CN111590979A - 一种具有压力调节自修复性橡胶膜片、制备方法及自修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有压力调节自修复性橡胶膜片、制备方法及自修复方法，该膜片包括位于中间的夹布层以及夹布层两侧的丁腈橡胶层；丁腈橡胶层由包括100质量份丁腈橡胶、1～20质量份茶多酚处理的导电填料、10～30质量份配位盐、0.1～25质量份茶多酚、10～20质量份多羟基醇制备。制备时，对丁腈橡胶进行混炼，按照膜片尺寸要求出片；夹布成型；夹布浸渍胶浆，晾干待用；按照丁腈橡胶层—夹布层—丁腈橡胶层的方式铺层材料，膜片模压成型后获得自修复性橡胶膜片。膜片破裂失效后，通过通电使膜片发热进行自修复。本发明制备的压力调节自修复性橡胶膜片，强度高、制备工艺简单、成本低，在使用中可智能监控和自修复，适合作为高性能的智能密封产品使用。

Description

一种具有压力调节自修复性橡胶膜片、制备方法及自修复 方法

技术领域

本发明属于橡胶制品加工领域，特别涉及一种具有压力调节自修复性橡胶膜片、制备方法及自修复方法。

背景技术

橡胶膜片主要应用于流量、压力、差动、液位、恒温体积热补偿等阀门、调节阀、自动机械随动装置、开关和计数器中。橡胶膜片使用寿命长，能准确地与其它控制组件同步执行操作，保证阀门等在极为恶劣的工作条件下，也能正常工作和长时间的使用寿命。

橡胶膜片主要有几种类型：纯橡胶型、中间夹布橡胶型、单边夹布橡胶型和橡胶/金属/布料三层复合型、橡胶膜片/聚四氟乙烯膜复合型等。通常，如图1所示典型的气体减压阀示意图，3是过滤网，用于过滤入口气体中夹杂的多余物，保护整个阀门的正常运行；通过调节主弹簧4上方的堵盖旋钮，从而调节主弹簧4的压缩力，实现对膜片5的向上或向下的形变范围控制；膜片5与副弹簧6上端的开启件相连，副弹簧6是主要用于平衡开启件的开度控制。当入口气压发生变化时，将影响开启件的开度，从而导致膜片封闭腔室内的压力变化，造成主弹簧4对膜片5的动态响应，即向上或向下带动膜片运动，导致减小或增大开启件的开度，起到调节出入口压力的目的。如上描述，在阀门的气动过程中，为了调节出口压力在一定范围，主弹簧会反复平衡进出口气压差，从而造成橡胶膜片的反复疲劳。随着使用时间增加，膜片橡胶疲劳性能下降，甚至造成膜片表层的橡胶开裂。而往往膜片的失效会导致整个阀的功能丧失，在工业上有非常大的危害性。因此监控膜片的使用状态及快速修复膜片有很重要的意义。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种具有压力调节自修复性橡胶膜片及其制备方法，采用丁腈橡胶作为膜片基体，利用丁腈橡胶自身含有的氰基，一方面与金属盐形成配位键，另一方面与茶多酚形成氢键，构筑了具有非共价键的多重网络结构。在此基础上，引入表面改性的导电填料，使导电填料与丁腈橡胶基体间形成氢键等非共价键作用，并利用导电填料的导电性，实现丁腈橡胶的导电、补强和自修复能力。此外，利用设计的导电丁腈橡胶的电热效应，通过常用的交流电压，即可实现橡胶产品的快速修复，从而完成本发明。

本发明提供了的技术方案如下：

第一方面，一种具有压力调节自修复性橡胶膜片，该膜片包括位于中间的夹布层以及夹布层两侧的丁腈橡胶层，夹布层的厚度中心和膜片的厚度中心重合；

其中，丁腈橡胶层由包括以下质量配比的原料制备而成：

其中，丁腈橡胶中氰基含量20～43wt％，选自未经特殊处理的丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或羧基丁腈橡胶中的任意一种或多种，其中，未经特殊处理的丁腈橡胶是指该丁腈橡胶由丁二烯和丙烯腈聚合得到，未经特殊加氢处理等额外处理；和/或

