CN111607087B - 用于高电压锂离子电池的含硫聚酯电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于高电压锂离子电池的含硫聚酯电解质。已经合成了新的含硫聚酯。当这些聚合物与电解质盐组合时，这种聚合物电解质在锂电池单元中显示出优异的电化学氧化稳定性。它们的稳定性以及出色的离子传输性能使其特别适合用作高能量密度锂电池单元中的电解质。

Description

用于高电压锂离子电池的含硫聚酯电解质
发明人：马拉·阿扎伽萨米、库兰戴维路·斯瓦南丹、哈尼·巴萨姆·埃陶尼、乔纳森·P·梅里奥、乔治·山姆尚尼德泽、鲍里斯·凯欧津斯盖、莫迪凯·科恩布鲁斯
技术领域
本发明总体涉及用于锂电池的电解质，并且更具体地，涉及特别适合在阴极中和在高电压下使用的电解质。
背景技术
越来越多的锂电池制造商正在使用下一代阴极材料，例如NCA(锂镍钴铝氧化物)、NCM(锂镍钴锰氧化物)和高能NCM(HE-NCM-富含镁的锂镍钴锰氧化物)，以开发其潜在的高重量能量密度(高达300-500Wh/kg)，良好的倍率容量和长期稳定性。用这种氧化性阴极材料制成的单元电池通常在比橄榄石阴极材料(如LFP，磷酸铁锂)的单元电池(例如3.6-3.8V)更高的电压(例如高达4.7V)下工作。在LFP单元电池的较低电压下稳定的电解质可能难以在较高电压下工作，尤其是难以在阴极中工作。氧化形式的降解可能会导致单元电池寿命早期的容量衰减。
因此，需要开发特别适合在下一代阴极材料的高电压条件下工作的电解质。
发明内容
在本发明的一个实施例中，公开了新的聚合物。所述聚合物包括含硫聚酯结构，描述如下：
Figure BDA0002391447210000021
其中，Y选自由聚亚硫酸酯的硫(S)和聚硫酸酯的亚砜(S＝O)组成的组；
a和n为整数，其中a的范围为2～10，且n的范围为1～1000；
R选自由以下组成的组：
Figure BDA0002391447210000022
其中，c、d和e均是范围独立地为0～10的整数；且
X选自由氢、氟、甲基、乙基、异丙基和三氟甲基组成的组。
在本发明的一些实施例中，本文所述聚合物中的任何一种与电解质盐组合并且可以用作聚合物电解质。
在本发明的一些实施例中，本文所述聚合物电解质中的任何一种还包括陶瓷电解质颗粒。
在一些布置中，本文所述的任何聚合物都是交联的。在一些布置中，本文所述的任何聚合物都是交联的，并且与电解质盐组合以用作聚合物电解质。
在本发明的一个实施例中，正极包括正极活性材料；以及包含本文所述电解质中的任何一种的阴极电解质。将正极活性物质颗粒和阴极电解质混合在一起。阴极电解质还可包括固体聚合物电解质。阴极电解质还可包含陶瓷电解质颗粒。阴极电解质可以是交联的。阴极电解质可包含为锂盐的电解质盐。
正极活性材料可以是磷酸铁锂、锂金属磷酸盐、五氧化二钒、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、富镁的锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石中的任一种，及其组合。
在本发明的另一个实施例中，电化学单元电池包括：阳极，被配置用于吸收和释放锂离子；阴极，包含阴极活性材料颗粒、电子传导性添加剂和第一阴极电解质；与所述阴极的外表面相邻的集流体；以及位于所述阳极和所述阴极之间的分隔物区域，所述分隔物区域包括分隔物电解质，所述分隔物电解质被配置用于促进锂离子在所述阳极和所述阴极之间来回移动。所述第一阴极电解质可以包括本文描述的电解质中的任何一种。所述第一阴极电解质还可包括陶瓷电解质颗粒。所述第一阴极电解质可以是交联的。所述电解质盐可以是锂盐。
第一阴极电解质和/或分隔物电解质还可包含固体聚合物电解质。在一种布置中，第一阴极电解质和分隔物电解质是相同的。
