作用下，对待保护的金属表面具有屏蔽作用和电场作用。其中，掺杂态聚苯胺对待保护的金属表面的屏蔽作用机理主要是通过阻止腐蚀介质与金属基材相接触，以达到保护金属材料的目的。
金属表面掺杂态聚苯胺的存在能够有效地将金属材料与其周围腐蚀环境分隔开来，掺杂态聚苯胺在单宁酸环境下可以与氧气发生如下化学反应而使聚苯胺被氧化而氧气被还原，O2+2H2O+PAn0＝PAn++4OH-，进而聚苯胺涂层与氧气作用，阻隔了氧气的渗入，防止了金属基材表面发生吸氧腐蚀。
由于反应活性的差异，在弹性防腐黏结剂形成的涂层中掺杂态聚苯胺与本征态聚苯胺会出现“分层”现象，即掺杂态聚苯胺往往聚集在待保护金属基材表面，“优先”与金属基材反应，而本征态聚苯胺则分布在“外层”。
而且，由于本发明实施例的弹性防腐黏结剂中含有本征态聚苯胺和掺杂态聚苯胺，其可以广泛适用于不同酸碱情况下的腐蚀环境，无论是酸性环境和碱性环境均能够发挥极好的防腐作用。
当处于pH≤7的腐蚀环境时，分布在外层的本征态聚苯胺能够捕获环境及防腐体系里的H+，使得质子进入聚苯胺主链，呈正电性，为维持电中性，掺杂酸体系中的对阴离子也进入高聚物主链，同时，环境中以及本体系里的H+还能够提供合成聚苯胺所需的酸度。当处于pH＞7的腐蚀环境时，掺杂态聚苯胺在碱性环境中发生解掺杂，将单宁酸对阴离子释放出来，并得到本征态聚苯胺，本征态聚苯胺可以和金属材料产生钝化反应，在金属与聚苯胺接触处组成严密的钝化膜，减缓金属的腐蚀。
具体的，当处于pH≤7的偏酸性腐蚀环境时，分布在“外层”的本征态聚苯胺能够捕获环境中及体系里的H+离子，使得质子进入本征态聚苯胺主链，本征态聚苯胺主链呈正电性，进而为维持电中性环境，掺杂酸体系中的对阴离子以及环境中的Cl-(引起点蚀的主要成分)也进入聚苯胺高聚物主链。通过此过程，掺杂态聚苯胺在与金属接触时，能够在金属表层产生电场，其方向相反于电子移动的方向，这就对电子传输过程起到了阻碍作用，能够有效地屏蔽电子从金属材料转移到氧化材料，也即掺杂态聚苯胺对金属材料表面存在电场作用，可以阻碍金属材料表面的氧化腐蚀。并且，单宁酸的对阴离子(官能团)具有较强的防腐功能性，为平衡电中性也扩散到聚苯胺分子链中，在金属与聚苯胺反应中能够形成协同作用，加强对金属材料的保护效果。同时，环境中以及本体系里的H+还能够提供合成聚苯胺所需的酸度。
当处于pH＞7的碱性腐蚀环境时，掺杂态聚苯胺在碱性环境中发生解掺杂，将单宁酸对阴离子释放出来，并得到本征态聚苯胺，本征态聚苯胺可以和金属材料产生钝化反应，在金属与聚苯胺接触处组成严密的钝化膜，减缓金属的腐蚀。
单宁酸体系二次掺杂态聚苯胺中的单宁酸官能团中含有特殊的邻位酚羟基，该结构可与Fe3+反应，在发生腐蚀反应而产生Fe3+时，单宁酸官能团能够从聚苯胺分子链上分离，与Fe3+反应生成黑色致密的稳定性较好的单宁酸铁螯合物，单宁酸铁螯合物一经生成便会牢固地覆盖在金属材料表面，锈蚀的发展因此受到极大的限制，再配合着本征态聚苯胺与金属表面反应生成的钝化性氧化膜，更可以有效的阻止腐蚀反应的进一步向内部发展。