导电填料选自超导炭黑、碳纳米管及石墨烯的一种或多种；和/或

配位盐选自含有Fe²⁺、Zn²⁺、Sn⁴⁺、Cu²⁺、Ni⁴⁺、Cr⁶⁺离子的任意一种或多种的盐；和/或

所述多羟基醇选自乙二醇、一缩二丙二醇或二乙二醇中的一种或多种；和/或

茶多酚的质量含量不低于95％；

夹布层的夹布顶破强力≥3000kPa。

第二方面，一种具有压力调节自修复性橡胶膜片的制备方法，用于制备上述第一方面所述的具有压力调节自修复性橡胶膜片，包括以下步骤：

步骤1，对丁腈橡胶进行混炼，按照膜片尺寸要求出片，厚度控制在丁腈橡胶层的要求范围内；

步骤2，按照膜片尺寸要求，成型夹布；

步骤3，配置胶浆，采用浸渍法，涂覆夹布，晾干后待用；

步骤4，按照丁腈橡胶层—夹布层—丁腈橡胶层的方式铺层材料，采用逐步升压的方法，缓慢进行模压操作，膜片模压成型后获得自修复性橡胶膜片。

第三方面，一种具有压力调节自修复性橡胶膜片的自修复方法，用于上述第一方面所述的具有压力调节自修复性橡胶膜片的自修复，通过以下方式实现：

使膜片破损位置对接，在破损处的两侧加入交流电，电热温度达到80℃～120℃后，修复时间10min～30min。

根据本发明提供的一种具有压力调节自修复性橡胶膜片、制备方法及自修复方法，具有以下有益效果：

(1)本发明中丁基橡胶层，采用特定质量配比及特定种类的丁腈橡胶、茶多酚处理的导电填料、配位盐、茶多酚和多羟基醇，通过形成配位键和氢键等非共价键，构筑了具有非共价键的多重网络结构，实现了丁腈橡胶的自修复能力；

(2)本发明中的压力调节自修复性橡胶膜片，具有强度高、制备工艺简单、成本低，在使用中可智能监控和自修复，适合作为高性能的智能密封产品使用；

(3)本发明中的压力调节自修复性橡胶膜片，橡胶膜片具有良好的导电响应性，通过布置一对电极和电阻计，在减压阀等压力调节过程中，可以通过检测电阻变化，实现膜片状态监视；

(4)本发明制备方法工艺简单，采用现有设备即可制得，使得本发明方法具有较强的可推广性；

(5)本发明中自修复方法简单，易于操作，利于实现。

附图说明

图1示出典型装配膜片的减压阀示意图；

图2示出本发明所述的具有压力调节自修复性橡胶膜片结构示意图；

图3示出实施例1～4的膜片智能检测状态示意图；

图4示出实施例1～4的膜片破损电热修复方法示意图

图5示出实施例2的圆形膜片尺寸图；

图6示出实施例3的环形膜片尺寸图。

附图标号说明

1-夹布层、2-丁腈橡胶层、3-过滤网、4-主弹簧、5-膜片、6-副弹簧

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

根据现有技术中存在的膜片橡胶开裂导致整个器件如阀的功能失效且膜片橡胶无法自修复的问题，本发明人进行了研究，考虑到丁腈橡胶的特点，丁腈橡胶夹布膜片在调压型阀门中的应用广泛性，以及具有强度高、成本低和环境适应性好的特点，研制了一种具有压力调节自修复性的丁腈橡胶夹布膜片。本发明人经过研究发现，丁腈橡胶是一类含有氰基的强极性合成橡胶，由于氰基的存在，具有半导体的特征，因此适合作为导电橡胶的基体使用。而且由于氰基的存在，可与其它化学组份形成配位键和氢键等非共价键，这类非共价键强度高，可作为交联键使用，因此，本发明人从化学结构出发，设计出具有良好的自修复性的解决方案，用于橡胶产品的自修复。

本发明利用丁腈橡胶自身含有的氰基，一方面与金属盐形成配位键，另一方面与茶多酚形成氢键，构筑了具有非共价键的多重网络结构。在此基础上，引入表面改性的导电填料，使导电填料与丁腈橡胶基体间形成氢键等非共价键作用，并利用导电填料的导电性，实现丁腈橡胶的导电、补强和自修复能力。此外，摒弃了文献和专利等报道的加热修复方法，利用已设计的导电丁腈橡胶的电热效应，通过常用的交流电压，实现橡胶产品的快速修复。

橡胶夹布膜片可作为减压阀等压力调节性密封元件，在使用过程中由于气体压力的波动会造成膜片的反复疲劳运动。以上设计的导电丁腈橡胶在应变过程中，由于应力的变化会造成导电响应性，这给了丁腈橡胶膜片具有良好的状态可检测性。在阀门正常工作范围内，为了保持出入口压力差的稳定，主弹簧和膜片的上下位移必须控制在一定的应变幅度下，因此导电橡胶膜片的导电响应性会限制在一定范围，便于智能检测。而膜片橡胶破裂后会造成导电性的突然变化，超过正常检测范围，从而识别出阀门是否失效或者整个阀门系统的失效是否由膜片失效造成。

根据上述构思，本发明的具体技术方案如下。

根据本发明的第一方面，提供了一种具有压力调节自修复性橡胶膜片，如图2所示，该膜片包括位于中间的夹布层1以及夹布层1两侧的丁腈橡胶层2，夹布层1的厚度中心和膜片的厚度中心重合，夹布层1上下的丁腈橡胶层2厚度相同。

在本发明中，夹布层1的夹布顶破强力≥3000kPa，优选为尼龙或芳纶布，平纹编织。中间夹布橡胶型膜片中，夹布层主要用于增强膜片强度，提供足够的强度密封气体出口压力，并在调节过程中稳定膜片的疲劳性能，因而对夹布的顶破强力要求较高，需满足上述范围。

