CN111584933A - 一种固态电解质及其制备方法和电池 - Google Patents

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Abstract

一种固态电解质及其制备方法和电池，该固态电解质包括聚醚修饰的聚缩醛胺、聚氧化乙烯、碱金属盐溶液和乙腈；聚醚修饰的聚缩醛胺是通过聚缩醛胺、聚醚单体溶解在溶剂中，并在引发剂的作用下反应得到的；聚缩醛胺是三聚氰胺与含有醛基的乙烯基单体缩聚反应得到的。聚醚修饰的聚缩醛胺的多孔结构能为固态电解质提供更丰富的离子传输通道，其表面的路易斯酸位点，能阻止聚氧化乙烯的链段重排结晶，使聚氧化乙烯的链段保持无序状态，进而提高其离子传输能力，进一步使制得的固态电解质的离子导电率强，且聚醚修饰的聚缩醛铵的结构与聚氧化乙烯的结构相似，与聚氧化乙烯能够更好的相容并且可以形成物理交联点，进而提高固态电解质的机械强度。

Description

一种固态电解质及其制备方法和电池
技术领域
本发明涉及到固态电解质技术领域，尤其是涉及到一种固态电解质及其制备方法和电池。
背景技术
固态电解质是全固态锂电池的核心，是全固态锂电池发展的技术突破重点。其不仅克服了液态电解质存在的安全性差及寿命短等问题，而且代替了原有的隔膜及电解液，极大地简化了电池装配工艺。目前的固态电解质可分为无机陶瓷类电解质、有机聚合物电解质和复合型电解质。
但是，现有的无机陶瓷类电解质、有机聚合物电解质和复合型电解质存在如下缺陷：
(1)无机陶瓷类电解质拥有较高的离子电导率，但是其韧性差，由于其韧性差，导致大面积成型困难及界面问题严重，导致不容易工业化。
(2)有机聚合物电解质拥有与电极良好的界面相容性、柔韧性和易加工性能，可应用于柔性器件，但是其在室温下的离子电导率相对较低，抗刺穿性能差，导致适用范围有限。
(3)复合型固态电解质材料，是利用聚合物(例如是PEO)和无机陶瓷类的电解质复合得到的，但是聚合物与无机陶瓷类的相容性较差，在使用过程中往往因为界面的破坏而导致性能迅速下降，导致使用寿命较短。
发明内容
(一)发明目的
本发明的目的是提供一种固态电解质及其制备方法和电池，该固态电解质包括聚醚修饰的聚缩醛铵、聚氧化乙烯、碱金属盐溶液和乙腈，该聚醚修饰的聚缩醛铵是通过聚醚单体与聚缩醛铵聚合反应得到。一方面，上述聚醚修饰的聚缩醛胺是多孔结构，其多孔结构能为固态电解质提供更丰富的离子传输通道，其表面的路易斯酸位点，能阻止聚氧化乙烯的链段重排结晶，使聚氧化乙烯的链段保持无序状态，进而提高其离子传输能力，进一步使制得的固态电解质的离子导电率非常的强。另一方面，且聚醚修饰的聚缩醛铵的结构与聚氧化乙烯的结构相似，与聚氧化乙烯能够更好的相容并且可以形成物理交联点，进而提高固态电解质的机械强度，提高了适用范围。
(二)技术方案
为解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种固态电解质，包括聚醚修饰的聚缩醛胺、聚氧化乙烯、碱金属盐溶液和乙腈；聚醚修饰的聚缩醛胺是通过聚缩醛胺、聚醚单体溶解在溶剂中，并在引发剂的作用下反应得到的；其中,聚缩醛胺是三聚氰胺与含有醛基的乙烯基单体进行缩聚反应得到的。
进一步地，聚醚修饰的聚缩醛胺的质量分数为所述聚氧化乙烯的0.5-10％、所述碱金属盐溶液的的摩尔数为所述聚氧化乙烯摩尔数的5％-20％，所述乙腈的质量为所述聚氧化乙烯质量的10-20倍。
进一步地，固态电解质的厚度为50um-200um。
根据本发明的第二方面，提供了上述第一方面的固态电解质的用途，用于作为电池的元件。
根据本发明的第三方面，提供了一种第一方面的固态电解质的制备方法，包括：制备聚缩醛胺，所述聚缩醛胺是通过三聚氰胺和含有醛基的乙烯基单体经过缩聚反应得到的；将所述聚缩醛胺、溶剂、引发剂和聚醚单体混合均匀，并搅拌0.5-8h，得到聚醚修饰的聚缩醛胺；将所述聚醚修饰的聚缩醛胺、乙腈和碱金属盐溶液混合得到混合物；将所述混合物与聚氧化乙烯粉末混合均匀，得到电解质分散液；将所述电解质分散液干燥得到固态电解质。
其中有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。
进一步地，制备聚缩醛胺的步骤包括：将所述三聚氰胺和所述含有醛基的乙烯基单体溶于有机溶剂中，得到溶液；采用梯度升温将所述溶液从室温升温至170℃，每个梯度至少保温1h。
进一步地，采用梯度升温将所述溶液从室温升温至170℃，每个梯度至少保温1h，包括：将所述溶液放入加热室，将所述加热室从室温升高到80℃，并在80℃下保温1h；将所述加热室的温度从80℃升高至100℃，并在100℃下保温1h；将所述加热室的温度从100℃升高至120℃，并在120℃保温1h；将所述加热室的温度从120℃升高至140℃,并在140℃保温1h；将所述加热室的温度从140℃升高至160℃,并在160℃保温12h；将所述加热室的温度从160℃升高至165℃,并在165℃保温48h；将所述加热室的温度从165℃升高至170℃,并在170℃保温4h，得到的粉末状的所述聚缩醛胺；对聚缩醛胺抽滤、洗涤烘干得到提纯的粉末状的聚缩醛胺。
