CN111607022A - 一种反式丁戊橡胶的脱挥方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种反式丁戊橡胶的脱挥方法，包括以下步骤：a)将反式丁戊橡胶装入萃取槽，导入超临界流体，将萃取压力升至5MPa～35MPa；所述超临界流体为超临界二氧化碳；b)在上述萃取压力下，通过流动的超临界流体对反式丁戊橡胶进行萃取，分别得到含有挥发分的超临界流体和萃取后的反式丁戊橡胶；c)将步骤b)得到的萃取后的反式丁戊橡胶进行减压，得到脱挥后的反式丁戊橡胶。与现有技术相比，本发明提供的脱挥方法利用超临界流体来脱除反式丁戊橡胶中残留的单体和二聚体，借助超临界流体良好的溶解性和扩散性能，在特定工艺步骤及条件下，实现较好的整体作用，能够增大挥发分在流体中的溶解度并提高挥发分在聚合物中的传质速率，实现深度脱挥。

Description

一种反式丁戊橡胶的脱挥方法

技术领域

本发明涉及聚合物脱挥技术领域，更具体地说，是涉及一种反式丁戊橡胶的脱挥方法。

背景技术

反式丁戊橡胶是新一代功能性合成橡胶材料，其具有优异的耐疲劳性能、耐磨性能和低热性能；同时其制备方法采用本体聚合，具有工艺简捷、设备投资少、生产能力大、易于连续化、无溶剂、生产成本低。

聚合物中残留的挥发分不仅影响产品的性能，而且造成环境污染，威胁人们的安全和健康。随着人们对环保、安全及健康意识的不断提高，在反式丁戊橡胶生产工艺中，脱挥成为聚合后处理的关键工艺。因反式丁戊橡胶本身具有高粘性、高弹性、热敏性特质，显著增加了扩散脱挥的难度。在扩散脱挥过程中，真空度和温度是影响脱挥的关键因素；挥发分的传质速率决定脱挥的效果，通过提高界面更新速度、体系的真空和较好的温度实现挥发分的充分脱除。

但在实际生产中，如双螺旋杆脱挥过程，随着挥发分含量不断下降，体系黏度不断提高，产品的高弹性和高粘性阻碍了界面更新，导致体系温度升高，聚合物降解、设备堵塞。若单纯通过热氮气吹扫的方式进行挥发分的脱除，只能提高挥发分在聚合物表面的扩散速度，无法提高挥发分在聚合物中的传质速度。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种反式丁戊橡胶的脱挥方法，能够增大挥发分在流体中的溶解度并提高挥发分在聚合物中的传质速率，从而实现深度脱挥。