在本发明一种优选的实施方式中，该夹布经过胶浆浸渍处理，除增加了溶剂成分外，胶浆成分与丁腈橡胶层中成分一致。优选地，胶浆浓度为15～25wt％。

在本发明中，丁腈橡胶层2由包括以下质量配比的原料制备而成：

在本发明一种优选的实施方式中，所述丁腈橡胶中氰基含量20～43wt％，选自未经特殊处理的丁腈橡胶、氢化丁腈或羧基丁腈橡胶中的任意一种或多种，其中，未经特殊处理的丁腈橡胶是指该丁腈橡胶由丁二烯和丙烯腈聚合得到，未经特殊加氢处理等额外处理；

所述茶多酚处理的导电填料选自茶多酚处理的超导炭黑、碳纳米管及石墨烯的一种或多种；

所述配位盐选自含有Fe²⁺、Zn²⁺、Sn⁴⁺、Cu²⁺、Ni⁴⁺、Cr⁶⁺的任意一种或多种能够与氰基配位的离子的盐，如氯化盐、硝酸盐或硫酸盐，优选为含Fe²⁺、Zn²⁺、Sn⁴⁺的任意一种或多种的盐；

所述多羟基醇选自乙二醇、一缩二丙二醇或二乙二醇等中的一种或多种。

本发明一种优选的实施方式中，茶多酚的质量含量不低于95％。

本发明一种优选的实施方式中，茶多酚处理的导电填料通过以下方式制备得到：将导电填料置于10～20wt％茶多酚的水溶液中，超声或震荡混合至少10分钟后，静置；将静置后的含有导电填料的茶多酚水溶液，进行抽真空处理，恢复常压后静置，反复上述抽真空-常压静置操作(如5次以上)；倒掉多余的茶多酚水溶液，用水反复冲洗导电填料后，烘干。

试验发现，10～20wt％茶多酚的水溶液利于导电填料的改性，若茶多酚含量过低且低于10wt％，则会减少茶多酚在导电填料表面或内部的吸附；若茶多酚含量过高且高于20wt％，则水溶液粘度增大，不利于导电填料的吸附。

在本发明中，丁腈橡胶层由包括以下步骤的方法制备得到：(1)将配位盐在多羟基醇中分散均匀；(2)将丁腈橡胶生胶进行塑炼，按照配方分步加入茶多酚处理的导电填料；(3)滴加配位盐和多羟基醇；(4)混炼均匀后，打三角包，薄通至少一遍后，按照需要的规格尺寸出片。

在本发明中，基于100质量份的丁腈橡胶，茶多酚处理的导电填料的用量为1～20份，优选为5～15份。茶多酚处理导电填料，由于增加了导电填料表面的活性基团，在电热自修复过程中，可更好与橡胶基体间形成氢键作用，化学键合橡胶基体，提高修复效果；若其用量过低且低于上述最小值，则整个橡胶膜片电阻率过大，需要增加较大电压才能实现智能监控和修复，不仅会增加监控和修复设备的功率，而且会导致膜片发热量减小，造成膜片橡胶在大电压下的击穿，不利于橡胶膜片的使用；若其用量过高且高于上述最大值，则带来加工的问题，延长膜片橡胶层的自修复时间。

在本发明中，基于100质量份的丁腈橡胶，配位盐的用量为10～30份，优选为15～30份；茶多酚的用量为0.1～25份，优选为1～20份。本发明中，配位盐与氰基形成配位键，茶多酚与氰基形成氢键，两者配合，构筑了具有非共价键的多重网络结构。本发明经过大量试验研究发现，茶多酚相较于其他能够与氰基形成氢键的物质，如抗氧剂1010、多羟基醇等，更利于实现膜片的自修复性。主要原因在于茶多酚富含酚羟基，可以以最少添加量，最大化提高修复效果。

若配位盐的用量过低且低于上述范围，且茶多酚的用量过低且低于上述范围，则橡胶膜片自修复能力大大下降，从而不能满足膜片使用要求；若配位盐的用量过高且高于上述范围，则橡胶膜片柔韧性会大幅度降低，影响形变性能，导致主弹簧的调节能力下降；若茶多酚的用量过高且高于上述范围，则造成橡胶粘度增加，导致膜片加工能力下降。

在本发明中，基于100质量份的丁腈橡胶，多羟基醇的用量为10～20份。多羟基醇的作用主要在于降低橡胶体系粘度，提高膜片在修复过程的修复效果。若多羟基醇的用量过低且低于上述最小值，则橡胶粘度过高，降低自修复效果；若多羟基醇的用量过高且高于上述最大值，则会从橡胶内部析出，造成加工不良问题和长期使用的性能不稳定。

在本发明中，夹布层的厚度为0.1～0.5mm；膜片的厚度可以达到0.75～3.5mm。

目前，用于阀门的膜片一般为圆形或环形，圆形膜片的直径在30mm～100mm，环形膜片内径为10mm～50mm，宽度为30mm～50mm。本发明中膜片包括上述圆形或环形膜片。

