CN111584934A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂二次电池包括：阴极，阳极；以及阴极和阳极之间的电解质，其中阴极包括由下面式1表示的阴极活性物质，并且电解质包括锂盐、非水性溶剂和由式2表示的化合物，其中x、y、z、M、A、L1、a1和R1至R4如本公开中所描述的定义。式1LixNiyM1‑yO2‑zAz式2
Figure DDA0002386875010000011

Description

锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年2月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0019188号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开的实施方式涉及锂二次电池。
背景技术
锂二次电池用作驱动便携式电子电器(比如，例如，摄像机、移动电话和笔记本电脑)的电源。可再充电锂二次电池相比于现有的铅酸电池、镍-镉电池、镍金属氢化物电池和镍-锌电池具有三倍高的每单位重量的能量密度，并且可以以高速充电。
因为锂二次电池在高驱动电压下操作，所以通常不应使用与锂具有高反应性的水性电解质。作为用于锂二次电池的电解质，通常使用有机电解质。通过将锂盐溶解在有机溶剂中制备有机电解质。有机溶剂在高电压下应是稳定的，应具有高离子导电性和高介电常数，并应具有低粘度。
然而，用作电解质的锂盐的LiPF6具有与电解质溶剂反应而促进溶剂的消耗并且产生大量气体的问题。当LiPF6分解时，产生LiF和PF5 -，这造成电池中电解质的消耗，导致高温性能的劣化和差的安全性。
作为锂二次电池的阴极中含有的阴极活性物质，可使用含锂的金属氧化物。例如，可使用锂与选自钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)和其组合中的金属的复合氧化物。在这些之中，在高Ni含量的阴极活性物质的情况下，最近已经对这种材料进行了研究，因为与现有的锂钴氧化物相比，它们可实现更高容量的电池。
然而，在高Ni含量的阴极活性物质的情况下，由于阴极的弱的表面结构，因此寿命特性差。
因此，应提供抑制或减少前述电解质的副反应并具有改善的寿命特性和高温稳定性的锂二次电池。
发明内容
根据实施方式的方面，提供了新的锂二次电池。
实施方式的另外方面将部分地在随后的说明中陈述，并且将部分地从说明中显而易见，或可通过所呈现的本公开的实施方式的实践而认识到。
根据本公开的实施方式的方面，
提供了锂二次电池，包括：阴极；阳极；以及阴极和阳极之间的电解质，
其中阴极包括由式1表示的阴极活性物质，并且
电解质包括：锂盐；非水性溶剂；和由式2表示的化合物：
式1
LixNiyM1-yO2-zAz
在式1中，
满足0.9≤x≤1.2，0.6≤y≤0.98，和0≤z<0.2，
M为选自Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W和Bi中的至少一种元素，并且
A为具有-1或-2的氧化数的元素；并且
式2
Figure BDA0002386871990000021
在式2中，
L1选自*-N(R5)-*’、*-O-*’、*-S-*’、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基和取代的或未取代的C2-C30烷氧基烷基，
a1为选自0至3的整数，并且当a1为2或更大时，多个L1彼此相同或不同，
R1至R5各自独立地选自氢、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C2-C30烯基和取代的或未取代的乙烯基，并且
R1至R4中的至少一个选自取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C2-C30烯基和取代的或未取代的乙烯基，并且
取代的C1-C30烷基、取代的C2-C30烯基、取代的C2-C30炔基、取代的C2-C30烷氧基烷基和取代的乙烯基的取代基中的每一个为选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、乙烯基、卤素、氰基、羟基和硝基中的至少一种，
*和*’表示与相邻原子的结合位点。
附图说明
本公开的某些实施方式的上述和其他方面和特征将从结合附图的以下说明中更显而易见，其中：
图1为根据实施方式的锂二次电池的示意图；
图2A为示出使用循环伏安法(CV)测量的根据制备例1和比较制备例1的电解质的阳极循环电压电流的图，并且图2B为图2A的放大图；
图3为示出根据实施例1至5以及比较例1和2的锂二次电池在25℃下每个循环的放电容量变化的图；
图4为示出根据实施例1至5以及比较例1和3的锂二次电池在45℃下每个循环的放电容量变化的图；
图5为示出根据实施例1至5以及比较例1和2的锂二次电池在60℃下电阻(DCIR)变化的图；并且
图6为示出根据实施例1至5以及比较例1和3的锂二次电池在60℃下电阻(DCIR)变化的图。
具体实施方式
现将更详细参考实施方式，其实例在附图中示出，其中贯穿全文相同的附图标记指相同的要素。就此而言，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文陈述的说明。因此，下面仅通过参考图来描述实施方式，以解释本说明书的实施方式的各方面。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任意和所有组合。比如“至少一种”的表述，在一列要素的前面时，修饰整列要素而不是修饰该列的单个要素。
下文中，将更详细描述根据实施方式的用于锂二次电池的添加剂、包括该添加剂的有机电解质和采用该电解质的锂二次电池。
如本文所使用的，“Ca-Cb”中的“a”和“b”指官能团中碳原子的数量。例如，官能团可包括“a”至“b”个碳原子。因此，例如，术语“C1-C4烷基”指具有1至4个碳原子的烷基，比如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-或(CH3)3C-。
