CN111592287B - 一种碳酸钙型废渣地质聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳酸钙型废渣地质聚合物的制备方法，属于固体废渣资源化领域。该方法以碳酸钙型废渣为主要原料，添加一定比例的粘土和花岗岩废渣，结合使用弱碱性溶液，采用蒸压法制备碳酸钙型废渣地质聚合物。本发明不仅拓宽了地质聚合物的原材料范围，而且蒸压技术大幅度减少地质聚合反应时间，消除了传统工艺技术的地质聚合物使用过程中泛碱问题，可用于快速生产绿色环保建材。

Description

一种碳酸钙型废渣地质聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及地质聚合物的制备方法，属于固体废渣资源化利用领域。
背景技术
随着国民经济和工业加工能力快速扩张，各种矿产资源需求与日俱增，开采和加工过程中形成数量庞大的固体废渣；同时，人们物质生活水平不断提升也产生了大量固体垃圾。碳酸钙型废渣包括碳酸钙型矿石(方解石、石灰石和大理石等)以及贝壳废渣。作为主要建筑装饰石材，大理石开采加工过程中约60％成为废渣；我国沿海地区存在大量的贝类养殖(牡蛎、扇贝、花蛤、蛏、蚶、鲍鱼、螺和贻贝等等)，年产量接近两千万吨，其中70％以上是不可食用的贝壳。综合回收利用这些碳酸钙型废渣生产高附加值产品，既能产生良好经济效益，又能消除其负面的生态环境影响。
地质聚合物是以含铝硅酸盐的天然矿物或工业固体废渣为原料，在碱激活法下制备由Si-O-Si和Si-O-Al组成的三维网状结构凝胶体，具有优良的机械性能以及耐酸碱和耐高温等特性。以废黏土砖粉或混凝土废渣粉为原料，混合一定比例普通硅酸盐和废玻璃粉，以NaOH或NaOH和水玻璃的混合溶液为碱激发剂，70℃养护24h后，室温环境固化28天，黏土砖废渣和混凝土废渣地质聚合物抗压强度分别达到102MP和33MPa(Alkali-activatedbuilding materials made with recycled construction and demolition wastes,Construction and Building Materials,2017；149:130-138.)。矿渣混合一定比例建筑废渣或红土作为原料，与NaOH和硅酸钠溶液混合，80℃养护24h，室温下固化7天，制备出矿渣基地质聚合物。地质聚合物即使在400～800℃热处理1h，样品强度仍约为30MP，可用作耐火材料(Valorization of construction and demolition(C&D)and industrial wastesthrough alkali activation,Construction and Building Materials,2016；121:686-693.)。申请号为201710031182.2的中国专利文献公开了一种渣土地质聚合物固化材料及其制备方法，花岗岩回填土在碱激发剂作用下，60～70℃下养护7天，得到渣土地质聚合物；该方法碱激发工艺使用高浓度强碱溶液，导致地质聚合物在使用过程中容易出现泛碱问题。
固体废渣制备地质聚合物的碱激活法通常以含铝硅酸盐材料为原料，加入8～12mol/L NaOH溶液或模数2.5-3.5的水玻璃和NaOH混合配制的液体碱性激发剂，混合均匀后40～80℃下养护4～24h，室温下长时间(约30天)固化。这种工艺技术存在生产效率低以及强碱激活剂不完全反应引起的固化后泛碱问题，影响地质聚合物应用于建筑材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳酸钙型废渣地质聚合物的制备方法，利用蒸压工艺大幅度提高地质聚合反应速率和均匀性，显著降低碱使用量，提升地质聚合物的工程应用性能，推进碳酸钙型废渣在绿色建材中应用。