综上所述，当待处理金属所处的腐蚀环境由pH≤7转变到pH＞7情况时，掺杂态的聚苯胺进行解掺杂过程，将主链中的单宁酸对阴离子(官能团)、Cl-释放出来，转化成本征态聚苯胺，一方面，本征态聚苯胺可以和金属材料产生钝化反应，在接触处组成严密的钝化膜，减缓金属的腐蚀；同时，释放出的单宁酸官能团能够与金属基材反应生成黑色致密的稳定性较好的单宁酸铁螯合物，阻碍锈蚀发展。钝化性氧化膜和单宁酸铁螯合物的存在，能够有效屏蔽Cl-的侵蚀作用，保证体系能够平稳的由腐蚀环境pH≤7过渡到pH＞7。
当待处理金属所处的腐蚀环境由pH＞7转变到pH≤7情况时，体系中本征态聚苯胺由于受到酸性环境的影响，将由绝缘的本征态聚苯胺转变为导电的掺杂态聚苯胺，本征态聚苯胺捕捉环境中的H+，质子进入主链呈正电性，为维持电中性，对阴离子以及环境中的Cl-也相应进入主链，转变为掺杂态聚苯胺。掺杂态聚苯胺通过电场作用阻碍金属腐蚀。并且，单宁酸对阴离子(官能团)具有较强的防腐功能性，加强对金属材料的保护效果。
本发明实施例的金属缓蚀剂为复配型金属缓蚀剂，复配型金属缓蚀剂包括质量分数比为1:3:4:3:2.5:2的钨酸钠、硫酸锌、硫脲、葡萄糖酸钙、多聚磷酸钠、聚天冬胺酸和硅酸钠。
其中，钨酸钠为无色结晶或白色结晶性粉末，属于阳极型缓蚀剂，钨酸钠中的钨酸根WO4 2-能够取代吸附在金属表面的Cl-与SO4 2-，与金属结合生成FeWO4和Fe2(WO4)3等难溶物，进而在金属表面形成钝化膜，起到填补缝隙和缺陷的作用，可以减少反应活化点。硫酸锌为无色或白色结晶、颗粒或粉末。硫酸锌在金属缓蚀剂复配过程中，Zn2+离子吸附于金属表面，并与阴极溶解氧去极化产生的OH-发生反应生成Zn(OH)2沉淀，沉积于金属阴极，隔离金属阴极与溶解氧的接触，抑制阴极腐蚀反应的进行。但由于膜厚不均匀而引起应力破坏反而更易加速腐蚀，因此常与其它缓蚀剂复配，借助其它缓蚀剂填补其孔隙而达到良好的缓蚀效果。
硫脲为白色而有光泽的晶体，硫脲中硫原子表面有孤对电子，铁属于过度元素，其原子结构最外层为3d64s2，铁原子失去电子后变为离子，其原子表面有空的电子轨道进而更容易接受电子，硫原子的孤对电子与铁原子及铁离子结合形成配位键而阻止铁的溶解，抑制金属表面碳钢的腐蚀。葡萄糖酸钙为白色结晶性或颗粒性粉末，葡萄糖酸钙含有羟酸根与羟基，葡萄糖酸钙属于硬碱，Fe3+属于硬酸，因此葡萄糖酸钙中的羟酸根及羟基易与Fe3+结合，吸附于阴极钝化膜上，成膜较致密，亦可填补钝化膜及沉淀膜上的孔隙，完善保护膜，减缓碳钢腐蚀。
多聚磷酸钠为白色颗粒或粉末，属于阴极缓蚀剂，与一些金属离子(如Ca2+、Zn2+)共存时可与的水中金属离子形成金属盐沉淀物，沉积在金属表面形成沉淀膜，抑制金属腐蚀。其中的聚天冬氨酸为琥珀色透明液体，属于阳极型缓蚀剂，其膜的极性基团(—COOH，—NH2)吸附于金属表面形成吸附膜，而非极性基团(由C、H原子组成)则因其疏水性形成疏水膜，隔绝金属与腐蚀介质接触，呈现出优良的缓蚀效果。硅酸钠为无色正交双锥结晶或白色至灰白色块状物或粉末，属于既能抑制阳极又能抑制阴极的混合缓蚀剂，且硅酸钠对阴极的抑制作用较大。硅酸盐与铁表面的氧化物发生反应生成Fe2O3、Fe2SiO4和Fe7SiO10，在金属表面形成沉淀膜，这些新生成的沉淀膜具有较强的抗腐蚀能力。
