CN111593300B - 一种可调透明度锡酸镉红外屏蔽镀层、其生产工艺及应用 - Google Patents

一种可调透明度锡酸镉红外屏蔽镀层、其生产工艺及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可调透明度锡酸镉红外屏蔽镀层、其生产工艺及应用。该生产工艺将需要实施红外屏蔽的物体衬底在混合气氛中实施磁控溅射镀膜，随后在氮气中结晶。更为重要的是，按照本发明的制备方法，适用于各种衬底，可以实现工业规模化流水线生产。上述薄膜在2.5至25微米波段内的红外辐射透过率低于1％。上述薄膜与衬底结合力强且有良好的耐腐蚀性。上述薄膜在可见光段透明度可调，外观在无色透明至黄绿色范围可调。本发明还提供了一种可调节可见光波段透明度的红外屏蔽锡酸镉半导体镀层应用，相比于现有红外屏蔽镀层，本发明提供的屏蔽层能够节约生产成本并能根据具体需要调节锡酸镉薄膜红外屏蔽镀层的光学性质。

Description

一种可调透明度锡酸镉红外屏蔽镀层、其生产工艺及应用
技术领域
本发明涉及半导体镀膜技术领域与红外屏蔽镀层技术领域，特别涉及一种可调透明度锡酸镉红外屏蔽镀层、其生产工艺及应用。
背景技术
一切高于绝对零度的物质都会向外辐射热量，热量的载体是光子，红外探测技术便是通过探测物体向外辐射的红外光子识别物体。为了防止物体被红外探测设备捕捉，一种方法是在物体外表面添加能够阻隔红外辐射的涂层或镀层，实现红外屏蔽。常规的红外屏蔽涂层包括红外屏蔽填料、着色颜料、粘接剂和添加剂。在实际使用时需要考虑涂层的力学结合强度、耐刮擦机械强度、热稳定性、耐腐蚀性与工艺，生产成本高，生产工艺复杂，涂层性能稳定性不仅取决于涂层本身，还受到涂布工艺和物体所处环境与使用时长的影响，不具有普适性。红外屏蔽镀层，如铟掺杂二氧化锡，需要特定的镀膜材料、镀膜设备和镀膜工艺，并且对被屏蔽物体的形状、尺寸与耐温性都有要求，目前没有成熟应用。红外屏蔽层必须兼具良好的红外辐射阻隔效果与稳定性，才有实际应用的价值。
发明内容
为了克服现有红外屏蔽涂层的高生产成本与复杂生产工艺，以及涂层组分复杂和涂布工艺复杂可能导致的红外屏蔽涂层力学结合强度、耐刮擦机械强度、热稳定性与耐腐蚀性失效，本发明提供一种锡酸镉红外屏蔽镀层与相应的半导体镀层生产工艺，通过半导体镀膜工艺沉积100纳米至10毫米厚度的锡酸镉(Cd2SnO4)自掺杂半导体成分镀层实现红外屏蔽，薄膜中自由载流子运动时的交变电场能够与红外波段的光子发生共振，从而强烈反射并吸收红外辐射发出的红外光子，实现红外辐射屏蔽。该工艺可以提供高度稳定、生产成本低的红外屏蔽镀层。同时由于沉积时衬底不需要加热，因此该工艺适用范围较广，并可以实现工业化大规模生产。上述的红外屏蔽半导体薄膜与衬底具有良好的机械强度，难以从衬底上被机械剥离，薄膜与衬底的结合强度大于15MPa。上述的红外屏蔽半导体薄膜具有良好的耐腐蚀性，无法被不同浓度的盐酸、硫酸、硝酸和以上酸的混合溶液腐蚀；具有良好的红外屏蔽性能，2.5微米至25微米波长范围内透过率低于1％，而红外探测系统的探测窗口范围为8-14微米，在这一范围外的红外光会被大气中的气体分子吸收，无法长距离传播。上述的红外屏蔽半导体薄膜在可见光波段依据各元素组分偏离理想化学计量比的不同和沉积厚度的变化，外观可以为无色透明到黄色或黄绿色。无色透明态可以用作透明观察窗口的红外屏蔽，黄色或黄绿色则可用于红外屏蔽层需要着色的场合；涂料镀层可通过控制颗粒的尺寸获得不同的散射，使可将光透过率在0-95％之间调节。上述的半导体薄膜依据退火温度与退火时间参数的调控，薄膜电阻率可以从0.0001Ω·cm至绝缘态。