在本发明中，膜片在与主弹簧接触一侧粘贴有一对电极，两电极位于膜片形变频繁区域(容易发生破裂位置)两端，电极之间连接有电阻计。通过电阻计读数的突变判断阀门中膜片是否发生破裂。其中，电极可以为自粘型铂电极片，电阻计可以为数字式二探针型电阻计。膜片装入阀中，可在弹簧和压力下达到平衡，从而实现压力调节，同时由于压力变化而带来膜片的形变，从而造成橡胶膜片的电阻变化，实现对膜片状态的监控。

在本发明中，膜片的丁腈橡胶层发生破裂，使破损位置对接，在破损处的两侧加入交流电(如220V，50Hz的交流电)，电热温度达到80℃～120℃后，修复时间10min～30min。

根据本发明的第二方面，提供了一种具有压力调节自修复性橡胶膜片的制备方法，用于制备上述第一方面所述的具有压力调节自修复性橡胶膜片，包括以下步骤：

步骤1，对丁腈橡胶进行混炼，按照膜片尺寸要求出片，厚度控制在丁腈橡胶层的要求范围内；

步骤2，按照膜片尺寸要求，成型夹布；

步骤3，配置胶浆，采用浸渍法，涂覆夹布，晾干后待用；

步骤4，按照丁腈橡胶层—夹布层—丁腈橡胶层的方式铺层材料，采用逐步升压的方法，缓慢进行模压操作，膜片模压成型后获得自修复性橡胶膜片。

在一种优选的实施方式中，步骤1中，混炼的组分与第一方面所述的丁腈橡胶层的组分相同，在此不再赘述。

在一种优选的实施方式中，步骤2中，夹布的选择与第一方面所述的夹布相同，在此不再赘述。

在一种优选的实施方式中，步骤3中，除额外增加有溶剂外，胶浆成分与丁腈橡胶层中成分一致。优选地，胶浆浓度为15～25wt％。

在一种优选的实施方式中，步骤4中，模压温度为140～170℃，与丁腈橡胶的硫化温度一致，压力控制在3～7MPa，不使夹布在模压过程发生褶皱、卷曲和叠压。

在一种优选的实施方式中，膜片模压成型后可能存在飞边情况，将橡胶和夹布飞边进行修整，得到尺寸满足要求的膜片。

根据本发明的第三方面，提供了一种具有压力调节自修复性橡胶膜片的自修复方法，用于实施上述第一方面所述的具有压力调节自修复性橡胶膜片的自修复，包括以下步骤：

使膜片破损位置对接，在破损处的两侧加入交流电(如220V，50Hz的交流电)，电热温度达到80℃～120℃后，修复时间10min～30min。

实施例

本发明中实施例和对比例原料来源为：丁腈橡胶：镇江南帝公司，工业级；导电炭黑XC-72：美国卡博特公司；多壁碳纳米管：中科院成都有机化学有限公司，纯度>95％；石墨烯：高导电石墨烯，中科院成都有机化学有限公司，纯度>98％；华光超导炭黑：临淄华光化工有限公司，工业级；茶多酚：河南集美化工产品有限公司，含量>98％；氯化锌：南京化学试剂有限公司，分析纯；氯化锡：南京化学试剂有限公司，分析纯；氯化铁：北京百灵威科技有限公司，分析纯；二乙二醇：北京化工厂有限责任公司，化学纯；己二醇：北京化工厂有限责任公司，化学纯；一缩二丙二醇：北京化工厂有限责任公司，化学纯；尼龙夹布：临安谢氏布业公司；芳纶夹布：临安谢氏布业公司；甲苯：北京化工厂有限责任公司，化学纯。

实施例1

本发明所述的一种具有压力调节自修复性橡胶膜片，为圆形橡胶夹布结构，夹布层的厚度中心和膜片的厚度中心重合，夹布层两侧的丁腈橡胶层厚度相同。膜片厚度在0.75mm，直径在30mm；夹布为尼龙夹布，平纹编织，厚度0.3mm，顶破强力为5100kPa。

其中，丁腈橡胶层由以下质量配比的原料制成：

茶多酚处理导电炭黑XC-72的制备方法为：将15g导电炭黑XC-72放到10wt％茶多酚的1L水溶液中，超声混合30分钟后，静置12小时。将静置后的导电炭黑/茶多酚水溶液，放入到塑料容器中，在50℃真空烘箱内，抽真空到10Pa，15分钟，恢复常压30分钟，反复6次。倒掉多余的茶多酚水溶液，用水反复冲洗导电炭黑后，在120℃的烘箱内烘干。

丁腈橡胶层的制备方法为：在开炼机上对上述所述的原材料进行混炼。将氯化锌和二乙二醇配成溶液后超声分散。将丁腈橡胶生胶进行塑炼，按照配方分步加入茶多酚处理导电炭黑。之后滴加氯化锌和二乙二醇溶液。混炼均匀后，打三角包，薄通几遍后，出片。