取决于上下文，本文使用的某些自由基命名法可包括单自由基或双自由基。例如，当一个取代基在剩余的分子中需要两个连接点时，应当理解取代基为双自由基。例如，取代基被认为是具有两个连接点的烷基，包括双自由基，比如-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)CH2-。另一自由基命名法清晰地表明自由基为双自由基，比如“亚烷基”或“亚烯基”。
如本文所使用的，术语“烷基”指支链或无支链的脂族烃基。在实施方式中，烷基可为取代的或未取代的。烷基的实例可包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环戊基、环己基和环庚基。在另一实施方式中，这些烷基中的每一个可为选择性取代的。在另一实施方式中，烷基可包括1至6个碳原子。具有1至6个碳原子的烷基的实例可包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、3-戊基和己基。
如本文所使用的，术语“烯基”指具有2至20个碳原子(包括至少一个碳-碳双键)的烃基，并且其实例包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基和环庚烯基。在一些实施方式中，烯基可为取代的或未取代的。在一些实施方式中，烯基中碳原子的数量可为2至40，例如2至30。
如本文所使用的，术语“炔基”指具有2至30个，例如2至20个，碳原子(包括至少一个碳-碳三键)的烃基，并且其实例包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。在一些实施方式中，炔基可为取代的或未取代的。
如本文所使用的，术语“烷氧基烷基”指其中两个支链或无支链的脂族烃基通过氧原子(O)连接的结构。烷氧基烷基的实例可包括但不限于甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基异丙基、甲氧基丁基、甲氧基叔丁基、甲氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基环戊基、甲氧基环己基、甲氧基环庚基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基异丙基、乙氧基叔丁基、乙氧基戊基、乙氧基己基、乙氧基环丙基、乙氧基环戊基、乙氧基环己基和乙氧基环庚基。在一些实施方式中，它们中的每一个可为选择性取代的。
如本文所使用的，术语“乙烯基”指由“CH2＝CH-*”(其中，*为与相邻原子的结合位点)表示的结构。
如本文所使用的，取代基可源自未取代的母基团。这里，至少一个氢原子可被另一原子或官能团取代。除非另有表达，否则当官能团被描述为“取代的”时，其意思是官能团被选自下述中的至少一个取代基取代：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、卤素、氰基、羟基和硝基。当本文中描述一个官能团为“选择性取代的”时，官能团可被上述取代基中的任何一个取代。
根据实施方式的锂二次电池包括：阴极；阳极；以及介于阴极和阳极之间的电解质，
其中阴极包括由下面式1表示的阴极活性物质，并且
电解质包括：锂盐；非水性溶剂；和由式2表示的化合物：
式1
LixNiyM1-yO2-zAz
式2
Figure BDA0002386871990000051
在式1中，
满足0.9≤x≤1.2，0.6≤y≤0.98，和0≤z<0.2，
M为选自Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W和Bi中的至少一种元素，并且
A为具有-1或-2的氧化数的元素；并且；
在式2中，
L1可选自*-N(R5)-*’、*-O-*’、*-S-*’、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基和取代的或未取代的C2-C30烷氧基烷基，
a1可为选自0至3的整数，并且当a1为2或更大时，多个L1可彼此相同或不同，
R1至R5各自独立地选自氢、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C2-C30烯基和取代的或未取代的乙烯基，并且
R1至R4中的至少一个选自取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C2-C30烯基和取代的或未取代的乙烯基。
由式2表示的化合物添加至电解质以改善锂二次电池的寿命特性和高温稳定性。
在以上式2中，L1选自*-N(R5)-*’、*-O-*’、*-S-*’、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基和取代的或未取代的C2-C30烷氧基烷基。
在实施方式中，在以上式2中，L1可选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和亚庚基；以及
各自被选自下述中的至少一种取代的：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和亚庚基：甲基、乙基、丙基、乙烯基、-F、-Cl、-Br、-I、氰基、羟基和硝基。
例如，在以上式2中，L1可选自亚甲基和亚乙基；以及各自被选自甲基、乙基、丙基和乙烯基中的至少一种取代的亚甲基和亚乙基，但是本公开不限于此。
在以上式2中，a1可为选自0至3的整数，并且当a1为2或更大时，多个L1可彼此相同或不同，
例如，在以上式2中，a1可为1或2，但是本公开不限于此。
在实施方式中，在以上式2中，
a1可为1，并且L1可为亚乙基；或
a1可为2，并且L1可为亚甲基。然而，本公开不限于此。
在以上式2中，R1至R5各自独立地选自氢、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C2-C30烯基和取代的或未取代的乙烯基。然而，R1至R4中的至少一个选自取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C2-C30烯基和取代的或未取代的乙烯基。
根据实施方式，在以上式2中，R1至R4可各自独立地选自C1-C30烷基；乙烯基；和被选自甲基、乙基、丙基、丁基、-F、-Cl、-Br、-I、氰基、羟基和硝基中的至少一种取代的C1-C30烷基。
例如，在以上式2中，R1至R4可各自独立地为C1-C30烷基，但是本公开不限于此。