本发明实施例采用的钨酸钠为钝化膜型缓蚀剂，硫酸锌在金属阴极形成沉淀膜，葡萄糖酸钙与聚天冬氨酸均为吸附膜型缓蚀剂，进而各缓蚀剂成分经复配协同作用，在金属表面形成较完整的保护膜，抑制钢材的进一步腐蚀。在复配过程中，硫酸锌中的Zn2+离子与钨酸钠中的钨酸根WO4 2-存在竞争吸附，Zn2+优先吸附于金属表面，在金属阴极与OH-结合生成难溶沉淀膜，钨酸钠在阳极形成钝化膜，抑制金属腐蚀。葡萄糖酸钙中含羟酸根与羟基，属于硬碱，Fe3+属于硬酸，因此葡萄糖酸钙中的羟酸根及羟基易与Fe3+结合，吸附于阴极钝化膜上，成膜较致密。钨酸钠与聚天冬氨酸分别在金属表面形成钝化膜和吸附膜。钨酸钠中钨酸根离子能够与溶液中Fe3+、Fe2+形成络合物覆盖于金属表面，形成钝化膜，不仅能减少腐蚀的活化点，也可以填充金属氧化膜的空隙，抑制金属腐蚀。
本发明实施例提供的复配型金属缓蚀剂无论在酸性腐蚀环境还是碱性腐蚀环境，均能发挥极好的金属缓蚀效果。
其中，酸性腐蚀环境中多聚磷酸钠与聚天冬氨酸起主要作用，其他缓蚀剂起协同作用。聚磷酸盐与的水中金属离子形成金属盐沉淀物，沉积在金属表面形成沉淀膜，因其是大分子金属盐，形成的沉淀膜较厚且孔隙少，稳定存在于金属表面，形成隔离金属与腐蚀环境。但研究发现，聚磷酸盐容易水解，所以在作为缓蚀剂使用时常加入少量锌盐与之复配用来防止水解，还可以加速膜的形成。聚天冬氨酸中含有大量的羟基与羧基极易吸附于金属表面，进而大分子吸附膜更致密、稳定，且聚天冬氨酸偏碱性，能够中和金属周围的酸根离子，硫脲能够抑制酸环境中铁的溶解，更益于聚天冬氨酸的吸附作用，其形成的吸附膜较牢固且填补了钝化膜与沉淀膜的孔隙，使保护膜更加致密。
在中性腐蚀环境中钨酸钠与葡萄糖酸钙起主要作用，其他缓蚀剂起协同作用。钨酸钠中钨酸根离子与金属离子形成络合物，并在金属表面形成难溶的钝化膜，而钨酸钠单独使用时，用量高且缓蚀效果有限，常通过与其他缓蚀剂复配达到良好缓蚀效果。葡萄糖酸钙在复配过程中，葡萄糖酸钙中葡萄糖酸根与Cl-在碳钢表面竞争吸附，增大阴极极化，其形成的吸附膜较致密，可进一步完善金属表面的钝化膜及沉淀膜，与钨酸钠形成极好的协同效应，缓解金属腐蚀。在中性环境中金属表面可能会因为覆盖H3O+、FeCl+、Fe 2+等正离子而带正电荷，表面电位相对较正，PASP较难进一步吸附在Fe表面，所以起协同作用与其他缓蚀剂共同加强保护膜的作用。
碱性腐蚀环境中葡萄糖酸钙与硅酸钠起到主要作用，其他缓蚀剂起协助作用。葡萄糖酸钙中含羟酸根与羟基，属于硬碱，Fe3+属于硬酸，因此葡萄糖酸钙中的羟酸根及羟基易与Fe3+结合，吸附于阴极钝化膜上，成膜较致密。在碱性环境中金属表面易形成一层较薄的氧化膜，硅酸钠的加入能够生成更多(OH)-有助于氧化膜形成，且硅酸钠与铁表面的氧化物发生反应，生成Fe2O3、Fe2SiO4和Fe7SiO10，在金属表面形成沉淀膜，这些新生成的物质具有较强的抗腐蚀能力，但沉淀膜具有多孔性，常与聚磷酸盐、有机膦酸、锌盐等复配使用。