膜片制备：

步骤1，丁腈橡胶混炼在开炼机上按照1/2膜片尺寸厚度要求出片，出片后的橡胶冲模预成型成直径约为30mm的圆形外形；

步骤2，夹布进行直接冲压成型，裁切成直径为30mm的圆形；

步骤3，丁腈橡胶混炼胶与甲苯配置25wt％胶浆，采用浸渍法，涂覆已经裁切后的夹布。常温晾干后，待用；

步骤4，按照丁腈橡胶层—夹布层—丁腈橡胶层的铺层方式，将裁切好的橡胶胶片和涂覆夹布放入膜片模具中，采用逐步升压的方法，缓慢进行模压操作。模压温度为140℃，时间为40分钟，压力控制在3Mpa；

步骤5，在膜片模压成型后，采用剪刀等多余的橡胶和夹布飞边进行修整。修整后的膜片尺寸满足要求。

进一步地，膜片(主弹簧)一侧上粘贴有一对电极，两电极位于膜片形变频繁区域(图3中虚线外侧)两端，电极之间连接有电阻计。通过电阻计读数的突变判断阀门中膜片是否发生破裂。其中，电极为铂片电极，电阻计为二探针型电阻计。

对上述制备得到的膜片进行自修复性能检测：

制备破损膜片：制造缝隙长度为5mm，宽度0.5mm的金属工装。将工装贴在膜片表面，用刀片沿着工装缝隙在膜片表面、两个电极间的位置，将其划伤，伤口长度为5mm，宽度不大于0.5mm，深度不高于1mm。

膜片破损检测：将未破损的膜片入入口压力为23MPa，出口压力为5MPa的气体减压阀中，记录膜片电阻在1825～179628Ω范围波动。将破损膜片重装入减压阀中，入口压力保持为23MPa，电阻迅速增加，超过179628Ω，出口压力增大到15MPa，实验停止。

自修复性能按照以下方法进行测定：将橡胶层破损的膜片用绝缘的塑料板按压平整，使破损位置完全对齐。按图4在破损处的两侧加入220V，50Hz的交流电，电热温度达到80℃后，修复时间30min。结果表明，膜片表面伤口消失。将膜片重装入减压阀中，强制关闭减压阀开启件，出口处打压5MPa，膜片的氦气密封漏率为7×10^-5Pam³/s。进一步输入入口压力保持在23MPa，减压阀恢复正常调压。将修复后膜片拆除后，裁成宽度为5mm的矩形拉伸样条，测试拉伸强度恢复95％。

实施例2

本发明所述的一种具有压力调节自修复性橡胶膜片，如图5所示，为圆形橡胶夹布结构，夹布层的厚度中心和膜片的厚度中心重合，夹布层两侧的丁腈橡胶层厚度相同。膜片厚度在1.5mm，直径在36mm；夹布为芳纶夹布，平纹编织，厚度0.3mm，顶破强力为8350kPa。

其中，丁腈橡胶层由以下质量配比的原料制成：

茶多酚处理多壁碳纳米管的制备方法为：将10g多壁碳纳米管放到20wt％茶多酚的1L水溶液中，超声混合30分钟后，静置24小时。将静置后的导电炭黑/茶多酚水溶液，放入到塑料容器中，在50℃真空烘箱内，抽真空到10Pa，15分钟，恢复常压30分钟，反复5次。倒掉多余的茶多酚水溶液，用水反复冲洗导电炭黑后，在120℃的烘箱内烘干。

丁腈橡胶层的制备方法为：在开炼机上对上述所述的原材料进行混炼。将氯化锡和己二醇配成溶液后超声分散。将丁腈橡胶生胶进行塑炼，按照配方分步加入茶多酚处理多壁碳纳米管。之后滴加氯化锡和己二醇溶液。混炼均匀后，打三角包，薄通几遍后，出片。

膜片制备：

步骤1，丁腈橡胶混炼在开炼机上按照1/2膜片尺寸厚度要求出片，出片后的橡胶冲模预成型成直径约为36mm的圆形外形；

步骤2，夹布进行直接冲压成型，裁切成直径为36mm的圆形；

步骤3，丁腈橡胶混炼胶与甲苯配置25wt％胶浆，采用浸渍法，涂覆已经裁切后的夹布。常温晾干后，待用；

步骤4，按照丁腈橡胶层—夹布层—丁腈橡胶层的铺层方式，将裁切好的橡胶胶片和涂覆夹布放入膜片模具中，采用逐步升压的方法，缓慢进行模压操作。模压温度为150℃，时间为30分钟，压力控制在5Mpa；

步骤5，在膜片模压成型后，采用剪刀等多余的橡胶和夹布飞边进行修整。修整后的膜片尺寸满足要求。

进一步地，膜片(主弹簧)一侧上粘贴有一对电极，两电极位于膜片形变频繁区域(图3中虚线外侧)两端，电极之间连接有电阻计。通过电阻计读数的突变判断阀门中膜片是否发生破裂。其中，电极为铂片型电极，电阻计为二探针型电阻计。