例如，在以上式2中，R1至R4可各自独立地为甲基，但是本公开不限于此。
例如，在以上式2中，R5可为氢。
在实施方式中，由以上式2表示的化合物可为下面的化合物1。
化合物1
Figure BDA0002386871990000061
下面将更详细描述将该化合物添加至电解质以改善锂二次电池的性能的原因。然而，这一说明是为了帮助理解本公开的主题，并且本公开的范围不限于以下说明。
因为由以上式2表示的化合物在其两个末端处包括具有卓越的电反应性和化学反应性的-ORn(n＝1至4)基团，所以可抑制或减少有机溶剂(比如碳酸亚乙酯(EC))的分解从而减少随后气体的产生，并且因此，可降低电阻增加率。
此外，尽管LiPF6可用作电解质中包括的锂盐，但是LiPF6会具有不适当的或不足的热稳定性并且甚至会容易被水水解。然而，当将包括由式2表示的化合物的添加剂添加至电解质中时，由水(H2O)分子和LiPF6的分解而产生的PF5 -离子可被作为由式2表示的化合物的官能团的-ORn基团(例如，-OMe)捕获，从而抑制或减少水对LiPF6的水解反应。结果，抑制或减少锂二次电池中气体的产生，从而改善循环寿命特性。此外，由于气体产生的抑制或减少，可防止或减少电池的膨胀现象。
另外，位于由式2表示的化合物的末端处的-ORn基团可通过与金属离子(例如，从金属基板洗脱的铜离子(Cu2+))的络合反应而在金属基板的表面上形成稳定的薄膜。由于这种薄膜的形成，抑制或减少来自金属基板的金属的另外的洗脱，并且因此，可抑制或减少在电池的存储期间电池的过放电，从而改善电池特性。
在锂二次电池的初始充电期间，由于电解质的还原电势比锂的还原电势相对更高，所以在阳极的表面上发生电解质的分解反应。电解质的该分解反应可在电极的表面上形成固体电解质界面(SEI)，以抑制或减少阳极和电解质之间的反应所需要的电子的移动，从而防止或减少电解质的另外的分解。因此，电池的性能可取决于在阳极的表面上形成的膜的特性。考虑到这点，需要形成更刚性并且具有卓越的电特性的SEI层，该SEI层应通过在充电反应期间在电解质之前分解的电解质添加剂的引入来形成。
根据实施方式的由式2表示的化合物包括在充电反应期间在其两个末端处具有卓越的电化学反应性的-ORn基团，并且因此，由式2表示的化合物在电解质之前分解，从而在阳极的表面上形成刚性并且具有卓越的电特性的SEI膜。
此外，因为-ORn基团具有卓越的电化学反应性，所以-ORn基团可与暴露于阴极活性物质的表面的过渡金属氧化物形成供体-受体键，并且因此，可形成以复合材料的形式的保护层。
例如，基于电解质的总重量，由式2表示的化合物的含量(例如，量或重量)可为大于等于0.05wt％且小于5wt％，但是本公开不限于此。可在不劣化(或基本上不劣化)电池的特性的范围内适当或合适地选择其含量(例如，量或重量)。例如，基于电解质的总重量，由式2表示的化合物的含量(例如，量或重量)可在约0.1wt％至约4wt％的范围内。例如，基于电解质的总重量，由式2表示的化合物的含量(例如，量或重量)可在约0.1wt％至约3wt％的范围内。例如，基于电解质的总重量，由式2表示的化合物的含量(例如，量或重量)可在约0.1wt％至约2wt％的范围内。
基于电解质的总重量，当由式2表示的化合物的含量(例如，量或重量)超过以上含量范围时，例如，超过5wt％，由式2表示的化合物充当电阻，使得电池寿命由于界面电阻的增加会劣化，并且电阻会增加。相反，当由式2表示的化合物的含量(例如，量或重量)小于0.05wt％时，高温存储特性劣化或降低。
在实施方式中，锂盐可包括选自下述中的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(0≤x≤20，0≤y≤20)、LiCl、LiI、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)和LiPO2F2，但是本公开不限于此。例如，锂盐可包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)。可使用本领域中通常使用的任何适当的锂盐。
电解质中锂盐的浓度可在约0.01M至约5.0M的范围内，但是本公开不限于该范围。可根据需要或期望使用任何适当的或合适的浓度。在以上浓度范围内，可获得进一步改善的电池特性。例如电解质中锂盐的浓度可为约0.01M至约4.0M。例如，电解质中锂盐的浓度可为约0.01M至约3.0M。例如，电解质中锂盐的浓度可为约0.01M至约2.0M。
根据实施方式，非水性溶剂可包括选自下述中的至少一种：碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、碳酸亚丁酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、γ-丁内酯和四氢呋喃，但是本公开不限于此。可使用本领域中通常使用的任何适当的有机溶剂。
电解质可为液体或凝胶状态。可通过将锂盐和添加剂添加至有机溶剂而制备电解质。
锂电池的形式没有限制，并且包括锂二次电池(比如锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂硫电池)以及锂原电池。
锂二次电池的操作电压可为4.2V或更大，例如，4.3V或更大，或者，例如，4.45V或更大。
例如，锂二次电池可通过以下方法制造，但是本公开不限于此。
首先，制备阴极。
例如，制备其中混合阴极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的阴极活性物质组合物。通过用阴极活性物质组合物涂布阴极集电器制备阴极板。在一些实施方式中，可通过如下制备阴极板：将阴极活性物质组合物浇铸到单独的支撑物上，从支撑物分离膜，并且然后将分离的膜层压在金属集电器上。阴极不限于上述形式，而是可具有除上述形式之外的形式。
阴极包括由以上式1表示的阴极活性物质。例如，在以上式1中，A可为卤素或S，但是本公开不限于此。
例如，在以上式1中，y表示阴极活性物质中Ni的含量(例如，量或重量)，并且可满足0.6≤y≤0.98。例如，在以上式1中，可满足0.6<y≤0.98。例如，在以上式1中，可满足0.6<y≤0.88。例如，在以上式1中，可满足0.7<y≤0.98。例如，在以上式1中，可满足0.8<y≤0.9。例如，在以上式1中，可满足0.8<y≤0.88。当阴极活性物质中Ni的含量(例如，量或重量)小于60％或包括不含Ni的阴极活性物质时，因为在4.2V或更小的电压下表面活性不高使得表面电阻增加不大，因此由式2表示的化合物导致的表面改性的效果不显著(或不是实质性的)，使得不会观察到性能改善并且不会表现出高电容。