进一步地，所述含有醛基的乙烯基单体为：
Figure BDA0002497905140000031
中的一种或多种；
其中，R1、R2、R3均为H或者烷基，n为含有醛基的乙烯基单体中重复单元的个数，n大于或等于1。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵；将所述聚缩醛胺、溶剂、引发剂和聚醚单体混合均匀，并搅拌0.5-8h得到聚醚修饰的聚缩醛胺，包括：将所述聚缩醛胺、溶剂、引发剂和聚醚大单体在室温下混合均匀，并搅拌0.5-8h得到聚醚修饰的聚缩醛胺；并将所述聚醚修饰的聚缩醛胺的过滤、洗涤烘干；或者，所述引发剂为偶氮类的引发剂；将所述聚缩醛胺、溶剂、引发剂和聚醚单体混合均匀，并搅拌0.5-8h得到聚醚修饰的聚缩醛胺，包括：将所述聚缩醛胺、有机溶剂、引发剂和聚醚大单体在60-80℃下混合均匀，并搅拌0.5-8h得到聚醚修饰的聚缩醛胺；并将所述聚醚修饰的聚缩醛胺的过滤、洗涤烘干。
具体地，上述溶剂可以是水。
进一步地，所述聚醚单体的双键的摩尔数与所述聚缩醛胺的双键的摩尔数比为0.1-1。
进一步地，聚醚单体包括：
Figure BDA0002497905140000041
Figure BDA0002497905140000043
中的一种；
其中，n为重复单元的个数，n大于或等于1。
进一步地，将所述聚醚修饰的聚缩醛胺、乙腈和锂盐溶液或钠盐溶液混合得到混合物步骤包括：在所述乙腈中加入所述聚醚修饰的聚缩醛胺并混合均匀后，再加入所述碱金属盐溶液并混合均匀；或者；在所述乙腈中加入所述碱金属盐溶液并混合均匀后，在加入所述聚醚修饰的聚缩醛胺并混合均匀。
进一步地，将所述电解质分散液干燥得到固态电解质，包括：将所述电解质分散液倒入模具或涂于无纺布上，并在室温中放置6-18个小时后，将带有电解质分散液的模具或者涂抹有电解质分散液的无纺布放入到真空烘箱中，并在60℃下烘干36小时。
进一步地，所述聚氧化乙烯中重复单元的摩尔数与所述碱金属盐的摩尔数的比为1:0.05-0.1；所述聚醚修饰的聚缩醛胺的质量为所述聚氧化乙烯质量的1％-20％。
进一步地，所述聚醚修饰的聚缩醛胺、乙腈和锂盐溶液或钠盐溶液混合得到混合物，包括：向乙腈中加入无水氯化钙，静置6小时得到无水乙腈；将过滤静置后的无水乙腈，以滤除氯化钙；将所述聚醚修饰的聚缩醛胺、过滤后的无水乙腈和碱金属盐溶液混合得到所述混合物。
根据本发明的第四方面，提供了一种蓄电池，包括一个或多个第一方面提供的固态电解质；或者，包括一个或多个采用第三方面提供的方法制备得到的固态电解质。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
本发明实施方式提供的固态电解质，包括聚醚修饰的聚缩醛铵、聚氧化乙烯、碱金属盐溶液和乙腈，该聚醚修饰的聚缩醛铵是通过聚醚单体与聚缩醛铵聚合反应得到，一方面，上述聚醚修饰的聚缩醛胺是多孔结构，其多孔结构能为固态电解质提供更丰富的离子传输通道，其表面的路易斯酸位点，能阻止聚氧化乙烯的链段重排结晶，使聚氧化乙烯的链段保持无序状态，进而提高其离子传输能力，进一步使制得的固态电解质的离子导电率非常的强。另一方面，且聚醚修饰的聚缩醛铵的结构与聚氧化乙烯的结构相似，与聚氧化乙烯能够更好的相容并且可以形成物理交联点，进而提高固态电解质的机械强度，提高了适用范围。
(2)本发明实施方式提供的固态电解质的方法，先将聚醚修饰的聚缩醛胺、乙腈和碱金属盐溶液混合得到混合物后，在将混合物和聚氧化乙烯混合，能够先使得碱金属盐均匀的分散到聚醚修饰的聚缩醛铵的孔道中后，在混合粘度大的聚氧化乙烯，这样使得分散液有更好的均一性，聚合物得到了很好的舒展，进一步提高制备得到的固态电解质的离子导电率和机械性能。
附图说明
图1是本发明第二实施方式提供的固态电解质的制备方法流程示意图；
图2是本发明实施例1得到的固态电解质的Nyquist曲线图；
图3是本发明实施例2得到的固态电解质的Nyquist曲线图；
图4是本发明实施例3得到的固态电解质的Nyquist曲线图；
图5是本发明实施例4得到的固态电解质的Nyquist曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
此外，只要下述实施方式和各个实施例之间只要不构成冲突，均可以结合。
本发明的第一实施方式提供了一种固态电解质，包括聚醚修饰的聚缩醛铵、聚氧化乙烯、碱金属盐溶液和乙腈。其中碱金属盐溶液例如是钾盐溶液、钠盐溶液、锂盐溶液中的一种，优选为锂盐溶液。