在一种布置中，在阴极和分隔物区域之间存在覆盖层。覆盖层包括第二阴极电解质，其可以是本文公开的电解质中的任何一种。第一阴极电解质和第二阴极电解质可以相同或可以不同。
阳极可包含锂金属、锂合金、钛酸锂、石墨和硅中的任何一种。
附图说明
当结合附图阅读时，由以下对说明性实施例的描述，本领域技术人员将容易理解前述方面和其他方面。
当结合附图阅读时，由以下对说明性实施例的描述，本领域技术人员将容易理解前述方面和其他方面。
图1是根据本发明实施例的锂电池单元的一种配置的示意图，该锂电池单元包含在阴极和分隔物中都使用的电解质。
图2是根据本发明实施例的锂电池单元的另一配置的示意图，该锂电池单元包含阴极电解质和不同于该阴极电解质的分隔物电解质。
图3是根据本发明实施例的包含阴极电解质和阴极覆盖层的锂电池单元的另一种配置的示意图。
具体实施方式
在可以用作锂电池单元等中的电解质或电解质添加剂的含硫聚酯的背景中说明本发明的实施例。然而，本领域技术人员将容易理解，本文公开的材料和方法将在需要高电压电解质，特别是长期稳定性很重要的许多其他情况下具有应用。
通过以下结合附图的描述，本发明的这些和其他目的和优点将变得更加明显。
本文所提及的所有出版物通过引用整体并入本文以用于所有目的，如同本文中已充分阐述。
在本公开中，术语“负极”和“阳极”均用于描述负极。同样地，术语“正极”和“阴极”均用于描述正极。
应当理解，如本文对于负极所使用的术语“锂金属”或“锂箔”描述本领域已知的纯的锂金属和富锂的金属合金。适合用作阳极的富锂金属合金的示例包括Li-Al、Li-Si、Li-Sn、Li-Hg、Li-Zn、Li-Pb、Li-C或适用于锂金属电池的任何其他Li-金属合金。可以在本发明的实施例中使用的其他负极材料包括锂可以嵌入其中的材料，例如石墨，以及可以吸收和释放锂离子的其他材料，例如硅、锗、锡及其合金。本文描述的许多实施例针对具有固体聚合物电解质的电池，其同时起到电解质和分隔物的功能。如本领域所公知的，具有液体电解质的电池使用与液体电解质不同的非活性分隔物材料。
在整个本公开中使用以下句式：“每个变量独立地选自”提供的列表中。可以参考其中有许多X的本发明的某些聚合物结构中的X基团发现这种用法的示例。例如，“每个X可以独立地选自氢、氟、甲基、乙基、异丙基和三氟甲基。”这种句式用来表示对于结构中的特定X，可以使用列表中的任何基团。在选择要用于该结构中另一个X的基团时，可以使用列表中的任何基团，而无需考虑对其他X基团所做的选择。因此，以下布置都是可能的：所有X可以相同，所有X可以不同，或者某些X可以相同，而某些X可以不同。
本文给出的分子量是数均分子量。
术语“固体聚合物电解质”在本文中用于表示在电池单元工作温度下为固体的聚合物电解质。有用的电池单元工作温度的示例包括室温(25℃)、40℃和80℃。
在本公开中，对许多变量给出了值的范围。应该理解，各个变量的可能值也包括在给定范围内的任何范围。
基于在分子动力学(MD)模拟中重复观察到Li+与其他原子的相互作用，看起来Li+与聚合物电解质中的部分带负电荷的原子配位。例如，在聚环氧乙烷(PEO)中，Li+与PEO中的部分带负电荷的氧原子配位。类似地，在含硫的聚酯中，Li+与羰基的部分带负电荷的氧配位。
含硫的聚酯：
在本发明的一些实施例中，含硫的聚酯的通式结构如下所示：
Figure BDA0002391447210000051
其中，Y可以是硫(S)，并且其结构是聚(亚硫酸酯)，或者Y可以是亚砜，即，S＝O，并且其结构是聚(硫酸酯)。a和n均为整数。a的值范围为2～10。n的值范围为1～1000。R独立地选自以下列表。
Figure BDA0002391447210000052
在R中，c、d和e均为整数，独立地范围为0～10；X可以是氢、氟、甲基、乙基、异丙基或三氟甲基。