本发明提供的一种碳酸钙型废渣地质聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸钙型废渣制成废渣粉体；
(2)将所述废渣粉体与黏土粉体、花岗岩粉体混合，得到混合粉体，所述废渣粉体占所述混合粉体质量的85～95％，且混合粉体中SiO2/Al2O3摩尔比为3.0～5.0；
(3)将所述混合粉体加入到弱碱性水溶液中，液/固质量比为0.3～0.5，通过球磨混合均匀，得到浆料；
(4)将所述浆料浇注到模具中，并置于蒸压釜中热处理，热处理完成后，室温下固化，得到所述碳酸钙型废渣地质聚合物。
优选的，所述碳酸钙型废渣为贝壳、方解石废渣、大理石废渣、石灰石废渣中的一种或多种。
更优选的，所述碳酸钙型废渣为牡蛎壳、大理石废渣、石灰石废渣。
优选的，在步骤(1)中，将碳酸钙型废渣研磨、清洗和干燥，过120目筛网，制成废渣粉体。
优选的，所述弱碱性水溶液为偏硅酸钠溶液或硅酸钠溶液，溶液中SiO2/Na2O摩尔比为1.0～2.5，溶液的浓度为0.01～0.2mol/L。
优选的，所述热处理的温度为110～160℃，时间为10～60min。
优选的，室温下固化的时间为7～10天。
根据上述方法得到的碳酸钙型废渣地质聚合物能够作为建筑材料，应用于建筑领域。
与传统工艺技术的地质聚合物制备技术相比，本发明具有明显的技术进步和实质性创新，主要体现在：
1)以碳酸钙型废渣作为主要原料，通过添加一定比例的粘土和花岗岩废渣，使得碳酸钙型废渣也可用于生产地质聚合物，拓宽了地质聚合物原材料范围；
2)采用蒸压法制备废渣地质聚合物，大幅度提高地质聚合反应速率和均匀性，显著降低地质聚合反应时间，有利于提高生产效率，快速生产地质聚合物，确保生产过程的环保节能与经济效益；
3)使用弱碱性溶液作为地质聚合反应助剂，消除了传统工艺技术中高浓度强碱激活剂不完全反应导致的地质聚合物泛碱问题，大大拓宽地质聚合物的工程应用领域。
附图说明
图1为本发明的牡蛎壳地质聚合物的XRD谱图。
图2为本发明的牡蛎壳地质聚合物的金相显微镜照片。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进行进一步说明，但本发明内容不仅限于实施例中涉及的内容。
实施例1
首先将牡蛎壳研磨、清洗、干燥并过120目筛，然后，混合质量比为10％的黏土和花岗岩粉体，混合粉体中SiO2/Al2O3摩尔比为3.0。将混合粉体加入到偏硅酸钠水溶液中，偏硅酸钠的SiO2/Na2O摩尔比为1.0，溶液的浓度为0.2mol/L，溶液/粉体的质量比为0.3，球磨混合30min，得到浆料。将浆料浇注到模具中，置于蒸压釜中热处理，蒸压温度为120℃，蒸压时间为10min。蒸压完成后，室温下继续固化7天，得到牡蛎壳地质聚合物。利用X-射线粉末衍射仪分析地质聚合物的晶相组成，如图1所示，除了牡蛎壳中方解石之外，还有少量的石英、斜硅石、透辉石和钙铝黄长石等组分，这些组分来自于蒸压过程中各种助剂水解、混溶和晶化的产物；利用金相显微镜观察地质聚合物的显微结构，如图2所示，地质聚合物比较致密，气孔尺寸均匀，大约为20～50μm。采用阿基米德排水法测试牡蛎壳地质聚合物体积密度和吸水率，体积密度和吸水率分别为458kg/m3和10.5％。利用陶瓷弯曲试验机测试牡蛎壳地质聚合物的抗压强度，达到38MPa。
实施例2