孔蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀破裂有一共同特征，就是孔底或缝尖与外部榕液的对流和扩散受阻，形成“闭塞腐蚀电池”。孔底和缝尖是孔蚀和应力腐蚀破裂扩展的关键部位。在该腐蚀环境中，Cl-是导致它们发生腐蚀的特性离子之一。闭塞区的溶液成份和pH值与主体溶液有本质区别，主要表现是贫氧，低pH值，高Cl-和金属离子浓度。缝隙腐蚀产生的闭塞电池具有自催化加速腐蚀的特点：(1)孔(缝)内外溶液的对流和扩散受阻，导致闭塞区贫氧；(2)氧还原反应在外表面进行，孔(缝)内金属继续溶解。闭塞区产生过多的正电荷，在电场作用下，外部阴离子(Cl-)内迁；(3)高浓度的金属离子在闭塞区水解，闭塞区溶液的pH值下降；(4)H+和Cl-促进闭塞区金属溶解，又使Cl-迁移增加，pH值进一步下降，产生自催化效应；(5)闭塞区腐蚀增加时，外表面的氧化反应速度也增加，使外表面受到阴极保护。
由于本发明实施例的金属缓蚀添加剂中含有本征态聚苯胺、掺杂态聚苯胺和复配型金属缓蚀剂，三者相互配合能够有效控制闭塞电池腐蚀，具体体现在以下4个方面：(1)改变体系腐蚀电位和临界电位的关系，或使临界电位上升，或使腐蚀电位下降。当腐蚀电位等于或低于临界地位时，蚀孔或裂缝就不会引发。(2)改变外表面电位和闭塞区电位的关系，缓蚀剂迁入闭塞区使闭塞区电位正于外表面电位，宏观腐蚀电池便不会形成。(3)抑制闭塞溶液的酸化和Cl-的浓度，延缓或阻止闭塞区发生钝态/活态转变。(4)影响闭塞区的阳极过程或阴极过程，从而使闭塞区腐蚀速度或放氢速度减慢，裂缝或蚀孔的扩展受到抑制。
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种适用于全环境的金属防腐体系，其特征在于，所述金属防腐体系包括设置在待保护金属基材表面的弹性防腐黏结剂层、位于所述弹性防腐黏结剂层外表面的防腐蚀膏层和位于所述防腐蚀膏层外表面的防腐蚀带层，其中，所述弹性防腐黏结剂层中含有金属缓蚀添加剂，所述金属缓蚀添加剂包括铁锈转化剂、聚苯胺和金属缓蚀剂，其中，所述聚苯胺为本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺的混合物。
2.根据权利要求1所述的金属防腐体系，其特征在于，所述金属缓蚀添加剂包括质量分数比为2:1:1的铁锈转化剂、聚苯胺和金属缓蚀剂，所述铁锈转化剂为多聚磷酸-单宁酸型铁锈转化剂，所述多聚磷酸-单宁酸型铁锈转化剂包括如下质量百分比的原材料：多聚磷酸45％、单宁酸1％、乌洛托品1％、羟基聚醚10％。
3.根据权利要求2所述的金属防腐体系，其特征在于，所述金属缓蚀剂为复配型金属缓蚀剂，所述复配型金属缓蚀剂包括质量分数比为1:3:4:3:2.5:2的钨酸钠、硫酸锌、硫脲、葡萄糖酸钙、多聚磷酸钠、聚天冬胺酸和硅酸钠。
4.根据权利要求1或3所述的金属防腐体系，其特征在于，所述二次掺杂态聚苯胺的聚苯胺分子主链捕获质子而呈现正电性，所述二次掺杂态聚苯胺为单宁酸体系二次掺杂态聚苯胺纳米材料，所述二次掺杂态聚苯胺的分子链中含有二次掺杂引入的单宁酸对阴离子。