例如，在以上式1中，M可为选自Al、Mn和Co中的至少一种元素，但是本公开不限于此。
例如，阴极活性物质可由下面式3或式4表示：
式3
Lix'Niy'Co1-y'-z'Alz'O2
式4
Lix'Niy'Co1-y'-z'Mnz'O2
在式3和式4中，满足0.9≤x'≤1.2，0.6≤y'≤0.98，0<z'≤0.2和0<1-y'-z'≤0.2。
例如，阴极活性物质可为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.88Co0.105Mn0.015O2或LiNi0.88Co0.105Al0.015O2，但是本公开不限于此。
在一个或多个实施方式中，可使用在化合物的表面上具有涂层的化合物，或可使用该化合物和具有涂层的化合物的混合物。涂层可包括下述的涂布元素化合物：涂布元素的氧化物、涂布元素的氢氧化物、涂布元素的羟基氧化物、涂布元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)或涂布元素的碱式碳酸盐(hydroxycarbonate)。构成该涂层的化合物可为非晶的或结晶的。作为涂层中包括的涂布元素，可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。在形成涂层的过程中，可使用本领域中通常使用的任何适当的涂布方法(例如，喷涂、浸渍或类似方法)作为未不利地影响阴极活性物质的性质(例如，化学性质和/或物理性质)的方法。当阅读了本公开，这种涂布方法应对于本领域技术人员容易显而易见，使得本文不需要其详细说明。
导电材料可为炭黑或石墨颗粒，但是本公开不限于此。可使用本领域中通常使用的任何适当的导电材料。
粘结剂的实例可包括但不限于偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和其混合物，以及苯乙烯丁二烯橡胶类聚合物。可使用本领域中通常使用的任何适当的粘结剂。
作为溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水或类似物，但是本公开不限于此。可使用本领域中通常使用的任何适当的溶剂。
阴极活性物质的含量(例如，量或重量)、导电材料的含量(例如，量或重量)、粘结剂的含量(例如，量或重量)以及溶剂的含量(例如，量或重量)可为锂二次电池的领域中通常使用的任何适当的水平。取决于锂二次电池的用途和构造，可省略导电材料、粘结剂和溶剂中的至少一种。
接下来，制备阳极。
例如，制备其中混合阳极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的阳极活性物质组合物。通过用阳极活性物质组合物直接涂布阳极集电器并且使阳极活性物质组合物干燥而制备阳极板。在一些实施方式中，可通过如下制备阳极板：将阳极活性物质组合物浇铸到单独的支撑物上，从支撑物分离膜，并且然后将分离的膜层压在金属集电器上。
可不受限制地使用阳极活性物质。可使用本领域中通常使用的任何适当的阳极活性物质。例如，阳极活性物质可包括选自下述中的至少一种：锂金属、可与锂形成合金的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳类材料。
例如，可与锂形成合金的金属可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y’合金(Y’为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属或其组合，并且不是Si)或Sn-Y’合金(Y’为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属或其组合，并且不是Sn)。元素Y’可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se或Te。
例如，过渡金属氧化物可为氧化锂钛、氧化钒、氧化锂钒或类似物。
例如，非过渡金属氧化物可为SnO2、SiOx(0<x<2)或类似物。
碳类材料可为结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳可为石墨，比如具有不定形的、板状的、片状的、球状的或纤维状的形式的天然石墨或人造石墨。非晶碳可为软碳(低温烧制碳)、硬碳、中间相沥青碳化物或烧制焦炭。
阳极活性物质组合物中的导电材料、粘结剂和溶剂可与阴极活性物质组合物中的那些相同(例如，基本上相同)。
阳极活性物质的含量(例如，量或重量)、导电材料的含量(例如，量或重量)、粘结剂的含量(例如，量或重量)以及溶剂的含量(例如，量或重量)可为锂二次电池的领域中通常使用的任何适当的水平。取决于锂二次电池的用途和构造，可省略导电材料、粘结剂和溶剂中的至少一种。
接下来，制备插在阳极和阴极之间的隔板。
作为隔板，可使用锂电池的领域中通常使用的任何适当的隔板。可使用对于电解质中离子的运动具有低阻力并且具有优异的电解质湿润性的隔板。例如，隔板可包括选自下述中的任何一种：玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和其组合，并且可制成为非织物或织物的形式。例如，在锂离子电池中可使用包括聚乙烯、聚丙烯或类似物的可卷绕的隔板，并且在锂离子聚合物电池中可使用具有良好的电解质浸渍能力的隔板。例如，可通过以下方法生产隔板。
将聚合物树脂、填料和溶剂混合，以制备隔板组合物。将隔板组合物直接涂覆在电极上并且干燥，以形成隔板。在一些实施方式中，将隔板组合物浇铸在支撑物上并且干燥，将隔离膜从支撑物分离，并且然后将隔离膜层压在电极上，以形成隔板。
不限制隔板的生产中使用的聚合物树脂，并且在隔板的生产中，可使用用于电极板的粘结剂的领域中通常使用的任何适当的材料。例如，作为聚合物树脂，可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
接下来，制备上述用于锂二次电池的电解质。