本发明提供了一种反式丁戊橡胶的脱挥方法，包括以下步骤：

a)将反式丁戊橡胶装入萃取槽，导入超临界流体，将萃取压力升至5MPa～35MPa；所述超临界流体为超临界二氧化碳；

b)在上述萃取压力下，通过流动的超临界流体对反式丁戊橡胶进行萃取，分别得到含有挥发分的超临界流体和萃取后的反式丁戊橡胶；

c)将步骤b)得到的萃取后的反式丁戊橡胶进行减压，得到脱挥后的反式丁戊橡胶。

优选的，步骤a)中所述反式丁戊橡胶的总挥发分为1％～5％，异戊二烯的含量为2000ppm～6000ppm，二聚体的含量为2000ppm～6000ppm。

优选的，步骤a)中所述萃取槽的装入量为100g～500g，温度为30℃～60℃。

优选的，步骤a)中所述萃取压力为10MPa～15MPa。

优选的，步骤b)中所述萃取的温度为30℃～60℃，流速为5kg/h～8kg/h，时间为0.5h～4h。

优选的，步骤c)中所述减压的压力为0MPa，降压时间为5min～20min。

优选的，所述步骤b)还包括：

将得到含有挥发分的超临界流体导出，依次经减压分离和吸附，得到净化后的超临界流体。

优选的，所述导出的频率为3次/h～5次/h。

优选的，所述减压分离的温度为40℃～50℃，压力为4.5MPa～5MPa。

优选的，所述吸附的方式为活性炭吸附。

本发明提供了一种反式丁戊橡胶的脱挥方法，包括以下步骤：a)将反式丁戊橡胶装入萃取槽，导入超临界流体，将萃取压力升至5MPa～35MPa；所述超临界流体为超临界二氧化碳；b)在上述萃取压力下，通过流动的超临界流体对反式丁戊橡胶进行萃取，分别得到含有挥发分的超临界流体和萃取后的反式丁戊橡胶；c)将步骤b)得到的萃取后的反式丁戊橡胶进行减压，得到脱挥后的反式丁戊橡胶。与现有技术相比，本发明提供的脱挥方法利用超临界流体来脱除反式丁戊橡胶中残留的单体和二聚体，借助超临界流体良好的溶解性和扩散性能，在特定工艺步骤及条件下，实现较好的整体作用，能够增大挥发分在流体中的溶解度并提高挥发分在聚合物中的传质速率，最终达到深度脱挥的目的。实验结果表明，本发明提供的脱挥方法可将反式丁戊橡胶的挥发分由1.11％降低至0.1％，单体异戊二烯含量由3609.79ppm降低至350ppm以下，二聚物含量由4744.80ppm降低至340ppm以下。

另外，本发明提供的脱挥方法工艺简单，高效、环保，适用于热敏性、高粘度、高弹性聚合物，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种反式丁戊橡胶的脱挥方法，包括以下步骤：

a)将反式丁戊橡胶装入萃取槽，导入超临界流体，将萃取压力升至5MPa～35MPa；所述超临界流体为超临界二氧化碳；

b)在上述萃取压力下，通过流动的超临界流体对反式丁戊橡胶进行萃取，分别得到含有挥发分的超临界流体和萃取后的反式丁戊橡胶；

c)将步骤b)得到的萃取后的反式丁戊橡胶进行减压，得到脱挥后的反式丁戊橡胶。

本发明首先将反式丁戊橡胶装入萃取槽，导入超临界流体，将萃取压力升至5MPa～35MPa；形成超临界萃取体系。在本发明中，所述反式丁戊橡胶的总挥发分优选为1％～5％，更优选为1％～3％；所述反式丁戊橡胶的异戊二烯的含量优选为2000ppm～6000ppm，更优选为3000ppm～4000ppm；所述反式丁戊橡胶的二聚体的含量优选为2000ppm～6000ppm，更优选为2000ppm～5000ppm。本发明对所述反式丁戊橡胶的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的工业生产品。

在本发明中，所述萃取槽的装入量优选为100g～500g，更优选为100g；所述萃取槽的温度优选为30℃～60℃，更优选为35℃～55℃。

在本发明中，所述超临界流体为超临界二氧化碳；所述超临界二氧化碳的温度优选高于临界温度20℃，更优选高于临界温度30℃；所述超临界二氧化碳的压力优选高于临界压力5MPa，更优选为高于临界压力7.38MPa；本发明对所述超临界二氧化碳的来源没有特殊限制。

本发明首先通过导入超临界流体进行增压，至萃取压力时开始进行萃取；即在上述萃取压力下，通过流动的超临界流体对反式丁戊橡胶进行萃取，分别得到含有挥发分的超临界流体和萃取后的反式丁戊橡胶。本发明对所述萃取的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的超临界釜式静态萃取；即超临界二氧化碳由下到上逆流穿过聚合物，与聚合物充分接触，从而达到更好的萃取效果。

在本发明中，所述萃取压力优选为5MPa～35MPa，更优选为10MPa～15MPa；所述萃取的温度优选为30℃～60℃，更优选为35℃～55℃；所述萃取的流速优选为5kg/h～8kg/h，所述流速即为萃取过程中超临界流体的流速；所述萃取的时间优选为0.5h～4h，更优选为1h～2h。

在上述萃取过程中，聚合物在超临界流体中塑化并溶胀，增大挥发分在聚合物中的传质速率，通过调节压力和温度，增大挥发分在流体中的溶解度，并将挥发分脱除。

在本发明中，所述步骤b)优选还包括：

将得到含有挥发分的超临界流体导出，依次经减压分离和吸附，得到净化后的超临界流体。在本发明中，所述挥发分主要包括异戊二烯单体，1,4-丁二烯单体，以及异戊二烯均聚物、1,4-丁二烯均聚物、异戊二烯与1,4-丁二烯共聚物。