在本发明的另一实施例中，将陶瓷电解质的颗粒混合到含硫聚酯电解质中以形成具有优异的离子传输和机械性能的增强的复合电解质。这样的复合电解质可用于锂电池单元中的分隔物区域中或阴极中。可用于与含硫聚酯电解质混合的陶瓷电解质的示例包括但不限于下表1中所示的那些。
表1
用作含硫聚酯电解质中添加剂的示例性陶瓷导体
Figure BDA0002391447210000061
·表示组分被混合在一起
下表2示出了模拟各种含硫聚酯材料的锂离子传输性能。这些聚合物示出希望的锂离子传输性能。
表2
比较PEO、PPM和聚(硫酸酯)电解质材料的锂传输性能
Figure BDA0002391447210000071
包括含硫聚酯电解质的单元电池设计
在本发明的一个实施例中，如图1所示，锂电池单元100具有配置用于吸收和释放锂离子的阳极120。阳极120可以是锂箔或锂合金箔，或者可以是由石墨或硅等可吸收锂离子的材料制成。阳极120的其他选择包括但不限于钛酸锂和锂硅合金。锂电池单元100还包括阴极140，该阴极140包括阴极活性材料颗粒142、诸如碳黑的电子传导性添加剂(未示出)、集流体144、阴极电解质(阴极中的电解质)146和可选的粘合剂(未示出)。在一种布置中，阴极电解质146包括以上公开的任何含硫聚酯电解质。在另一种布置中，阴极电解质146包括其他固体聚合物电解质与含硫聚酯电解质的混合物或组合。在阳极120和阴极140之间存在分隔物区域160。阴极电解质146一直延伸到分隔物区域160中，并且随着单元电池100循环，促进锂离子在阳极120和阴极140之间来回移动。分隔物区域160中的电解质146和阴极140中的阴极电解质146相同。
在本发明的另一个实施例中，如图2所示，锂电池单元200具有配置用于吸收和释放锂离子的阳极220。阳极220可以是锂箔或锂合金箔，或者可以是由石墨或硅等可吸收锂离子的材料制成。阳极220的其他选择包括但不限于钛酸锂和锂硅合金。锂电池单元200还包括阴极240，该阴极240包括阴极活性材料颗粒242、诸如碳黑的电子传导性添加剂(未示出)、集流体244、阴极电解质246和可选的粘合剂(未示出)。在一种布置中，阴极电解质246包括以上公开的任何含硫聚酯电解质。在另一种布置中，阴极电解质246包括其他固体聚合物电解质与含硫聚酯电解质的混合物或组合。在阳极220和阴极240之间存在分隔物电解质260。随着单元电池200循环，分隔物电解质260促进锂离子在阳极220和阴极240之间来回移动。分隔物电解质260可以包括适用于锂电池单元的任何电解质。在一种布置中，分隔物电解质260包含被浸入多孔塑料材料(未示出)中的液体电解质。在另一种布置中，分隔物电解质260包含粘性液体电解质或凝胶电解质。在另一种布置中，分隔物区域260包含固体聚合物电解质，上述含硫聚酯在该固体聚合物电解质中不混溶。
在本发明的另一实施例中，描述具有第三配置的电池单元。参考图3，锂电池单元300具有被配置用于吸收和释放锂离子的阳极320。阳极320可以是锂箔或锂合金箔，或者可以由诸如石墨或硅的可吸收锂离子的材料制成。阳极320的其他选择包括但不限于钛酸锂和锂硅合金。锂电池单元300还具有阴极350，该阴极350包括阴极活性材料颗粒352、电子传导性添加剂(未示出)、集流体354、阴极电解质356、可选的粘合剂(未示出)和覆盖层358。在一种布置中，覆盖层358中的电解质和阴极电解质356是相同的。在另一种布置中，覆盖层358中的电解质和阴极电解质356是不同的。覆盖层358和/或阴极电解质356可包含本文公开的任何含硫聚酯电解质或其他固体聚合物电解质与含硫聚酯电解质或(在固体聚合物电解质基质中的)电解质添加剂的混合物或组合。在一种布置中，覆盖层358是固体电解质层。在阳极320和阴极350之间存在分隔物区域，该分隔物区域包含分隔物电解质360，随着单元电池300循环，该分隔物电解质360促进锂离子在阳极320和阴极350之间来回移动。分隔物电解质360可以包括适用于锂电池单元的任何电解质。在一种布置中，分隔物电解质360包含被浸入多孔塑料材料(未示出)中的液体电解质。在另一种布置中，分隔物电解质360包含粘性液体电解质或凝胶电解质。在另一种布置中，分隔物电解质360包含固体聚合物电解质，含硫聚酯在该固体聚合物电解质中不混溶。