本发明提供了一种锡酸镉红外屏蔽半导体镀层生产工艺，包括以下步骤：
A)通过粉体热压烧结工艺得到锡酸镉靶材；
所述粉体既可以是镁铝尖晶石相锡酸镉纳米粉，也可以是氧化镉和二氧化锡按照化学计量比1：1混合的氧化物粉体，还可以是镉与锡的金属单质按照2：1混合的金属粉体，粉体纯度不低于99％；
B)采用上述锡酸镉靶材，通过半导体镀膜工艺在镀膜衬底表面沉积锡酸镉薄膜；
所述工艺沉积气氛为氩气、氧气或氩气与氧气的混合气体；
优选的，所述步骤B)中，采用射频磁控溅射耦合直流偏压工艺沉积锡酸镉薄膜，可以方便的调节薄膜在可见光波段的光学透过性能；
C)将上述薄膜在氮气气氛中退火，得到可调节可见光波段透明度的锡酸镉红外屏蔽半导体镀层薄膜；
优选的，所述步骤A)中，靶材厚度为0.5毫米至100毫米之间；
优选的，所述步骤A)中，热压烧结温度为600-1500℃，烧结气氛为氩气，烧结段时间为40-150分钟；
优选的，所述步骤A)中，锡酸镉靶材中镉元素与锡元素的化学计量比为1.8-2.2：1，镉元素与氧元素的化学计量比为2：4；
优选的，所述步骤B)中，沉积气压0.5-5Pa，靶基距1厘米至20厘米；
优选的，所述步骤B)中，混合气氛中氧气体积含量为10％-100％；
优选的，所述步骤B)中，射频功率密度范围为0.8-10瓦每平方厘米；
所述步骤B)中，薄膜沉积速度在设备容许范围内可以调节，通常在5-200纳米/分钟，在本发明方法中，优选的薄膜沉积速度为8-100纳米/分钟；
优选的，所述步骤C)中，退火温度为550℃至900℃；
优选的，所述步骤C)中，退火时间为5分钟至60分钟；
优选的，上述锡酸镉自掺杂半导体薄膜厚度为100纳米至10毫米，通过调节薄膜厚度与退火温度、退火时间，调控锡酸镉薄膜在可见光波段的外观颜色与透过率；
优选的，最终得到的锡酸镉自掺杂半导体薄膜中镉/锡元素化学计量比范围为1.01-1.99。
本发明还提供了上述技术方案所述的生产工艺制得的可调节可见光波段透明度的锡酸镉红外屏蔽半导体镀层；
本发明还提供了一种柔性红外屏蔽材料，其中红外屏蔽层为上述技术方案所述的锡酸镉红外屏蔽半导体镀层。
一种可调节可见光波段透明度的锡酸镉红外屏蔽半导体镀层，其特征在于：通过半导体镀膜工艺得到非晶态的锡酸镉薄膜，再通过加热结晶处理使锡酸镉薄膜由非晶态转变为结晶态，同时发生自掺杂成为半导体，在2.5-25微米红外波长范围内薄膜的红外透过率低于1％；
结晶后的上述锡酸镉薄膜中镉/锡元素化学计量比范围为1.01-1.99；
上述锡酸镉半导体薄膜与衬底的机械结合强度大于15Mpa；
上述锡酸镉半导体薄膜无法被不同浓度的盐酸、硫酸、硝酸和王水腐蚀；
上述锡酸镉半导体薄膜在可见光波段的外观可以是无色透明至黄色，平均透过率在0％-95％可调；