其中，聚醚修饰的聚缩醛胺是通过聚缩醛胺、聚醚单体溶解在溶剂中，并在引发剂的作用下反应得到的。其中有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。引发剂为过硫酸铵或偶氮类引发剂，偶氮类的引发剂例如是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种。其中溶剂可以是水。
可选的，上述反应中的聚缩醛胺的比表面积为500～1000m2/g之间，孔道尺寸分布在0.5-30nm之间。
进一步地,聚缩醛胺是三聚氰胺与含有醛基的乙烯基单体进行缩聚反应得到的。
优选的，聚缩醛铵的粒径为200-600nm。
在一个实施例中，聚醚修饰的聚缩醛胺的质量分数为所述聚氧化乙烯的0.5-10％。
需要说明的是，在固态电解质中，起主要离子传输作用的是无序的聚氧化乙烯，如果聚醚修饰的聚缩醛胺的质量分数高于聚氧化乙烯的10％，则会导致聚氧化乙烯的量过少，离子传输能力下降，如果聚醚修饰的聚缩醛胺的质量分数低于聚氧化乙烯的0.5％，则聚醚修饰的聚缩醛胺阻止聚氧化乙烯链段重排的能力不足，聚氧化乙烯大部分仍然以有序状态存在，也会导致离子电导率下降，因此只有聚醚修饰的聚缩醛胺的质量分数为聚氧化乙烯的0.5％-10％的范围内，可以使无序的聚氧化乙烯的量较多，离子导电能力最强。
所述碱金属盐溶液的摩尔数为所述聚氧化乙烯摩尔数的5％-20％。
需要说明的是，如果碱金属盐溶液的摩尔数超过聚氧化乙烯摩尔数的20％，就会超出了其在聚氧化乙烯中的解离量，超出的部分不起作用，会浪费材料；如果碱金属盐溶液的摩尔数低于聚氧化乙烯摩尔数的5％，则金属离子的量太少，导致电解质的离子电导率较小。
优选的，所述乙腈的质量为所述聚氧化乙烯质量的10-20倍。
需要说明的是，乙腈设置在这个范围内，主要是为了保证得到的分散液的粘度能够达到制膜的要求。如果粘度太低，无法得到一定机械强度的膜。如果太粘，流动性太差，则得到的膜不平整。同时在分散的时候，均匀性也会下降。
在一个实施例中，固态电解质的厚度为50um-200um。在这个范围内的固态电解质在具有一定的机械强度的情况下，还具有柔性。
在一个实施例中，聚醚修饰的聚缩醛胺是通过聚缩醛胺、聚醚单体溶解在有机溶剂中，并在的作用下反应得到的，其中的各组分之间的质量关系如下；
聚醚单体的双键的摩尔数与所述聚缩醛胺的双键的摩尔数比为0.1-1。
需要说明的是，设置聚醚单体的双键的摩尔数与聚缩醛胺的双键的摩尔数的比例在上述范围，主要是为了调整聚缩醛胺表面的路易斯酸位点和聚醚链的比例。如果聚醚单体的链过多，则聚缩醛胺表面的路易斯酸位点暴露的太少，不能很好地阻止聚氧化乙烯链段的重排，导致聚氧化乙烯链段容易重排，造成离子传输能力降低。如果聚醚单体的链过少，则聚缩醛胺粒子与聚氧化乙烯的相容性就会下降，导致固态电解质的机械强度降低。
聚氧化乙烯中重复单元的摩尔数与所述碱金属盐的摩尔数的比为1:0.05-0.1。优选为1:0.067-0.1。
聚醚修饰的聚缩醛胺的质量为所述聚氧化乙烯质量的1％-20％。若聚醚修饰的聚缩醛胺的质量高出聚氧化乙烯质量的20％会使聚氧化乙烯的量过少，从而导致无序聚氧化乙烯的量过少；如果聚醚修饰的聚缩醛胺的质量低于聚氧化乙烯质量的1％，则聚醚修饰的聚缩醛胺阻止聚氧化乙烯链段重排的能力不足，聚氧化乙烯大部分仍然以有序状态存在，也会导致离子电导率下降。总的来讲，在这个范围内，可以使无序的聚氧化乙烯的量较多，离子导电能力非常强。
在一个优选的实施中，聚缩醛胺是三聚氰胺与含有醛基的乙烯基单体进行缩聚反应得到的，包括：聚缩醛铵是三聚氰胺和含有醛基的乙烯基单体在有机溶剂中得到混合体系，采用梯度升温将该混合体系从室温升温至170℃，每个梯度至少保温1h，得到的。
需要说明的是，将采用梯度升温的方式，并且每个梯度至少保温1h，能够保证缩聚反应的均匀性和形成的聚缩醛铵的孔道的均一性。如不采用梯度升温，则导致形成的孔道均匀性差和孔道的均一性差。
进一步优选的，梯度升温的梯度越多，每个梯度的保温时间越长形成的孔道的均匀性和孔道的均一性越好，优选的，为保证得到的聚缩醛铵的质量和制备固态电解质的效率，梯度的个数最好是3-10个，优选为7个梯度。
在一个实施例中，含有醛基的乙烯基单体为：
Figure BDA0002497905140000082
中的一种或多种。
例如是
4-乙烯基苯甲醛，其结构式是：
Figure BDA0002497905140000091
即上述第一种结构通式中R1和R2为H。
或者，含有醛基的乙烯基单体为N-乙烯基甲酰胺，其结构式为：
Figure BDA0002497905140000092
即上述第二种结构通式中n为0，R3为H。
在或者，含有醛基的乙烯基单体为甲酸乙烯酯，其结构式为：
Figure BDA0002497905140000093
即上述第三种结构通式中n为0。