如图1中显示，锂二次电池1包括阴极2、阳极3和隔板4。将阳极3、阴极2和隔板4卷绕或折叠并且容纳在电池壳体5中。然后，将电解质注入电池壳体5中，并且将电池壳体5用盖组件6密封，以完成锂二次电池1的制造。电池壳体5可具有圆柱形形状、矩形形状或薄膜形状，但是本公开不限于此。例如，锂二次电池1可为大尺寸的薄膜电池。锂二次电池1可为锂离子电池。
隔板4可位于阳极3和阴极2之间，以形成电池结构。将电池结构层压为二分电池(bi-cell)结构，并且然后用电解质浸渍，并且将所得产物容纳在袋中并密封，以完成锂离子聚合物电池。
此外，可将多个电池结构层压，以形成电池组，并且可在利用高容量和高功率的任何适当的电器中使用该电池组。例如，电池组可用于笔记本、智能电话、电动车和类似物。
此外，因为锂二次电池具有卓越的寿命特性和高倍率特性，所以它可用于电动车(EV)。例如，锂二次电池可用于混合动力车，比如插电混合电动车。此外，锂二次电池可用于需要大量的电力存储的领域。例如，锂二次电池可用于电动自行车、电动工具和类似物。
下文中，将参考实施例和比较例更详细地描述本公开的实施方式。然而，这些实施例用于说明本公开的实施方式，并且本公开的范围不限于此。
电解质的制备
制备例1
将1.15M的LiPF6添加至非水性溶剂中，以制备混合溶液，在非水性溶剂中碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)混合至2:1:7的体积比。
基于电解质的总重量，将0.1wt％的以上化合物1添加至混合溶液中，以制备用于锂二次电池的电解质。
制备例2
以与制备例1中基本上相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，不同的是添加0.25wt％的化合物1。
制备例3
以与制备例1中基本上相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，不同的是添加0.5wt％的化合物1。
制备例4
以与制备例1中基本上相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，不同的是添加1wt％的化合物1。
制备例5
以与制备例1中基本上相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，不同的是添加2wt％的化合物1。
比较制备例1
以与制备例1中基本上相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，不同的是不添加化合物1。
比较制备例2
以与制备例1中基本上相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，不同的是添加5wt％的化合物1。
评估例1：CV特性的评估
为了评估根据制备例1和比较制备例1的电解质的电化学稳定性，通过循环伏安法(CV)进行其测量，并且其结果显示在图2A和图2B中。
使用三电极电化学单电池(其中石墨阳极用作工作电极并且Li金属电极用作参考电极和对电极)进行阳极CV测量。在这种情况下，扫描从3V至0V并且从0V至3V进行3次循环，并且扫描速度为0.1mV/sec。
如图2A和图2B中显示，在包括根据制备例1的电解质的三电极单电池的循环电压-电流曲线中，在一个循环中出现还原峰。相反，在包括根据比较制备例1的电解质的三电极单电池的循环电压-电流曲线中，没有出现还原峰。鉴于这些结果，认为在包括制备例1中制备的电解质的锂二次电池中，在其中锂离子嵌入阳极中的充电过程期间，在发生溶剂分解之前，在宽的电压范围内在阳极上形成初始SEI膜。因此，认为与采用根据比较制备例1的电解质的锂二次电池(其中不形成初始SEI膜)相比，采用根据本公开的制备例1的电解质的锂二次电池具有卓越的电池性能。
锂二次电池的制造
实施例1
将98wt％的人造石墨(BSG-L,Tianjin BTR New Energy Technology Co.,Ltd.)、1.0wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)粘结剂(ZEON)和1.0wt％的羧甲基纤维素(CMC，由NIPPON A&L制造)混合，引入蒸馏水中，并且然后使用机械搅拌器搅拌60分钟，以制备阳极活性物质料浆。使用刮刀将料浆涂覆到具有10μm的厚度的铜集电器上至约60μm的厚度，使用热风干燥器在100℃下干燥0.5小时，在真空中在120℃下进一步干燥4小时，并且然后辊压，以制备阳极板。
阴极的制备
将97.45wt％的LiNi0.88Co0.105Mn0.015O2、0.5wt％的人造石墨(SFG6，Timcal)粉末、0.7wt％的炭黑(科琴黑，ECP)、0.25wt％的改性的丙烯腈橡胶(BM-720H，由ZeonCorporation制造)、0.9wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF，S6020，Solvay)和0.2wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF，S5130，Solvay)混合，引入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，并且然后使用机械搅拌器搅拌30分钟，以制备阴极活性物质料浆。使用刮刀将料浆涂覆到具有20μm的厚度的铝集电器上至约60μm的厚度，使用热风干燥器在100℃下干燥0.5小时，在真空中在120℃下进一步干燥4小时，并且然后辊压，以制备阴极板。
使用具有14μm的厚度并且在面向阳极的面上用陶瓷涂布的聚乙烯隔板，并且使用制备例1中制备的电解质，制造锂二次电池。
实施例2
以与实施例1中基本上相同的方式制造锂二次电池，不同的是使用制备例2中制备的电解质代替制备例1中制备的电解质。
实施例3
以与实施例1中基本上相同的方式制造锂二次电池，不同的是使用制备例3中制备的电解质代替制备例1中制备的电解质。
实施例4
以与实施例1中基本上相同的方式制造锂二次电池，不同的是使用制备例4中制备的电解质代替制备例1中制备的电解质。
实施例5
以与实施例1中基本上相同的方式制造锂二次电池，不同的是使用制备例5中制备的电解质代替制备例1中制备的电解质。
比较例1
以与实施例1中基本上相同的方式制造锂二次电池，不同的是使用比较制备例1中制备的电解质代替制备例1中制备的电解质。
比较例2
以与实施例1中基本上相同的方式制造锂二次电池，不同的是使用比较制备例2中制备的电解质代替制备例1中制备的电解质。