对上述制备得到的膜片进行自修复性能检测：

制备破损膜片：与实施例1中一致。

膜片破损检测：将未破损的膜片入入口压力为23MPa，出口压力为5MPa的气体减压阀中，记录膜片电阻在768～69122Ω范围波动。将破损膜片重装入减压阀中，入口压力保持为23MPa，电阻迅速增加，超过69122Ω，出口压力增大到13MPa，实验停止。

自修复性能按照以下方法进行测定：将橡胶层破损的膜片用绝缘的塑料板按压平整，使破损位置完全对齐。按图4在破损处的两侧加入220V，50Hz的交流电，电热温度达到100℃后，修复时间20min。结果表明，膜片表面伤口消失。将膜片重装入减压阀中，强制关闭减压阀开启件，出口处打压5MPa，膜片的氦气密封漏率为3.8×10^-5Pam³/s。进一步输入入口压力保持在23MPa，减压阀恢复正常调压。将修复后膜片拆除后，裁成宽度为5mm的矩形拉伸样条，测试拉伸强度恢复97.3％。

实施例3

本发明所述的一种具有压力调节自修复性橡胶膜片，如图6所示，为环形橡胶夹布结构，夹布层的厚度中心和膜片的厚度中心重合，夹布层两侧的丁腈橡胶层厚度相同。膜片厚度为3.1mm，内径为18mm，环宽度为18.5mm；夹布为尼龙夹布，平纹编织，厚度0.5mm，顶破强力为7460kPa。

其中，丁腈橡胶层由以下质量配比的原料制成：

茶多酚处理石墨烯的制备方法为：将5g石墨烯放到20wt％茶多酚的1L水溶液中，超声混合30分钟后，静置24小时。将静置后的石墨烯/茶多酚水溶液，放入到塑料容器中，在50℃真空烘箱内，抽真空到10Pa，15分钟，恢复常压30分钟，反复5次。倒掉多余的茶多酚水溶液，用水反复冲洗石墨烯后，在120℃的烘箱内烘干。

丁腈橡胶层的制备方法为：在开炼机上对上述所述的原材料进行混炼。将氯化铁和一缩二丙二醇配成溶液后超声分散。将丁腈橡胶生胶进行塑炼，按照配方分步加入5g茶多酚处理石墨烯。之后滴加氯化铁和一缩二丙二醇溶液。混炼均匀后，打三角包，薄通几遍后，出片。

膜片制备：

步骤1，丁腈橡胶混炼在开炼机上按照1/2膜片尺寸厚度要求出片，出片后的橡胶冲模预成型成内径为18mm，环宽度为18.5mm的环形外形；

步骤2，夹布进行直接冲压成型，裁切成内径为18mm，环宽度为18.5mm的环形；

步骤3，丁腈橡胶混炼胶与甲苯配置15wt％胶浆，采用浸渍法，涂覆已经裁切后的夹布。常温晾干后，待用；

步骤4，按照丁腈橡胶层—夹布层—丁腈橡胶层的铺层方式，将裁切好的橡胶胶片和涂覆夹布放入膜片模具中，采用逐步升压的方法，缓慢进行模压操作。模压温度为160℃，时间为20分钟，压力控制在7Mpa；

步骤5，在膜片模压成型后，采用剪刀等多余的橡胶和夹布飞边进行修整。修整后的膜片尺寸满足要求。

进一步地，膜片(主弹簧)一侧上粘贴有一对电极，两电极位于膜片形变频繁区域(图3中虚线外侧)两端，电极之间连接有电阻计。通过电阻计读数的突变判断阀门中膜片是否发生破裂。其中，电极为铂片型电极，电阻计为二探针型电阻计。

对上述制备得到的膜片进行自修复性能检测：

制备破损膜片：与实施例1中一致。

膜片破损检测：将未破损的膜片入入口压力为30MPa，出口压力为10MPa的气体减压阀中，记录膜片电阻在13560～359467Ω范围波动。将破损膜片重装入减压阀中，入口压力保持为30MPa，电阻迅速增加，超过359467Ω，出口压力增大到18MPa，实验停止。

自修复性能按照以下方法进行测定：将橡胶层破损的膜片用绝缘的塑料板按压平整，使破损位置完全对齐。按图4在破损处的两侧加入220V，50Hz的交流电，电热温度达到120℃后，修复时间10min。结果表明，膜片表面伤口消失。将膜片重装入减压阀中，强制关闭减压阀开启件，出口处打压10MPa，膜片的氦气密封漏率为9.2×10^-5Pam³/s。进一步输入入口压力保持在30MPa，减压阀恢复正常调压。将修复后膜片拆除后，裁成宽度为5mm的矩形拉伸样条，测试拉伸强度恢复90.2％。

实施例4

本发明所述的一种具有压力调节自修复性橡胶膜片，为圆形橡胶夹布结构，夹布层的厚度中心和膜片的厚度中心重合，夹布层两侧的丁腈橡胶层厚度相同。膜片厚度为3.5mm，直径为100mm；夹布为尼龙夹布，平纹编织，厚度0.1mm，顶破强力为3060kPa。