在一个实施例中，聚醚单体包括：
烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)，其结构式为
Figure BDA0002497905140000094
甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)，其结构式为
Figure BDA0002497905140000095
异戊烯聚氧乙烯醚(IPEG)，其结构式为
Figure BDA0002497905140000096
或
甲基丙烯酸聚氧乙烯醚(MPEG)
Figure BDA0002497905140000097
中的一种；
其中，n为重复单元的个数，n大于或等于1。
更具体地，例如选用APEG-2000、HPEG-2400、IPEG-2400或MPEG-1300中的一种。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
该固态电解质的可以用在电池元件上，例如作为电动汽车的电池里面的元件、储能装置中的元件，充电包中的导电元件或可穿戴设备中电池中的元件、移动终端中的电池中的元件或电子产品的电池中的元件。
本发明实施方式提供的固态电解质，聚醚修饰的聚缩醛胺的多孔结构能为固态电解质提供更丰富的离子传输通道，其表面的路易斯酸位点，能阻止聚氧化乙烯的链段重排结晶，使聚氧化乙烯的链段保持无序状态，进而提高其离子传输能力，进一步使制得的固态电解质的离子导电率强。且聚醚修饰的聚缩醛铵的结构与聚氧化乙烯的结构相似，与聚氧化乙烯能够更好的相容并且可以形成物理交联点，进而提高固态电解质的机械强度。
图1是本发明第二实施方式提供的固态电解质的制备方法流程示意图。
如图1所示，该方法包括步骤S101-S105。
步骤S101，制备聚缩醛胺，所述聚缩醛胺是通过三聚氰胺和含有醛基的乙烯基单体经过缩聚反应得到的。
具体地，制备聚缩醛胺的各个步骤，是在惰性气体保护下，三聚氰胺和含有醛基的乙烯基单体反应而生成的具有双键修饰的且具有多孔的聚缩醛胺，其中，惰性气体为氩气或氮气。
制备聚缩醛铵具体的步骤包括：步骤S1011-步骤S1012。
步骤S1011，将所述三聚氰胺和所述含有醛基的乙烯基单体溶于有机溶剂中，得到溶液。
在本步骤的有机溶剂可以是二甲基亚砜(DMSO，Dimethyl sulfoxide)。
优选的，该有机溶剂为干燥后的有机溶剂，例如干燥的DMSO。应当知道的是，干燥后的有机溶剂是指不含水的有机溶剂。
步骤S1011，采用梯度升温将所述溶液从室温升温至170℃，每个梯度至少保温1h。
进一步的，梯度升温的梯度越多，每个梯度的保温时间越长形成的孔道的均匀性和孔道的均一性越好，优选的，为保证得到的聚缩醛铵的质量和制备固态电解质的效率，梯度的个数最好是3-10个，优选为7个梯度。
进一步具体地，采用梯度升温将所述溶液从室温升温至170℃，每个梯度至少保温1h，包括：
将所述溶液放入加热室，将所述加热室从室温升高到80℃，并在80℃下保温1h；将所述加热室的温度从80℃升高至100℃，并在100℃下保温1h；将所述加热室的温度从100℃升高至120℃，并在120℃保温1h；将所述加热室的温度从120℃升高至140℃,并在140℃保温1h；将所述加热室的温度从140℃升高至160℃,并在160℃保温12h；将所述加热室的温度从160℃升高至165℃,并在165℃保温48h；将所述加热室的温度从165℃升高至170℃,并在170℃保温4h，得到的粉末状的所述聚缩醛胺；对保温后的聚缩醛胺抽滤、洗涤烘干得到提纯的粉末状的聚缩醛胺。通过上述步骤得到的聚缩醛铵的比表面积为500～1000m2/g之间，孔道尺寸分布在0.5-30nm之间。可见其比表面积大、具有孔道多且均匀。使得后续的步骤中，碱金属离子能够均匀的分布到孔道中，提高导电性。
可以理解的是，在本实施例中，每个梯度所选的温度只是一个优选的例子，本领域的技术人员可根据不同聚合情况温度同时上调或下调相同的温度，例如同时上调5摄氏度，或者同时下调10摄氏度。可选的调整的区间优选为正负10摄氏度。
其中，对保温后的聚缩醛胺抽滤、洗涤烘干得到提纯的粉末状的聚缩醛胺，例如是对保温后温度恢复至室温的聚缩醛铵抽滤，然后充分洗涤，然后烘干，烘干可以是真空烘箱120℃烘干。
在一个实施例中，含有醛基的乙烯基单体为：
Figure BDA0002497905140000121
中的一种或多种；
其中R1为H或烷基、R2为H或烷基，R3为H或烷基。
步骤S102，将所述聚缩醛胺、溶剂、引发剂和聚醚单体混合均匀，并搅拌0.5-8h，以使得这几种组分充分混合，得到聚醚修饰的聚缩醛胺。在本步骤中的聚缩醛铵为粉末状的。即若步骤S101得到的聚缩醛铵为块状，则还需将块状聚缩醛铵研磨成粉末状。溶剂例如为水或有机溶剂。