比较例3
以与实施例1中基本上相同的方式制造锂二次电池，不同的是使用LiCoO2代替LiNi0.88Co0.105Mn0.015O2作为阴极活性物质。
评估例2：循环寿命特性的评估(25℃)
将根据实施例1至5和比较例1和2的锂二次电池在CC(恒流)-CV(恒压)4A、4.2V、100mA截止下于25℃下充电并且然后将这些二次电池在CC 10A、2.5V截止下于25℃下放电的过程重复1次循环至500次循环，以评估循环寿命特性，并且达到500次循环的容量变化显示在图3中。
参见图3，可见与比较例1和2的锂二次电池的放电循环特性相比，根据本公开的实施方式的实施例1至5的锂二次电池的放电循环特性是卓越的，并且包括由式2表示的化合物作为电解质添加剂的锂二次电池表现出卓越的寿命特性。
参见根据比较例2的锂二次电池，发现，即使当该锂二次电池包括由式2表示的化合物作为添加剂，基于电解质的总重量，当添加剂的含量(例如，量或重量)为5wt％或更大时，寿命特性也会相当劣化。
评估例3：循环寿命特性的评估(45℃)
将根据实施例1至5和比较例1和3的锂二次电池在CC-CV 4A、4.2V、100mA截止下于45℃下充电并且然后将这些二次电池在CC 10A、2.5V截止下于25℃下放电的过程重复1次循环至500次循环，以评估循环寿命特性，并且达到500次循环的容量变化显示在图4和表1。
表1
化合物1的含量 循环的次数 在45℃的循环容量保持率(％)
实施例3 0.5wt％ 500 74.2
比较例3 0.5wt％ 500 71.2
参见图4和表1，可发现，与比较例1和3的锂二次电池的放电循环特性相比，根据本公开的实施方式的实施例1至5的锂二次电池的放电循环特性是卓越的，并且包括由式2表示的化合物作为电解质添加剂的锂二次电池表现出卓越的寿命特性。
参见根据比较例3的锂二次电池，发现，即使当该锂二次电池包括由式2表示的化合物作为添加剂时，当阴极活性物质不是满足式1的Ni类活性物质时，寿命特性也会相当劣化。
评估例4：高温存储(在60℃下30天)中的电阻测试
在高温(60℃)存储实施例1至5和比较例1至3中制造的锂二次电池的第一天，测量它们的电阻(DCIR)，并且在将它们存储30天之后，测量它们的电阻。然后，计算电阻增加率(％)。其结果显示在下面的表2以及图5和图6中。
表2
初始DCIR(mΩ) 30天后的DCIR(mΩ) DCIR增加率(％)
实施例1 19.18 26.12 136.2
实施例2 19.12 25.81 135.0
实施例3 19.02 24.88 130.8
实施例4 18.87 26.41 140.0
实施例5 19.34 26.57 137.3
比较例1 18.84 26.66 141.5
比较例2 18.69 28.51 152.6
比较例3 19.25 27.48 142.8
如表2以及图5和图6中显示，发现，即使在高温下长期存储时，实施例1至5的锂二次电池中的每一个的高温电阻增加率也低于不包括化合物1的比较例1的锂二次电池的高温电阻增加率。认为这是因为化合物1的-OMe基团有效地抑制或减少了LiPF6的副反应。
此外，发现，尽管根据比较例2的锂二次电池包括由式2表示的化合物作为添加剂，但基于电解质的总重量，当添加剂的含量(例如，量或重量)为5wt％或更大时，电阻特性相当劣化。尽管本公开不受任何特定机制或理论的限制，但认为这是因为过量添加的化合物1充当了电阻器。
此外，发现，尽管根据比较例3的锂二次电池包括由式2表示的化合物作为添加剂，但当该锂二次电池包括的作为阴极活性物质的化合物不是由式1表示的化合物时，电阻特性相当劣化。这显示根据由式1表示的阴极活性物质和由式2表示的电解质添加剂的组合，本公开的电阻特性改善效果是显著改善的效果。
评估例5：高温存储特性的测量
将根据实施例1至5和比较例1至2制造的锂二次电池中的每一个以100％的充电状态(SOC)在60℃下放置10天、20天和30天，并且评估其在高温(60℃)下的存储特性。下面表3中给出其结果。
在初始化成条件中，在第一次循环期间，将锂二次电池中的每一个通过0.2C的电流，CC充电达到3.6V，并且然后放电达到2.6V。在第二次循环期间，将锂二次电池中的每一个通过0.2C的电流，CC充电达到4.2V，并且然后放电达到2.6V。因此，在电极的表面上形成氧化物膜。
在将锂二次电池中的每一个通过1C的电流，CC-CV充电达到4.2V，并且然后将锂二次电池中的每一个通过3C的电流，放电达到2.6V的截止之后，测量初始容量以及10天、20天和30天后的容量。
容量保持率(％)为10天、20天或30天后的保持容量相对于初始容量的百分比值。
容量恢复率(％)为10天、20天或30天后的恢复容量相对于初始容量的百分比值。表3
Figure BDA0002386871990000171
参见表3，发现，与比较例1和2的锂二次电池相比，实施例1和2的锂二次电池在容量保持率和容量恢复率方面没有特别劣化。
根据实施方式，可增加阴极活性物质中镍的含量(例如，量或重量)以增加或最大化锂二次电池的容量，并且电解质可包括烷氧基膦类化合物以改善锂二次电池的高温稳定性和寿命特性。
应当理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文用于描述各种要素、组分、区域、层和/或部分，但是这些要素、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语用于区分一个要素、组分、区域、层或部分与另一要素、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本公开的精神和范围的情况下，下面描述的第一要素、第一组分、第一区域、第一层或第一部分可称为第二要素、第二组分、第二区域、第二层或第二部分。
为了便于解释，空间相对术语，比如“下方”、“下面”、“下”、“之下”、“上面”、“上”和类似术语可在本文用于描述如图中示出的一个要素或特征与另一要素(多个要素)或特征(多个特征)的关系。应当理解，空间相对术语旨在涵盖除了图中描绘的定向之外的使用或操作中的装置的不同定向。例如，如果将图中的装置翻转，则描述为在其他要素或特征“下面”或“下方”或“之下”的要素将定向在其他要素或特征的“上面”。因此，示例术语“下面”和“之下”可涵盖上面和下面的两种定向。装置可以其他方式定向(例如，旋转90度或处于其他定向)并且应相应地解释本文使用的空间相对描述符。