首先通过真空或非真空半导体镀膜沉积工艺得到非晶态锡酸镉薄膜，再通过加热结晶工艺得到半导体态锡酸镉薄膜，其中镀膜工艺包括但不限于：磁控溅射、化学气相沉积、等离子体反应沉积、脉冲激光沉积，分子束外延生长、旋涂、喷涂、刮涂、电化学沉积；
沉积得到的锡酸镉薄膜厚度在100纳米至10毫米；
既可以直接使用上述红外屏蔽半导体镀层部分覆盖或完全覆盖目标物体实现红外屏蔽，也可以先将上述镀层制成涂料，再用上述涂料部分覆盖或完全覆盖目标物体实现红外屏蔽；既可以直接在目标物体表面沉积上述红外屏蔽半导体镀层或覆盖含有上述红外屏蔽半导体镀层原料的涂层实现红外屏蔽，也可以在衬底上沉积上述红外屏蔽半导体镀层或覆盖含有上述红外屏蔽半导体镀层原料的涂层，再用衬底部分遮挡或完全遮挡目标物体实现红外屏蔽。
本发明的有益效果是，采用半导体薄膜沉积工艺得到单一组分的红外屏蔽半导体薄膜，避免了红外屏蔽涂层因为组分复杂工艺复杂导致的使用失效与性能、工艺的不稳定。镀膜工艺具有普适性，通过对结晶工艺过程温度参数和时间参数的调控能够调节上述半导体薄膜的电学性质与光学性质。上述半导体薄膜在能够透过红外线的大气窗口波段内红外透过率低于1％，有良好的红外屏蔽效果。上述半导体薄膜具有良好的机械稳定性与耐腐蚀性，薄膜与衬底的结合强度大于15MPa，并且无法被不同浓度的盐酸、硫酸、硝酸和王水腐蚀。适合用作在极端环境下物体使用的红外屏蔽镀层。
附图说明
为了进一步说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需使用的附图做简单介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其它的附图：
图1为本发明一种可调节可见光波段透明度的锡酸镉红外屏蔽半导体镀层示意图；
图2为实施例1中部分样品在2.5微米至25微米红外波段的红外屏蔽性能。
图中1.锡酸镉红外屏蔽半导体镀层，2.基底。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施方式进一步说明本发明。
本发明提供了一种可调节可见光波段透明度的锡酸镉红外屏蔽半导体镀层的生产工艺，包括以下步骤：
A)通过粉体热压烧结工艺得到锡酸镉靶材；
B)采用上述锡酸镉靶材，通过磁控溅射技术在镀膜衬底表面沉积锡酸镉薄膜；
C)将上述薄膜在氮气气氛中退火，得到可调节可见光波段透明度的锡酸镉红外屏蔽半导体镀层薄膜。
按照本发明的生产工艺制备锡酸镉红外屏蔽半导体镀层薄膜，沉积速度可以超过40纳米/分钟，后续退火工艺简便，能够实现工业化生产。
按照本发明，首先将锡酸镉粉体通过热压烧结制成锡酸镉靶材，优选的靶材厚度在2毫米至10厘米之间。
本发明中，优选的锡酸镉靶材烧结粉体原料为镁铝尖晶石相锡酸镉纳米粉或氧化镉和二氧化锡按照化学计量比1：1混合的氧化物纳米粉体，优选的热压烧结温度为550-1500℃，烧结气氛为氩气，优选的烧结段时间根据靶材厚度的不同，为10-150分钟。
本发明中，采用磁控溅射技术在镀膜衬底表面沉积锡酸镉薄膜，沉积时衬底不需要加热。
本发明中，射频频率为13.56兆赫兹或该频率的整数倍，射频功率密度范围为0.8-5瓦每平方厘米。
本发明中，溅射的靶基距为1-20cm，如在一些实施例中，优选的靶基距为7-9cm。