具体地，所述引发剂为硫酸铵；将所述聚缩醛胺、溶剂、引发剂和聚醚单体混合均匀，并搅拌0.5-8h得到聚醚修饰的聚缩醛胺，包括：
将所述聚缩醛胺、溶剂、引发剂和聚醚大单体在室温下混合均匀，并搅拌0.5-8h，得到聚醚修饰的聚缩醛胺；并将所述聚醚修饰的聚缩醛胺的过滤、洗涤烘干。其中，在本实施例中溶剂采用水。
或者，所述引发剂为偶氮类的引发剂；将所述聚缩醛胺、溶剂、引发剂和聚醚单体混合均匀，并搅拌0.5-8h得到聚醚修饰的聚缩醛胺，包括：
将所述聚缩醛胺、溶剂、引发剂和聚醚大单体在60-80℃下混合均匀，并搅拌0.5-8h得到聚醚修饰的聚缩醛胺；并将所述聚醚修饰的聚缩醛胺的过滤、洗涤烘干。其中，溶剂例如是有机溶剂，例如甲苯。
进一步具体地，聚醚单体为：
Figure BDA0002497905140000123
Figure BDA0002497905140000124
中的一种；
其中，n为重复单元的个数，n大于或等于1。
步骤S103，将所述聚醚修饰的聚缩醛胺、乙腈和碱金属盐溶液混合得到混合物。
可选的，步骤S101例如是在所述乙腈中加入所述聚醚修饰的聚缩醛胺并混合均匀后，再加入所述碱金属盐溶液并混合均匀，以得到混合物。
可选的，步骤S101例如是在所述乙腈中加入所述碱金属盐溶液并混合均匀后，在加入所述聚醚修饰的聚缩醛胺并混合均匀，以得到混合物。
步骤S104，将所述混合物与聚氧化乙烯粉末混合均匀，得到电解质分散液。
在本实施例中，先将聚醚修饰的聚缩醛胺、乙腈和碱金属盐溶液混合得到混合物后，在将混合物和聚氧化乙烯混合，能够先使得碱金属盐均匀的分散到聚醚修饰的聚缩醛铵的孔道中后，再混合粘度大的聚氧化乙烯，这样使得聚合物得到了很好的舒展，进一步提高制备得到的固态电解质的离子导电性。
需要说明的是，如先在乙腈中加入聚氧化乙烯，而后加入聚醚修饰的聚缩醛胺和/或碱金属盐溶液获得电解质分散液，由于聚氧化乙烯的粘度大，会导致得到的电解质分散液中碱金属离子和聚醚修饰的聚缩醛铵都不均匀，这样容易导致最后得到的固态电解质均匀性差，进而导致机械性能差且导电能力差。
其中，混合均匀例如是上述混合物与聚氧化乙烯粉末进行搅拌12小时以上，以使得二者分散均匀。
步骤S105，将所述电解质分散液干燥得到固态电解质。
具体地，将所述电解质分散液干燥得到固态电解质，包括：
将所述电解质分散液倒模具或涂于无纺布上，并在室温中放置6-18个小时后，将带有电解质分散液的模具或者涂抹有电解质分散液的无纺布放入到真空烘箱中，并在60℃下烘干36小时。
优选的，模具为四氟板模具，由于该电解质分散液的粘度比较大，其设置在四氟板模具上不会粘在模具上，在干燥后很容易固态电解质与模具分离。
在本实施例中，优选的采用无纺布，将电解质分散液涂敷在无纺布上，能够使得一部分电解质分散液均匀的透过无纺布，使得无纺布位于电解质分散液的中间，这样能够干燥后得到的固态电解质起到支撑作用，进一步固态电解质的提高机械强度。
优选的，无纺布的尺寸选用20g/m2时，得到的固态电解质的形状和效果是最好的。如选用的尺寸是小于20g/m2，就会导致电解质分散液都流到无纺布下面，虽然也能起到支撑作用，但是效果不明显，如选用10g/m2无纺布的孔眼是比较大的，电解质分散液涂敷在无纺布上，会透过孔眼都漏出来。只有选用20g/m2的能使得无纺布的上表面和下表面都有一些电解质分散液，使得无纺布提高机械性能的效果更明显，这样获得的固态电解质更容易加工出预定形状。
在一个具体的实施例中，聚醚单体的双键的摩尔数与所述聚缩醛胺的双键的摩尔数比为0.1-1。可选的聚醚单体的粒径为1-10nm。
在本实施例中，是通过聚醚单体的质量计算出聚醚单体的双键的摩尔数，进而确定二者的比例。例如聚缩醛铵的质量为1g，聚缩醛胺的重复单元分子量为1000，则1g聚缩醛铵的双键的摩尔数为1毫摩尔，同理。聚醚单体的双键的量也通过其分子质量来计算得到。如聚醚单体的分子量是8000，其质量为8g，那么双键的摩尔数就是1毫摩尔，进一步确定二者双键的摩尔数比。
进一步地，所述聚氧化乙烯中重复单元的摩尔数与所述碱金属盐的摩尔数的比为1:0.05-0.1时，得到的固态电解质的离子导电率最高，离子数过多或者过少，都会导致导电能力很差。更优选的聚氧化乙烯中重复单元的摩尔数与所述碱金属盐的摩尔数的比为1:0.067-0.1。
聚醚修饰的聚缩醛胺的质量为所述聚氧化乙烯质量的1％-20％。
优选的，聚醚修饰的聚缩醛胺、乙腈和锂盐溶液或钠盐溶液混合得到混合物，其中的乙腈为无水乙腈。
该无水乙腈通过下述方法得到：
向乙腈中加入无水氯化钙，静置6小时后，并过滤以滤除氯化钙，得到无水乙腈。
优选的，聚氧化乙烯的质量为无水乙腈质量的4.5％-5.5％为最佳。