在本发明中，所述导出的频率优选为3次/h～5次/h，更优选为4次/h；即每隔15min将萃取得到的含有挥发分的超临界流体导出，使进行萃取的超临界流体中的挥发分含量得到有效控制。

在本发明中，所述减压分离的过程优选采用本领域技术人员熟知的分离槽中进行，同时针对待分离对象种类的不同，可采用多个分离槽进行减压分离，从而保证较好的分离效果。在本发明中，所述减压分离的温度优选为40℃～50℃；所述减压分离的压力优选为4.5MPa～5MPa。

在本发明中，所述吸附的方式优选为活性炭吸附；得到净化后的超临界流体可实现循环使用。

此外，减压分离出的挥发分优选也进行吸附处理；所述吸附处理的方式优选为活性炭吸附；得到净化后的挥发分可直接排放。

萃取过程完成后，本发明进行最后一步：减压；即将得到的萃取后的反式丁戊橡胶进行减压，得到脱挥后的反式丁戊橡胶。在本发明中，所述减压的过程优选通过切断超临界流体进口，缓慢调节萃取槽出口端空气阀实现；此外，在本发明优选的实施例中，当萃取槽压力与分离槽压力相同后，关闭空气阀，打开放空阀，使萃取槽压力降至0MPa，避免倒吸。在本发明中，所述减压的压力优选为0MPa，所述减压的降压时间优选为5min～20min，更优选为5min。本发明采用上述减压过程，能够使萃取后的反式丁戊橡胶进一步脱挥(聚合物由溶胀状态恢复为原态，能够脱除聚合物内部残留的挥发分)，对实现深度脱挥起到一定作用。

本发明提供的脱挥方法利用超临界流体来脱除反式丁戊橡胶中残留的单体和二聚体，借助超临界流体良好的溶解性和扩散性能，在特定工艺步骤(增压，萃取和减压)及条件下，实现较好的整体作用，能够增大挥发分在流体中的溶解度并提高挥发分在聚合物中的传质速率，最终达到深度脱挥的目的，提高产品质量。

同时，在超临界流体脱挥过程中，脱挥温度更低，有效避免了聚合物的降解和设备堵塞；而本发明选择的超临界二氧化碳具有温和的临界条件、绿色环保、安全无污染、无添加剂、价廉易得等优点；并且，本发明还能够实现超临界二氧化碳的循环使用。

本发明提供了一种反式丁戊橡胶的脱挥方法，包括以下步骤：a)将反式丁戊橡胶装入萃取槽，导入超临界流体，将萃取压力升至5MPa～35MPa；所述超临界流体为超临界二氧化碳；b)在上述萃取压力下，通过流动的超临界流体对反式丁戊橡胶进行萃取，分别得到含有挥发分的超临界流体和萃取后的反式丁戊橡胶；c)将步骤b)得到的萃取后的反式丁戊橡胶进行减压，得到脱挥后的反式丁戊橡胶。与现有技术相比，本发明提供的脱挥方法利用超临界流体来脱除反式丁戊橡胶中残留的单体和二聚体，借助超临界流体良好的溶解性和扩散性能，在特定工艺步骤及条件下，实现较好的整体作用，能够增大挥发分在流体中的溶解度并提高挥发分在聚合物中的传质速率，最终达到深度脱挥的目的。实验结果表明，本发明提供的脱挥方法可将反式丁戊橡胶的挥发分由1.11％降低至0.1％，单体异戊二烯含量由3609.79ppm降低至350ppm以下，二聚物含量由4744.80ppm降低至340ppm以下。

另外，本发明提供的脱挥方法工艺简单，高效、环保，适用于热敏性、高粘度、高弹性聚合物，具有广阔的应用前景。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的超临界流体为超临界二氧化碳，温度高于临界温度31.26℃，压力高于临界压力7.38MPa；来源于设备自带的二氧化碳储罐，工业级，含量不低于99.5％。