本发明中，沉积气氛可以是氩气、氧气或氩气与氧气的混合气氛，优选的氧气体积分数为10％-100％。如在一些实施例中优选的氧气体积分数为20％。
本发明中，沉积的衬底可以是金属衬底、钠钙玻璃衬底、硼硅玻璃衬底、石英片衬底、硅片衬底、柔性玻璃衬底、云母衬底、陶瓷衬底或高分子衬底，也可以是陶瓷纤维编织衬底，玻璃纤维编织衬底，石英纤维编织衬底或纤维与高分子形成的复合材料衬底。
按照本发明，完成锡酸镉薄膜镀膜后，须在氮气气氛中对锡酸镉薄膜进行退火结晶处理，退火工艺能够调节得到的锡酸镉半导体薄膜在可见光波段范围内的光学透过特性，优选的退火温度为550℃至900℃，优选的退火时间为10分钟至50分钟。
本发明能够得到成分单一、相结构单一的红外屏蔽半导体镀层，避免了红外屏蔽涂层因为组分复杂工艺复杂导致的使用失效与性能、工艺的不稳定。本发明的镀膜速度大于40纳米/分钟，属于高速镀膜工艺。本发明的镀膜衬底不需要加热，工艺具有普适性，能够实现大规模工业化生产。通过对退火工艺过程温度参数和时间参数的调控能够调节上述半导体薄膜的电学性质与光学性质。上述半导体薄膜在能够透过红外线的大气窗口波段内红外透过率低于1％，有良好的红外屏蔽效果。上述半导体薄膜具有良好的机械稳定性与耐腐蚀性，适合用作在极端环境下物体使用的红外屏蔽镀层。
本发明还提供了一种采用上述技术方案制得的柔性锡酸镉红外屏蔽半导体材料，可将该材料覆盖在需要红外屏蔽的物体表面，对物体进行红外屏蔽。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的优点和特点，而不是对本发明权利的要求限制。
【实施例1】
1.1锡酸镉靶材制备
称取110g氧化镉和二氧化锡按照化学计量比1：1混合的氧化物纳米粉体，装入3英寸圆形靶石墨模具中，冷压成型，热压烧结锡酸镉陶瓷靶材，烧结温度550℃，热压气氛为氩气，烧结时间100分钟，得到锡酸镉陶瓷靶材。
1.2锡酸镉镀膜工艺
采用长宽均为10厘米，厚度为100微米的柔性玻璃作为衬底，采用射频磁控溅射技术在衬底表面沉积锡酸镉薄膜，厚度为200纳米，射频频率13.56兆赫兹，射频沉积功率80瓦，靶基距8厘米，沉积气压0.1Pa，气流为20sccm氩气加5sccm氧气，氧气含量20％，沉积速度为40纳米/分钟。
1.3锡酸镉退火工艺
完成薄膜沉积后，将薄膜置于氮气气氛中，加热至570℃，保温30分钟，随后自然冷却至室温取出，得到镀有锡酸镉红外屏蔽镀层的柔性红外屏蔽材料。
1.4锡酸镉薄膜红外屏蔽性能
完成退火后，采用红外傅里叶变换测试该种红外屏蔽材料的红外透过特性，测试结果如说明书附图图2所示，在8-14微米的大气红外窗口范围内红外辐射透过率低于1％。

Claims (4)

1.一种锡酸镉红外屏蔽半导体镀层生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
A)通过粉体热压烧结工艺得到锡酸镉靶材；
所述粉体既可以是镁铝尖晶石相锡酸镉纳米粉，也可以是氧化镉和二氧化锡按照化学计量比1：1混合的氧化物粉体，还可以是镉与锡的金属单质按照2：1混合的金属粉体，粉体纯度不低于99％；
B)采用上述锡酸镉靶材，通过半导体镀膜工艺在镀膜衬底表面沉积非晶态锡酸镉薄膜；