本发明的第二实施方式提供的制备方法，采用原料容易获得的三聚氰胺和含有醛基和乙烯基的单体来获得聚缩醛铵(该聚缩醛铵是经过乙烯基修饰的且具有多孔的聚缩醛铵)，根据聚缩醛铵来得到聚醚基修饰的聚缩醛铵，该聚醚修饰的聚缩醛铵的结构与聚氧化乙烯PEO基体的结构相似性高，二者有更好的亲和性使得二者更好的相融，使得聚氧化乙烯的链段不容易重构结构，提高机械强度。另外，加上通过聚醚单体和聚缩醛铵的双键反应，聚醚是通过化学键与聚缩醛铵连接的，提高聚醚修饰的聚缩醛铵与聚氧化乙烯的界面强度，提高其物理化学性能，使得聚醚修饰的聚缩醛铵的稳定性强。
并且，本发明上述实施方式提供的制备方法，对固态电解质膜的制备工艺及参数进行了优化，提高电解质膜的易加工性能。
下面将通过不同的实施例详细说明本发明第二实施方式提供的制备方法。
实施例1
先制备聚缩醛铵。
具体地，在惰性气体保护下，将12.61g(100毫摩尔)三聚氰胺和10.67g(150毫摩尔)带有醛基的乙烯基单体(本实施例选用N-乙烯基甲酰胺)溶于干燥的有机溶剂(本实施例选用DMSO)中，并采用程序升温的方式控制温度在160-180摄氏度之间，保持72小时，冷却后，将得到的物质抽滤洗涤，真空烘箱120℃烘干，得到超细粉末状的多孔道聚缩醛铵A。可以理解的是，通常超细粉末的粒径为100纳米-10微米之间。
制备聚醚修饰的聚缩醛铵。
具体地，1.41g(双键为10毫摩尔)超细粉末状的聚缩醛铵A分散到水中，超声或搅拌分散后，加入4g(双键为2毫摩尔)聚醚单体(本实施例选用APEG-2000)。滴加引发剂(本实施例中选用过硫酸铵)，在反应一定时间后，过滤洗涤出去未反应的聚醚单体，烘干后得到聚醚修饰的聚缩醛胺B。
然后，将0.1g聚醚修饰的聚缩醛铵B分散到100毫升乙腈中，搅拌1小时后，加入3.26g(11.3毫摩尔)双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌2小时后，分成多次加入5g(重复单元为113毫摩尔)聚氧化乙烯PEO，每次加入一部分PEO后，均需要搅拌至少1-2小时以保证混合均匀。在最后一次混合均匀后，将得到的电解质分散液入四氟板模具，等自然挥发至其表面干燥后(本实施例为静置6小时)，将容纳有电解质分散液的四氟板模具放入真空烘箱60摄氏度烘干，得到固态电解质膜厚度为125微米。
固态电解质作为电池的电解质中得到电池，将该电池的正负极连接到电化学工作站中，测量电池的交流阻抗，得到该电解质的Nyquist图。
如图2所示，其中，该坐标轴对应一个复平面，在复平面上的横坐标表示实部，对应的是电解质的电阻，纵坐标表示虚部，对应的是电解质的电抗。
在该图中，交流阻抗由一个半圆和一条约45°倾角的直线组成，其中半圆形的两端与x轴的交点表示为电解质的电阻值，为35Ω。
可通过下述公式计算该锂离子导电率。
Figure BDA0002497905140000161
其中σ表示的是离子导电率，S表示该电池的工作电极面积(是指电池的正极的面积或者电池的负极的面积)，在本实施例中为2.01cm2，l表示固态聚合物电解质膜厚，Rb表示的是电解质的电阻值。
通过该上述公式得到：在测试环境下，电池外部的温度为30℃时候，锂离子导电率为2.49×10-4S/cm。
在本领域中，常规的固态电解质得到的电池，通常离子导电率是10-7量级的，本发明采用实施例1得到的电解质装配的电池，离子导电率比传统的大了三个量级，大幅度的提高了离子导电率，使得电池的性能更好。
实施例2
先制备聚缩醛铵。
具体地，在惰性气体保护下，将12.61g(100毫摩尔)三聚氰胺和12.93g(150毫摩尔)甲酸烯丙酯溶于干燥的DMSO中，采用5段程序升温的方式，每段梯度为80摄氏度保温5小时，100摄氏度保温5小时，110摄氏度保温5小时，130摄氏度保温5小时，160摄氏度保温5小时，冷却后抽滤洗涤，真空烘箱120摄氏度干燥，得到粉末状的多孔聚缩醛铵C。
进一步，将1.56g(双键为10毫摩尔)的聚缩醛铵C分散到乙酸乙酯有机溶剂中，超声或搅拌分散后，加入4.8g(双键为2毫摩尔)聚醚单体(本实施例选用IPEG-2400)。滴加引发剂(偶氮二异丁腈0.16g(1毫摩尔))，反应一定时间后，过滤洗涤出去未反应的聚醚单体，烘干后得到聚醚修饰的多孔的聚缩醛胺D。
进一步，将0.1g聚醚修饰的聚缩醛铵D分散到110毫升无水乙腈中，加入3.26g(11.3毫摩尔)双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌2小时后，逐批加入共计5g(重复单元为113毫摩尔)的PEO，混合均匀后，倒入四氟板模具，自然挥发干燥后(本实施例为在室温下放置18小时)，放入真空烘箱60摄氏度烘干，得到固态电解质膜厚度为100微米。
在本实施例2中采用实施例1的方法，得到电解质的Nyquist图。
如图3所示，该电解质的电阻为47Ω，本实施例采用实施例1的公式计算得到，在测试环境下，电池外部的温度为30℃时，锂离子电导率为1.85×10-4S/cm。
实施例3
制备聚缩醛铵。