用于分隔物区域(例如分隔物区域260或360)中的固体聚合物电解质可以是适用于Li电池的任何电解质。当然，许多这样的电解质还包括有助于提供离子传导性的电解质盐。有用的锂盐的示例包括但不限于LiPF6、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2CF2CF3)2、LiB(C2O4)2、Li2B12FxH12-x、Li2B12F12、LiN(FSO2)2、LiN(CN)2、LiB(CN)4及其混合物。这种电解质的示例包括但不限于包含分别构成离子导电相和结构相的离子传导性嵌段和结构性嵌段的嵌段共聚物。离子导电相可以包含一种或多种线性聚合物，例如聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、全氟聚醚，被高介电常数基团(例如腈、碳酸酯和砜)取代的氟碳聚合物，及其组合。在一种布置中，离子导电相包含一种或多种如本文所公开的含硫聚酯电解质。线性聚合物也可以作为接枝共聚物与聚硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃和/或聚二烯组合使用以形成导电相。结构相可以由诸如聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯，聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚苯醚、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚酰胺、聚砜、氟碳化合物(例如聚偏二氟乙烯)，或含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。如果结构相是刚性的并且呈玻璃态或结晶态，则特别有用。
对于图1、图2和图3中描述的实施例，合适的阴极活性材料包括但不限于LFP(磷酸铁锂)、LMP(金属可为Mn、Co或Ni的锂金属磷酸盐)、V2O5(五氧化二钒)、NCA(锂镍钴铝氧化物)、NCM(锂镍钴锰氧化物)、高能NCM(HE-NCM–富镁的锂镍钴锰氧化物)、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石及其组合。合适的电子传导性添加剂包括但不限于碳黑、石墨、气相生长的碳纤维、石墨烯、碳纳米管及其组合。可以使用粘合剂将阴极活性材料颗粒和电子传导性添加剂保持在一起。合适的粘合剂包括但不限于PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVDF-HFP聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、PAN(聚丙烯腈)、PAA(聚丙烯酸)、PEO(聚环氧乙烷)、CMC(羧甲基纤维素)和SBR(丁苯橡胶)。
本文所述的任何聚合物可以是液体或固体，这取决于其分子量。本文所述的任何聚合物可以处于交联状态或未交联状态。本文所述的任何聚合物可以是结晶态或玻璃状的。本文所述的任何聚合物可与其他聚合物共聚以形成共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。共聚还可能影响某些聚合物的机械性能，使其成为固体聚合物电解质。本文所述的任何聚合物可以与电解质盐组合以用作固体聚合物电解质。这些固体聚合物电解质中的任何一种都可用作电池单元中的分隔物、阴极电解质、阳极电解质或其任何组合。