实施例1

将反式丁戊橡胶的样品(100g)装入萃取槽中，在萃取温度45℃下，导入超临界流体，将萃取压力升至10MPa；在萃取温度为45℃，萃取压力为10MPa，流速为5kg/h～8kg/h的条件下，萃取2h；每隔15min将萃取得到的含有挥发分的超临界流体导出，依次经分离槽一、分离槽二和活性炭吸附装置处理；其中分离槽一、分离槽二通过减压分离的方式将超临界流体与挥发分(异戊二烯、二聚物)进行分离，超临界流体经活性炭吸附净化后输送到二氧化碳储罐，实现超临界流体的循环使用；待脱挥结束后，切断超临界流体进口，缓慢调节萃取槽出口端空气阀，使萃取槽压力降至0MPa，降压时间为5min，得到脱挥后的样品。

经检测，实施例1中的反式丁戊橡胶总挥发分由1.11％降至0.1％，异戊二烯的含量由3609.79ppm降至349.8ppm，二聚体的含量由4744.80ppm降至340ppm。

实施例2

将反式丁戊橡胶的样品(100g)装入萃取槽中，在萃取温度45℃下，导入超临界流体，将萃取压力升至15MPa；在萃取温度为45℃，萃取压力为15MPa，流速为5kg/h～8kg/h的条件下，萃取2h；每隔15min将萃取得到的含有挥发分的超临界流体导出，依次经分离槽一、分离槽二和活性炭吸附装置处理；其中分离槽一、分离槽二通过减压分离的方式将超临界流体与挥发分(异戊二烯、二聚物)进行分离，超临界流体经活性炭吸附净化后输送到二氧化碳储罐，实现超临界流体的循环使用；待脱挥结束后，切断超临界流体进口，缓慢调节萃取槽出口端空气阀，使萃取槽压力降至0MPa，降压时间为5min，得到脱挥后的样品。

经检测，实施例2中的反式丁戊橡胶总挥发分由1.11％降至0.16％，异戊二烯的含量由3609.79ppm降至546.24ppm，二聚体的含量由4744.80ppm降至262ppm。

实施例3

将反式丁戊橡胶的样品(100g)装入萃取槽中，在萃取温度55℃下，导入超临界流体，将萃取压力升至10MPa；在萃取温度为55℃，萃取压力为10MPa，流速为5kg/h～8kg/h的条件下，萃取2h；每隔15min将萃取得到的含有挥发分的超临界流体导出，依次经分离槽一、分离槽二和活性炭吸附装置处理；其中分离槽一、分离槽二通过减压分离的方式将超临界流体与挥发分(异戊二烯、二聚物)进行分离，超临界流体经活性炭吸附净化后输送到二氧化碳储罐，实现超临界流体的循环使用；待脱挥结束后，切断超临界流体进口，缓慢调节萃取槽出口端空气阀，使萃取槽压力降至0MPa，降压时间为20min，得到脱挥后的样品。

经检测，实施例3中的反式丁戊橡胶总挥发分由1.11％降至0.34％，异戊二烯的含量由3609.79ppm降至734.06ppm，二聚体的含量由4744.80ppm降至626.96ppm。

实施例4

将反式丁戊橡胶的样品(100g)装入萃取槽中，在萃取温度45℃下，导入超临界流体，将萃取压力升至10MPa；在萃取温度为45℃，萃取压力为10MPa，流速为5kg/h～8kg/h的条件下，萃取1h；每隔15min将萃取得到的含有挥发分的超临界流体导出，依次经分离槽一、分离槽二和活性炭吸附装置处理；其中分离槽一、分离槽二通过减压分离的方式将超临界流体与挥发分(异戊二烯、二聚物)进行分离，超临界流体经活性炭吸附净化后输送到二氧化碳储罐，实现超临界流体的循环使用；待脱挥结束后，切断超临界流体进口，缓慢调节萃取槽出口端空气阀，使萃取槽压力降至0MPa，降压时间为10min，得到脱挥后的样品。

经检测，实施例4中的反式丁戊橡胶总挥发分由1.11％降至0.25％，异戊二烯的含量由3609.79降至629ppm，二聚体的含量由4744.80ppm降至663.5ppm。