具体地，在惰性气体氩气的保护下，将12.61g(100毫摩尔)三聚氰胺和10.67g(150毫摩尔)N-乙烯基甲酰胺溶于干燥的DMSO中，采用程序升温的方式80摄氏度保温1小时，100摄氏度保温2小时，120摄氏度保温2小时，140摄氏度保温6小时，150摄氏度保温10小时，最终在165摄氏度保温48小时，冷却后抽滤洗涤，将抽滤后的物质放入真空烘箱120℃烘干。得到超细粉末状的多孔聚缩醛铵E。
进一步，将1.41g(双键为10毫摩尔)的聚缩醛铵E分散到乙酸乙酯中，超声或搅拌分散后，加入4g(双键为2毫摩尔)聚醚单体(本实施例选用APEG-2000)。滴加引发剂(偶氮二异丁腈0.16g(1毫摩尔))，70摄氏度下反应8小时后，过滤洗涤出去未反应的聚醚单体，烘干后得到聚醚修饰的多孔聚缩醛胺F。
进一步，将含量为0.1gF分散到100毫升乙腈中，加入3.26g(11.3毫摩尔)双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌2小时后，逐批加入共计5g(重复单元为113毫摩尔)的PEO，直到PEO都混合均匀，混合均匀后得到电解质分散液，将电解质分散液倒入铺有无纺布的玻璃板上，静置10小时后，以使得其表面自然挥发干燥，在其表面自然挥发干燥后，将表面设置有涂敷有电解质分散液的无纺布的玻璃放入真空烘箱60摄氏度烘干36小时，得到无纺布复合固态电解质膜厚度180微米。
在本实施例3中采用实施例1的方法，得到电解质的Nyquist图。
如图4所示，该电解质的电阻为69Ω，本实施例3采用实施例1的公式计算得到，在测试环境下，电池外部的温度为30℃时，锂离子电导率为1.26×10-4S/cm。
实施例4
先制备聚缩醛铵。
具体地，在惰性气体氮气的保护下，将含量12.61g(100毫摩尔)三聚氰胺和12.93g(150毫摩尔)甲酸烯丙酯溶于干燥的(如果需要溶剂体积，可写250毫升)DMSO中，采用程序升温的方式最终控制反应温度在160-180摄氏度之间，保持72小时，冷却后抽滤洗涤，真空烘箱120摄氏度干燥10小时，得到粉末状的聚缩醛铵G。
制备聚醚修饰的聚缩醛铵。
具体地，将1.56g(双键为10毫摩尔)G分散到有机溶剂(本实施例为乙酸乙酯30毫升)中，超声分散1小时后，加入4.8g(双键为2毫摩尔)IPEG-2400。滴加引发剂(偶氮二异丁腈0.16g(1毫摩尔))，70摄氏度下反应8小时后，过滤洗涤出去未反应的聚醚单体，烘干后得到聚醚修饰的多孔聚缩醛胺H。
进一步，将0.1g H分散到90毫升乙腈中，加入含量为3.26g(11.3毫摩尔)双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌2小时后，逐批加入共计5g(重复单元为113毫摩尔)的PEO，混合均匀后得到电解质分散液，将电解质分散液倒入铺有无纺布的玻璃板上，等待无纺布表面的电解质分散液自然挥发干燥后，将容纳有表面涂敷有电解质分散液的无纺布的玻璃转入真空烘箱60摄氏度烘干40小时，得到无纺布复合固态电解质膜厚度为200微米。
在本实施例4中采用实施例1的方法，得到电解质的Nyquist图。
如图5所示，该电解质的电阻为60Ω，本实施例采用实施例1的公式计算得到，在测试环境下，电池外部的温度为30℃时，锂离子电导率为1.45×10-4S/cm。
以上参照本发明的实施例对本发明予以了说明。但是，这些实施例仅仅是为了说明的目的，而并非为了限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求及其等价物限定。不脱离本发明的范围，本领域技术人员可以做出多种替换和修改，这些替换和修改都应落在本发明的范围之内。
根据本发明的另一个实施例，提供了一种电池，包括一个或多个第一实施方式提供的固态电解质。
本发明的又一个实施例，提供了一种电池，包括一个或多个采用第二实施方式提供的方法制备得到的固态电解质。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (14)

1.一种固态电解质，其特征在于，包括聚醚修饰的聚缩醛胺、聚氧化乙烯、碱金属盐溶液和乙腈；
所述聚醚修饰的聚缩醛胺是通过聚缩醛胺、聚醚单体溶解在溶剂中，并在引发剂的作用下反应得到的；
其中,聚缩醛胺是三聚氰胺与含有醛基的乙烯基单体进行缩聚反应得到的。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述聚醚修饰的聚缩醛胺的质量分数为所述聚氧化乙烯的0.5-10％、所述碱金属盐溶液的摩尔数为所述聚氧化乙烯重复单元的摩尔数的5％-20％，所述乙腈的质量为所述聚氧化乙烯质量的10-20倍。