5.根据权利要求1所述的金属防腐体系，其特征在于，所述弹性防腐黏结剂层包括质量分数比为4:1的A组分和B组分，所述A组分包括如下质量百分比的原材料：端胺基聚醚30～48％、气相二氧化硅3～7％、颜料30～45％、催化剂0.5～2.5％、促进剂0.5～4.5％、金属缓蚀添加剂7～13％、去离子水1～8％，所述B组分包括如下质量百分比的原材料：基体聚合物45～60％、液体环氧树脂1～5％、稳定剂1.5～3.5％、附着力促进剂1～4％、气相二氧化硅7.1～14％、纳米补强粉13.5～35％、抗氧剂1.2～3.5％、紫外吸收剂1.2～3.5％。
6.根据权利要求1所述的金属防腐体系，其特征在于，所述弹性防腐粘结剂层包括如下质量百分比的原材料：基体聚合物42～47％、线性聚丙烯醚多元醇4～8％、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷1～3％、乙烯基三甲氧基硅烷1～3％、气相二氧化硅10～14％、纳米补强粉20～24％、颜料3～7％、催化剂0.8～1.2％、抗氧剂1.3～1.7％、紫外吸收剂1.3～1.7％和金属缓蚀添加剂1～3％。
7.根据权利要求5或6所述的金属防腐体系，其特征在于，所述基体聚合物包括硅烷改性聚醚树脂和聚脲改性硅烷基聚醚树脂，其中，所述硅烷改性聚醚树脂为甲基二甲氧基硅烷封端聚醚树脂或三甲氧基硅烷封端聚醚树脂中的至少一种；所述聚脲改性硅烷基聚醚树脂中含有脲键与醚键，其中，脲键与醚键的引入为脱水且氢化MDI反应后的端仲氨基聚醚和端伯氨基聚醚通过与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、正丁胺基丙基三甲氧基硅烷反应。
8.根据权利要求7所述的金属防腐体系，其特征在于，所述聚脲改性硅烷基聚醚树脂包括如下质量百分比的原料：氢化MDI17～23％、端仲胺基聚醚36～67％、端伯胺基聚醚2～39％、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5～4.5％、正丁胺基丙基三甲氧基硅烷3.5～8％。
9.根据权利要求8所述的金属防腐体系，其特征在于，所述防腐蚀膏层包括如下质量百分比的原料：基础油15～40％、聚醚多元胺8～20％、抗氧剂0.8～1.5％、灭菌剂5～8％、分散渗透剂6～10％、氢化蓖麻油衍生物3～8％、气相二氧化硅3～8％、颜料1～4％、金属缓蚀添加剂6～12％、贝壳粉10～24％。
10.根据权利要求8所述的金属防腐体系，其特征在于，所述防腐蚀带层包括如下质量百分比的原料：阻燃不织布7～11％、环氧化基础油25～35％、硅树脂11～15％、抗氧剂1～2％、灭菌剂4～8％、氢化蓖麻油衍生物3～7％、大豆卵磷脂4～6％、气相二氧化硅3～7％、叶蜡石粉8～12％、水镁石粉6～10％、金属缓蚀添加剂5～10％。
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CN116891671A (zh) * 2023-09-11 2023-10-17 成都石大力盾科技有限公司 一种防垢防腐涂料及其制备方法

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