其中，丁腈橡胶层由以下质量配比的原料制成：

茶多酚处理华光超导炭黑的制备方法为：将10g华光超导炭黑放到20wt％茶多酚的1L水溶液中，超声混合30分钟后，静置24小时。将静置后的石墨烯/茶多酚水溶液，放入到塑料容器中，在50℃真空烘箱内，抽真空到10Pa，15分钟，恢复常压30分钟，反复8次。倒掉多余的茶多酚水溶液，用水反复冲洗超导炭黑后，在120℃的烘箱内烘干。

丁腈橡胶层的制备方法为：在开炼机上对上述所述的原材料进行混炼。将氯化锌和一缩二丙二醇配成溶液后超声分散。将丁腈橡胶生胶进行塑炼，按照配方分步加入茶多酚处理超导炭黑。之后滴加氯化锌和一缩二丙二醇溶液。混炼均匀后，打三角包，薄通几遍后，出片。

膜片制备：

步骤1，丁腈橡胶混炼在开炼机上按照1/2膜片尺寸厚度要求出片，出片后的橡胶冲模预成型成直径为100mm的圆形外形；

步骤2，夹布进行直接冲压成型，裁切成直径为100mm的圆形；

步骤3，丁腈橡胶混炼胶与甲苯配置15wt％胶浆，采用浸渍法，涂覆已经裁切后的夹布。常温晾干后，待用；

步骤4，按照丁腈橡胶层—夹布层—丁腈橡胶层的铺层方式，将裁切好的橡胶胶片和涂覆夹布放入膜片模具中，采用逐步升压的方法，缓慢进行模压操作。模压温度为170℃，时间为10分钟，压力控制在5Mpa；

步骤5，在膜片模压成型后，采用剪刀等多余的橡胶和夹布飞边进行修整。修整后的膜片尺寸满足要求。

进一步地，膜片(主弹簧)一侧上粘贴有一对电极，两电极位于膜片形变频繁区域(图3中虚线外侧)两端，电极之间连接有电阻计。通过电阻计读数的突变判断阀门中膜片是否发生破裂。其中，电极为铂片型电极，电阻计为二探针型电阻计。

对上述制备得到的膜片进行自修复性能检测：

制备破损膜片：与实施例1中一致。

膜片破损检测：将未破损的膜片入入口压力为30MPa，出口压力为10MPa的气体减压阀中，记录膜片电阻在23450～1024893Ω范围波动。将破损膜片重装入减压阀中，入口压力保持为30MPa，电阻迅速增加，超过1024893Ω，出口压力增大到14MPa，实验停止。

自修复性能按照以下方法进行测定：将橡胶层破损的膜片用绝缘的塑料板按压平整，使破损位置完全对齐。按图4在破损处的两侧加入220V，50Hz的交流电，电热温度达到120℃后，修复时间10min。结果表明，膜片表面伤口消失。将膜片重装入减压阀中，强制关闭减压阀开启件，出口处打压10MPa，膜片的氦气密封漏率为2.3×10^-4Pam³/s。进一步输入入口压力保持在30MPa，减压阀恢复正常调压。将修复后膜片拆除后，裁成宽度为5mm的矩形拉伸样条，测试拉伸强度恢复93.8％。对比例

对比例1

本发明所述的一种具有压力调节自修复性橡胶膜片，为圆形橡胶夹布结构，夹布层的厚度中心和膜片的厚度中心重合，夹布层两侧的丁腈橡胶层厚度相同。膜片厚度在0.75mm，直径在30mm；夹布为尼龙夹布，平纹编织，厚度0.3mm，顶破强力为5100kPa。

其中，丁腈橡胶层由以下质量配比的原料制成：

丁腈橡胶层的制备方法为：在开炼机上对上述所述的原材料进行混炼。将氯化锌和二乙二醇配成溶液后超声分散。将丁腈橡胶生胶进行塑炼，滴加氯化锌和二乙二醇溶液。混炼均匀后，打三角包，薄通几遍后，出片。

膜片制备：

步骤1，丁腈橡胶混炼在开炼机上按照1/2膜片尺寸厚度要求出片，出片后的橡胶冲模预成型成直径约为30mm的圆形外形；

步骤2，夹布进行直接冲压成型，裁切成直径为30mm的圆形；

步骤3，丁腈橡胶混炼胶与甲苯配置25wt％胶浆，采用浸渍法，涂覆已经裁切后的夹布。常温晾干后，待用；

步骤4，按照丁腈橡胶层—夹布层—丁腈橡胶层的铺层方式，将裁切好的橡胶胶片和涂覆夹布放入膜片模具中，采用逐步升压的方法，缓慢进行模压操作。模压温度为140℃，时间为40分钟，压力控制在3Mpa；