3.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其特征在于，固态电解质的厚度为50um-200um。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的固态电解质的用途，用于作为组成电池的元件。
5.一种如权利要求1-3任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：
制备聚缩醛胺，所述聚缩醛胺是通过三聚氰胺和含有醛基的乙烯基单体经过缩聚反应得到的；
将所述聚缩醛胺、溶剂、引发剂和聚醚单体混合均匀，并在20-80℃搅拌0.5-8h，得到聚醚修饰的聚缩醛胺；
将所述聚醚修饰的聚缩醛胺、乙腈和碱金属盐溶液混合得到混合物；优选的，乙腈为无水乙腈；
将所述混合物与聚氧化乙烯粉末混合均匀，得到电解质分散液；
将所述电解质分散液干燥得到固态电解质。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述制备聚缩醛胺的步骤包括：
将所述三聚氰胺和所述含有醛基的乙烯基单体溶于有机溶剂中，得到溶液；
采用梯度升温将所述溶液从室温升温至170℃，每个梯度至少保温1h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，采用梯度升温将所述溶液从室温升温至170℃，每个梯度至少保温1h，包括：
将所述溶液放入加热室，将所述加热室从室温升高到80℃，并在80℃下保温1h；
将所述加热室的温度从80℃升高至100℃，并在100℃下保温1h；
将所述加热室的温度从100℃升高至120℃，并在120℃保温1h；
将所述加热室的温度从120℃升高至140℃,并在140℃保温1h；
将所述加热室的温度从140℃升高至160℃,并在160℃保温12h；
将所述加热室的温度从160℃升高至165℃,并在165℃保温48h；
将所述加热室的温度从165℃升高至170℃,并在170℃保温4h，得到的粉末状的所述聚缩醛胺；
对所述聚缩醛胺抽滤、洗涤烘干得到提纯的粉末状的聚缩醛胺。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，
所述含有醛基的乙烯基单体为：
Figure FDA0002497905130000021
中的一种或多种；
其中，R1为H或烷基、R2为H或烷基，R3为H或烷基，n为含有醛基的乙烯基单体中重复单元的个数，n大于或等于1；和/或，
所述聚醚单体为
Figure FDA0002497905130000031
Figure FDA0002497905130000032
中的一种；
其中，n为聚醚单体中重复单元的个数，n大于或等于1。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，
所述引发剂为过硫酸铵，将所述聚缩醛胺、溶剂、引发剂和聚醚单体混合均匀，并搅拌0.5-8h得到聚醚修饰的聚缩醛胺，包括：
将所述聚缩醛胺、溶剂、引发剂和聚醚大单体在室温下混合均匀，并搅拌0.5-8h得到聚醚修饰的聚缩醛胺；并将所述聚醚修饰的聚缩醛胺的过滤、洗涤烘干；
或者，所述引发剂为偶氮类的引发剂，将所述聚缩醛胺、溶剂、引发剂和聚醚单体混合均匀，并搅拌0.5-8h得到聚醚修饰的聚缩醛胺，包括：
将所述聚缩醛胺、溶剂、引发剂和聚醚大单体在60-80℃下混合均匀，并搅拌0.5-8h得到聚醚修饰的聚缩醛胺；并将所述聚醚修饰的聚缩醛胺的过滤、洗涤烘干。
10.根据权利要求5-9任一项所述的方法，其特征在于，
所述聚醚单体的双键的摩尔数与所述聚缩醛胺的双键的摩尔数比为0.1-1。
11.根据权利要求5-10任一项所述的方法，其特征在于，所述将所述聚醚修饰的聚缩醛胺、乙腈和锂盐溶液或钠盐溶液混合得到混合物步骤包括：
在所述乙腈中加入所述聚醚修饰的聚缩醛胺并混合均匀后，再加入所述碱金属盐溶液并混合均匀；或者；
在所述乙腈中加入所述碱金属盐溶液并混合均匀后，在加入所述聚醚修饰的聚缩醛胺并混合均匀。
12.根据权利要求5-11任一项所述的方法，其特征在于，
将所述电解质分散液干燥得到固态电解质，包括：
将所述电解质分散液倒入模具或涂于无纺布上，并在室温中放置6-18个小时后，将带有电解质分散液的模具或者涂抹有电解质分散液的无纺布放入到真空烘箱中，并在60℃下烘干36小时。
13.根据权利要求5-12任一项所述的方法，其特征在于，
所述聚氧化乙烯中重复单元的摩尔数与所述碱金属盐的摩尔数的比为1:0.05-0.1；优选为1:0.067-0.1；
所述聚醚修饰的聚缩醛胺的质量为所述聚氧化乙烯质量的1％-20％。
14.一种电池，其特征在于，包括一个或多个如权利要求1-3任一项所述的固态电解质；或者，包括一个或多个采用如权利要求5-13任一项所述的方法制备得到的固态电解质。
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