应当理解，当要素或层被称为在另一要素或层“上”，“连接至”另一要素或层，或“耦接至”另一要素或层时，其可直接在另一要素或层上，直接连接至另一要素或层，或直接耦接至另一要素或层，或者可存在一个或多个中间要素或层。另外，也应理解，当要素或层被称为在两个要素或层“之间”时，其可为两个要素或层之间的唯一要素或层，或者也可存在一个或多个中间要素或层。
本文使用的术语仅为了描述具体的实施方式的目的，而非旨在限制本公开。如本文所使用的，单数形式“一个(a)”和“一种(an)”旨在也包括复数形式，除非上下文另外明确指出。应进一步理解，术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包含(includes)”和“包含(including)”当在本说明书中使用时表明存在叙述的特征、整数、动作、操作、要素和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、动作、操作、要素、组分和/或其组。
如本文所使用的，术语“基本上”、“约”和类似术语用作近似的术语而不用作程度的术语，并且旨在说明本领域普通技术人员会认识到的测量值或计算值的固有偏差。此外，当描述本公开的实施方式时，“可”的使用指“本公开的一个或多个实施方式”。如本文所使用的，术语“使用(use)”、“使用(using)”和“使用(used)”可视为分别与术语“利用(utilize)”、“利用(utilizing)”和“利用(utilized)”同义。而且，术语“示例性”意在指示例或说明。
而且，本文叙述的任何数值范围旨在包括落在所叙述的范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0至10.0”的范围旨在包括所叙述的最小值1.0和所叙述的最大值10.0之间(并且包括最小值1.0和最大值10.0)的所有子范围，即，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值，比如，例如，2.4至7.6。本文叙述的任何最大数值限度旨在包括落在其中的所有数值下限，并且本说明书中叙述的任何最小数值限度旨在包括落入其中的所有数值上限。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求)的权利，以明确叙述落入本文明确叙述的范围内的任何子范围。
应理解，本文描述的实施方式应仅在描述性意义上考虑，并且不是为了限制的目的。各个实施方式中特征或方面的描述应视为可用于其他实施方式中的其他类似特征或方面。尽管已经参考附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员应理解，在不背离如由权利要求限定的本公开的精神和范围以及其等效形式的情况下，可在其中进行形式和细节上的各种改变。

Claims (12)

1.一种锂二次电池，包括：
阴极；
阳极；以及
所述阴极和所述阳极之间的电解质，
其中所述阴极包括由式1表示的阴极活性物质，并且
所述电解质包括锂盐、非水性溶剂和由式2表示的化合物：
式1
LixNiyM1-yO2-zAz
其中，在式1中，
满足0.9≤x≤1.2，0.6≤y≤0.98，和0≤z<0.2，
M为选自Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W和Bi中的至少一种元素，并且
A为具有-1或-2的氧化数的元素；且
式2
Figure FDA0002386871980000011
其中，在式2中，
L1选自*-N(R5)-*’、*-O-*’、*-S-*’、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基和取代的或未取代的C2-C30烷氧基烷基，
a1为选自0至3的整数，并且当a1为2或更大时，多个L1彼此相同或不同，
R1至R5各自独立地选自氢、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C2-C30烯基和取代的或未取代的乙烯基，
R1至R4中的至少一个选自取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C2-C30烯基和取代的或未取代的乙烯基，并且
所述取代的C1-C30烷基、所述取代的C2-C30烯基、所述取代的C2-C30炔基、所述取代的C2-C30烷氧基烷基和所述取代的乙烯基的取代基中的每一个为选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、乙烯基、卤素、氰基、羟基和硝基中的至少一种，
*和*’表示与相邻原子的结合位点。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
在式2中，L1选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和亚庚基；和
各自被选自下述中的至少一种取代的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和亚庚基：甲基、乙基、丙基、乙烯基、-F、-Cl、-Br、-I、氰基、羟基和硝基。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
在式2中，a1为1或2。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
在式2中，
i)a1为1，且L1为亚乙基；或
ii)a1为2，且L1为亚甲基。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
在式2中，R1至R4各自独立地选自：
C1-C30烷基；乙烯基；和被选自甲基、乙基、丙基、丁基、-F、-Cl、-Br、-I、氰基、羟基和硝基中的至少一种取代的C1-C30烷基。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
在式2中，R1至R4各自独立地为C1-C30烷基。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
在式2中，R1至R4各自独立地为甲基。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