实施例5

将反式丁戊橡胶的样品(100g)装入萃取槽中，在萃取温度35℃下，导入超临界流体，将萃取压力升至10MPa；在萃取温度为35℃，萃取压力为10MPa，流速为5kg/h～8kg/h的条件下，萃取2h；每隔15min将萃取得到的含有挥发分的超临界流体导出，依次经分离槽一、分离槽二和活性炭吸附装置处理；其中分离槽一、分离槽二通过减压分离的方式将超临界流体与挥发分(异戊二烯、二聚物)进行分离，超临界流体经活性炭吸附净化后输送到二氧化碳储罐，实现超临界流体的循环使用；待脱挥结束后，切断超临界流体进口，缓慢调节萃取槽出口端空气阀，使萃取槽压力降至0MPa，降压时间为10min，得到脱挥后的样品。

经检测，实施例5中的反式丁戊橡胶总挥发分由1.11％降至0.38％，异戊二烯的含量由3609.79ppm降至728ppm，二聚体的含量由4744.80ppm降至870.96ppm。

对比例1

采用常规脱挥方法：将反式丁戊橡胶的样品(100g)装入反应釜中，将反应釜温度恒定在55℃，相同温度下的热氮气以逆流方式由反应釜底部导入，由反应釜顶部导出，流速为6L/min，在55℃下吹扫2h。

经检测，对比例1中的反式丁戊橡胶总挥发分由1.11％降至0.47％，异戊二烯的含量由3609.79ppm降至2017.15ppm，二聚体的含量由4744.80ppm降至1250.81ppm。

对比例2

采用常规脱挥方法：将反式丁戊橡胶的样品(100g)装入反应釜中，将反应釜温度恒定在30℃，相同温度下的热氮气以逆流方式由反应釜底部导入，由反应釜顶部导出，流速为6L/min，在30℃下吹扫2h。

经检测，对比例2中的反式丁戊橡胶总挥发分由1.11％降至0.44％，异戊二烯的含量由3609.79ppm降至1558.61ppm，二聚体的含量由4744.80ppm降至1028.52ppm。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种反式丁戊橡胶的脱挥方法，包括以下步骤：

a)将反式丁戊橡胶装入萃取槽，导入超临界流体，将萃取压力升至5MPa～35MPa；所述超临界流体为超临界二氧化碳；

b)在上述萃取压力下，通过流动的超临界流体对反式丁戊橡胶进行萃取，分别得到含有挥发分的超临界流体和萃取后的反式丁戊橡胶；

c)将步骤b)得到的萃取后的反式丁戊橡胶进行减压，得到脱挥后的反式丁戊橡胶。

2.根据权利要求1所述的脱挥方法，其特征在于，步骤a)中所述反式丁戊橡胶的总挥发分为1％～5％，异戊二烯的含量为2000ppm～6000ppm，二聚体的含量为2000ppm～6000ppm。

3.根据权利要求1所述的脱挥方法，其特征在于，步骤a)中所述萃取槽的装入量为100g～500g，温度为30℃～60℃。

4.根据权利要求1所述的脱挥方法，其特征在于，步骤a)中所述萃取压力为10MPa～15MPa。

5.根据权利要求1所述的脱挥方法，其特征在于，步骤b)中所述萃取的温度为30℃～60℃，流速为5kg/h～8kg/h，时间为0.5h～4h。

6.根据权利要求1所述的脱挥方法，其特征在于，步骤c)中所述减压的压力为0MPa，降压时间为5min～20min。

7.根据权利要求1～6任一项所述的脱挥方法，其特征在于，所述步骤b)还包括：

将得到含有挥发分的超临界流体导出，依次经减压分离和吸附，得到净化后的超临界流体。

8.根据权利要求7所述的脱挥方法，其特征在于，所述导出的频率为3次/h～5次/h。

9.根据权利要求7所述的脱挥方法，其特征在于，所述减压分离的温度为40℃～50℃，压力为4.5MPa～5MPa。

10.根据权利要求7所述的脱挥方法，其特征在于，所述吸附的方式为活性炭吸附。