示例
以下示例提供了与合成根据本发明的含硫聚酯、聚丁基(亚硫酸酯)有关的细节。应该理解，以下仅是代表性的，并且本发明不受该示例中阐述的细节限制。
Figure BDA0002391447210000101
这里已经相当详细地描述了本发明，以向本领域技术人员提供与应用新原理以及配置和使用这种专用组件有关的信息。然而，应当理解，本发明可以通过不同的设备、材料和装置来实施，并且在不脱离本发明本身的范围的情况下可以对设备和操作程序进行各种修改。

Claims (20)

1.一种聚合物，包括：
聚合物结构，描述如下：
Figure FDA0003974999210000011
其中，Y选自由硫和亚砜组成的组；
a和n为整数，其中，a的范围为2～10，并且n的范围为1～1000；
R选自由以下组成的组：
Figure FDA0003974999210000012
其中，c、d和e均是独立地范围为0～10的整数；且
X选自由氢、氟、甲基、乙基、异丙基和三氟甲基组成的组。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物是交联的。
3.一种聚合物电解质，包括根据权利要求1所述的聚合物，以及电解质盐。
4.根据权利要求3所述的聚合物电解质，还包含陶瓷电解质颗粒。
5.一种聚合物电解质，包括根据权利要求2所述的聚合物，以及电解质盐。
6.一种正极，包括：
正极活性材料；和
阴极电解质，包括根据权利要求3所述的聚合物电解质；
其中，正极活性材料颗粒和阴极电解质混合在一起。
7.根据权利要求6所述的正极，其中，所述阴极电解质还包含固体聚合物电解质。
8.根据权利要求6所述的正极，其中，所述阴极电解质还包含陶瓷电解质颗粒。
9.根据权利要求6所述的正极，其中，所述阴极电解质是交联的。
10.根据权利要求6所述的正极，其中，所述正极活性材料选自由磷酸铁锂、锂金属磷酸盐、五氧化二钒、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、富镁的锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石，及其组合组成的组。
11.根据权利要求6所述的正极，其中，所述电解质盐是锂盐。
12.一种电化学单元电池，包括：
阳极，配置用于吸收和释放锂离子；
阴极，包括阴极活性材料颗粒、电子传导性添加剂和第一阴极电解质；
与所述阴极的外表面相邻的集流体；和
位于所述阳极和所述阴极之间的分隔物区域，所述分隔物区域包括分隔物电解质，所述分隔物电解质被配置用于促进锂离子在所述阳极和所述阴极之间来回移动；
其中，所述第一阴极电解质包括根据权利要求3所述的聚合物电解质，并且所述电解质盐是锂盐。
13.根据权利要求12所述的电化学单元电池，其中，所述第一阴极电解质还包括固体聚合物电解质。
14.根据权利要求12所述的电化学单元电池，其中，所述第一阴极电解质和所述分隔物电解质相同。
15.根据权利要求12所述的电化学单元电池，其中，所述分隔物电解质包括固体聚合物电解质。
16.根据权利要求12所述的电化学单元电池，还包括位于所述阴极和所述分隔物区域之间的覆盖层，所述覆盖层包括第二阴极电解质，所述第二阴极电解质包括根据权利要求3所述的聚合物电解质。
17.根据权利要求16所述的电化学单元电池，其中，所述第一阴极电解质和所述第二阴极电解质相同。
18.根据权利要求12所述的电化学单元电池，其中，所述阳极包括选自由锂金属、锂合金、钛酸锂、石墨和硅组成的组中的材料。
19.根据权利要求12所述的电化学单元电池，其中，所述第一阴极电解质还包含陶瓷电解质颗粒。
20.根据权利要求12所述的电化学单元电池，其中，所述第一阴极电解质是交联的。
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