步骤5，在膜片模压成型后，采用剪刀等多余的橡胶和夹布飞边进行修整。修整后的膜片尺寸满足要求。

进一步地，膜片(主弹簧)一侧上粘贴有一对电极，两电极位于膜片形变频繁区域(图3中虚线外侧)两端，电极之间连接有电阻计。通过电阻计读数的突变判断阀门中膜片是否发生破裂。其中，电极为铂片电极，电阻计为二探针型电阻计。

对上述制备得到的膜片进行自修复性能检测：

制备破损膜片：同实施例1。

膜片破损检测：将未破损的膜片入入口压力为23MPa，出口压力为5MPa的气体减压阀中，记录膜片电阻超电阻仪量程。将破损膜片重装入减压阀中，入口压力保持为23MPa，膜片电阻超电阻量程，未检测出变化。出口压力增大到15MPa，实验停止。

自修复性能按照以下方法进行测定：将橡胶层破损的膜片用绝缘的塑料板按压平整，使破损位置完全对齐。按图4在破损处的两侧加入220V，50Hz的交流电。结果表明，膜片表面伤口未发生变化，将膜片重装入减压阀中，强制关闭减压阀开启件，出口处打压5MPa，膜片贯穿性破损，无法使用，漏量超过2L/min。因为膜片不能密封出口压力，在减压阀调压过程中膜片将不能随主弹簧发生移动，故不再进行减压阀调压实验。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (11)

1.一种具有压力调节自修复性橡胶膜片，其特征在于，该膜片包括位于中间的夹布层以及夹布层两侧的丁腈橡胶层，夹布层的厚度中心和膜片的厚度中心重合；

其中，丁腈橡胶层由包括以下质量配比的原料制备而成：

2.根据权利要求1所述的橡胶膜片，其特征在于，丁腈橡胶中氰基含量20～43wt％，选自未经特殊处理的丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或羧基丁腈橡胶中的任意一种或多种；和/或

导电填料选自超导炭黑、碳纳米管及石墨烯的一种或多种；和/或

配位盐选自含有Fe²⁺、Zn²⁺、Sn⁴⁺、Cu²⁺、Ni⁴⁺、Cr⁶⁺离子的任意一种或多种能盐；和/或

所述多羟基醇选自乙二醇、一缩二丙二醇或二乙二醇中的一种或多种；和/或

茶多酚的纯度不低于95％质量含量。

3.根据权利要求1所述的橡胶膜片，其特征在于，茶多酚处理的导电填料通过以下方式制备得到：将导电填料置于10～20wt％茶多酚的水溶液中，超声或震荡混合至少10分钟后，静置；将静置后的含有导电填料的茶多酚水溶液，进行抽真空处理，恢复常压后静置，反复上述抽真空-常压静置操作；倒掉多余的茶多酚水溶液，用水反复冲洗导电填料后，烘干。

4.根据权利要求1所述的橡胶膜片，其特征在于，丁腈橡胶层由包括以下步骤的方法制备得到：(1)将配位盐在多羟基醇中分散均匀；(2)将丁腈橡胶生胶进行塑炼，按照配方分步加入茶多酚处理的导电填料；(3)滴加配位盐和多羟基醇；(4)混炼均匀后，打三角包，薄通至少一遍后，按照需要的规格尺寸出片。

5.根据权利要求1所述的橡胶膜片，其特征在于，夹布层的夹布顶破强力≥3000kPa。

6.根据权利要求1所述的橡胶膜片，其特征在于，夹布层的夹布经过胶浆浸渍处理，除额外增加有溶剂外，胶浆成分与丁腈橡胶层中成分一致。

7.根据权利要求1所述的橡胶膜片，其特征在于，夹布层的厚度为0.1～0.5mm；膜片的厚度可以达到0.75～3.5mm。

8.根据权利要求1所述的橡胶膜片，其特征在于，膜片在主弹簧一侧上粘贴有一对电极，两电极位于膜片形变频繁区域两端，电极之间连接有电阻计。

9.一种具有压力调节自修复性橡胶膜片的制备方法，其特征在于，用于制备上述权利要求1至8之一所述的具有压力调节自修复性橡胶膜片，包括以下步骤：

步骤1，对丁腈橡胶进行混炼，按照膜片尺寸要求出片，厚度控制在丁腈橡胶层的要求范围内；

步骤2，按照膜片尺寸要求，成型夹布；

步骤3，配置胶浆，采用浸渍法，涂覆夹布，晾干后待用；

步骤4，按照丁腈橡胶层—夹布层—丁腈橡胶层的方式铺层材料，采用逐步升压的方法，缓慢进行模压操作，膜片模压成型后获得自修复性橡胶膜片。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，模压温度为140～170℃，与丁腈橡胶的硫化温度一致，压力控制在3～7MPa。

11.一种具有压力调节自修复性橡胶膜片的自修复方法，其特征在于，用于实施上述权利要求1至8之一所述的具有压力调节自修复性橡胶膜片的自修复，通过以下方式实现：

使膜片破损位置对接，在破损处的两侧加入交流电，电热温度达到80℃～120℃后，修复时间10min～30min。

Images