首先将大理石废渣研磨、清洗、干燥并过120目筛，然后，混合质量比为15％的黏土和花岗岩粉体，混合粉体中SiO2/Al2O3摩尔比为4.0。将混合粉体加入硅酸钠水溶液中，硅酸钠的SiO2/Na2O摩尔比为1.5，溶液浓度为0.1mol/L，溶液/粉体的质量比为0.4，球磨混合30min，得到浆料。将浆料浇注到模具中，置于蒸压釜中热处理，蒸压温度为150℃，蒸压时间为30min。蒸压完成后，室温下继续固化8天，得到大理石废渣地质聚合物。利用XRD分析地质聚合物的晶相组成，结果与图1基本相似。利用金相显微镜观察地质聚合物显微结构，气孔尺寸大约为10～30μm。采用阿基米德排水法测试大理石废渣地质聚合物体积密度和吸水率，体积密度和吸水率分别为625kg/m3和5.4％；利用陶瓷弯曲试验机测试大理石废渣地质聚合物的抗压强度，达到45MPa。
实施例3
首先将石灰石废渣研磨、清洗、干燥并过120目筛，然后，混合质量比为15％的黏土和花岗岩粉体，混合粉体中SiO2/Al2O3摩尔比为5.0。将混合粉体加入浓度为硅酸钠水溶液中，硅酸钠的SiO2/Na2O摩尔比为2.5，溶液浓度为0.2mol/L，溶液/粉体的质量比为0.5，球磨混合30min，得到浆料。将浆料浇注到模具中，置于蒸压釜中热处理，蒸压温度为160℃，蒸压时间为60min。蒸压完成后，室温下继续固化10天，得到石灰石废渣地质聚合物。利用XRD分析地质聚合物的晶相组成，结果与图1基本相似。利用金相显微镜观察地质聚合物显微结构，气孔尺寸大约为3～20μm。采用阿基米德排水法测试石灰石废渣地质聚合物体积密度和吸水率，体积密度和吸水率分别为738kg/m3和4.2％；利用陶瓷弯曲试验机测试石灰石废渣地质聚合物的抗压强度，达到56MPa。
本发明将地质聚合物原料扩展至非铝硅酸盐废渣，以碳酸钙型废渣为主要原料，添加一定比例的粘土和花岗岩废渣，结合使用弱碱性溶液，采用蒸压法制备碳酸钙型废渣地质聚合物。本发明不仅拓宽地质聚合物原材料范围，而且显著降低热处理时间，消除地质聚合物使用过程中的泛碱现象，适用于快速生产环保绿色建材，对碳酸钙型废渣高附加值资源化利用具有重要的经济和生态效益。
综上所述，本发明制备技术具有环保节能和快速高效的特点，适合碳酸钙型废渣的规模化、资源化利用，有助于提升废渣利用率和附加值，消除废渣导致的环境污染问题。

Claims (4)

1.一种碳酸钙型废渣地质聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳酸钙型废渣制成废渣粉体；
（2）将所述废渣粉体与黏土粉体、花岗岩粉体混合，得到混合粉体，所述废渣粉体占所述混合粉体质量的85~95%，且混合粉体中SiO2/Al2O3摩尔比为3.0~5.0；
（3）将所述混合粉体加入到弱碱性水溶液中，液/固质量比为0.3~0.5，通过球磨混合均匀，得到浆料；
（4）将所述浆料浇注到模具中，并置于蒸压釜中热处理，热处理完成后，室温下固化，得到所述碳酸钙型废渣地质聚合物；
其中，所述碳酸钙型废渣为贝壳、方解石废渣、大理石废渣、石灰石废渣中的一种或多种；所述弱碱性水溶液为偏硅酸钠溶液或硅酸钠溶液，溶液中SiO2/Na2O摩尔比为1.0~2.5，溶液的浓度为0.01~0.2 mol/L；所述热处理的温度为110~160℃，时间为10~60 min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳酸钙型废渣为牡蛎壳、大理石废渣或石灰石废渣。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，将碳酸钙型废渣研磨、清洗和干燥，过120目筛网，制成废渣粉体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述室温下固化的时间为7~10天。
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