所述由式2表示的化合物为下面的化合物1：
化合物1
Figure FDA0002386871980000021
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
基于所述电解质的总重量，所述由式2表示的化合物的重量含量为大于等于0.05wt％且小于5wt％。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
基于所述电解质的总重量，所述由式2表示的化合物的重量含量为0.1wt％至4wt％。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
在式1中，M为选自Al、Mn和Co中的至少一种元素。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
所述阴极活性物质由式3或式4表示：
式3
Lix'Niy'Co1-y'-z'Alz'O2
式4
Lix'Niy'Co1-y'-z'Mnz'O2
其中，在式3和式4中，满足0.9≤x'≤1.2，0.6≤y'≤0.98，0<z'≤0.2，和0<1-y'-z'≤0.2。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012174704A1 (en) * 2011-06-20 2012-12-27 Dow Global Technologies Llc Battery electrolyte solutions containing aromatic phosphite compounds
US20130004840A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 Jung-Yi Yu Non-aqueous electrolyte additive for lithium secondary battery, non-aqueous electrolyte, and lithium secondary battery including the same
US20140008568A1 (en) * 2012-06-27 2014-01-09 Precursor Energetics, Inc. Processes and compositions for multi-transition metal-containing cathode materials using molecular precursors
CN105659423A (zh) * 2013-10-21 2016-06-08 巴斯夫欧洲公司 用于电池组用电解质的阻燃剂
CN108376765A (zh) * 2017-01-31 2018-08-07 三星电子株式会社 包括包含单氟硅烷化合物的电解质的锂二次电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009233659A (ja) 2008-03-05 2009-10-15 Mitsubishi Chemicals Corp 触媒の保存方法及びアリル化合物の異性化方法
KR101637102B1 (ko) 2013-12-24 2016-07-06 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 첨가제와, 이를 포함하는 전해액, 전극 및 전기화학소자
CA2947827C (en) 2014-04-07 2021-08-31 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte composition and polymer electrolyte membrane, polymer electrolyte membrane with catalyst layer, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell each using the same
JP2016018708A (ja) 2014-07-09 2016-02-01 日本電気株式会社 非水電解液及びリチウムイオン二次電池
KR102163999B1 (ko) 2016-09-30 2020-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 리튬 이차 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012174704A1 (en) * 2011-06-20 2012-12-27 Dow Global Technologies Llc Battery electrolyte solutions containing aromatic phosphite compounds
US20130004840A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 Jung-Yi Yu Non-aqueous electrolyte additive for lithium secondary battery, non-aqueous electrolyte, and lithium secondary battery including the same
US20140008568A1 (en) * 2012-06-27 2014-01-09 Precursor Energetics, Inc. Processes and compositions for multi-transition metal-containing cathode materials using molecular precursors
CN105659423A (zh) * 2013-10-21 2016-06-08 巴斯夫欧洲公司 用于电池组用电解质的阻燃剂
CN108376765A (zh) * 2017-01-31 2018-08-07 三星电子株式会社 包括包含单氟硅烷化合物的电解质的锂二次电池

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