所述工艺沉积气氛为氩气、氧气或氩气与氧气的混合气体；
所述步骤B)中，采用射频磁控溅射耦合直流偏压工艺沉积锡酸镉薄膜，可以方便的调节薄膜在可见光波段的光学透过性能；
C)将上述非晶态薄膜在氮气气氛中退火，得到可调节可见光波段透明度的锡酸镉红外屏蔽半导体镀层薄膜；
所述步骤A)中，靶材厚度为0.5毫米至100毫米之间；
所述步骤A)中，热压烧结温度为600-1500℃，烧结气氛为氩气，烧结段时间为40-150分钟；
所述步骤A)中，锡酸镉靶材中镉元素与锡元素的化学计量比为1.8-2.2：1，镉元素与氧元素的化学计量比为2：4；
所述步骤B)中，沉积气压0.5-5Pa，靶基距1厘米至20厘米；
所述步骤B)中，混合气氛中氧气体积含量为10％-100％；
所述步骤B)中，射频功率密度范围为0.8-10瓦每平方厘米；
所述步骤B)中，薄膜沉积速度在设备容许范围内可以调节，在5-200纳米/分钟，其中，薄膜沉积速度为8-100纳米/分钟；
所述步骤C)中，退火温度为550℃至900℃；
所述步骤C)中，退火时间为5分钟至60分钟；
上述锡酸镉自掺杂半导体薄膜厚度为100纳米至10毫米，通过调节薄膜厚度与退火温度、退火时间，调控锡酸镉薄膜在可见光波段的外观颜色与透过率；
最终得到的锡酸镉自掺杂半导体薄膜中镉/锡元素化学计量比范围为1.01-1.99。
2.一种可调节可见光波段透明度的锡酸镉红外屏蔽半导体镀层，其特征在于：权利要求1所述的生产工艺制得的。
3.一种柔性红外屏蔽材料，其特征在于：其中红外屏蔽层为权利要求2所述的锡酸镉红外屏蔽半导体镀层。
4.一种可调节可见光波段透明度的锡酸镉红外屏蔽半导体镀层，利用权利要求1所述的锡酸镉红外屏蔽半导体镀层生产工艺制得，其特征在于：通过半导体镀膜工艺得到非晶态的锡酸镉薄膜，再通过加热结晶处理使锡酸镉薄膜由非晶态转变为结晶态，同时发生自掺杂成为半导体，在2.5-25微米红外波长范围内薄膜的红外透过率低于1％；
结晶后的上述锡酸镉薄膜中镉/锡元素化学计量比范围为1.01-1.99；
上述锡酸镉半导体薄膜与衬底的机械结合强度大于15Mpa；
上述锡酸镉半导体薄膜无法被不同浓度的盐酸、硫酸、硝酸和王水腐蚀；
上述锡酸镉半导体薄膜在可见光波段的外观可以是无色透明至黄色，平均透过率在0％-95％可调；
首先通过真空或非真空半导体镀膜沉积工艺得到非晶态锡酸镉薄膜，再通过加热结晶工艺得到半导体态锡酸镉薄膜，其中镀膜工艺包括：磁控溅射、化学气相沉积、等离子体反应沉积、脉冲激光沉积，分子束外延生长、旋涂、喷涂、刮涂、电化学沉积；
沉积得到的锡酸镉薄膜厚度在100纳米至10毫米；
既可以直接使用上述红外屏蔽半导体镀层部分覆盖或完全覆盖目标物体实现红外屏蔽，也可以先将上述镀层制成涂料，再用上述涂料部分覆盖或完全覆盖目标物体实现红外屏蔽；
既可以直接在目标物体表面沉积上述红外屏蔽半导体镀层或覆盖含有上述红外屏蔽半导体镀层原料的涂层实现红外屏蔽，也可以在衬底上沉积上述红外屏蔽半导体镀层或覆盖含有上述红外屏蔽半导体镀层原料的涂层，再用衬底部分遮挡或完全遮挡目标物体实现红外屏蔽。
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