CN111575505A - 一种金属草酸溶液二级氧化分离回收钒钨钛的方法 - Google Patents
一种金属草酸溶液二级氧化分离回收钒钨钛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111575505A CN111575505A CN202010420753.3A CN202010420753A CN111575505A CN 111575505 A CN111575505 A CN 111575505A CN 202010420753 A CN202010420753 A CN 202010420753A CN 111575505 A CN111575505 A CN 111575505A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- vanadium
- precipitation
- oxidation
- tungsten
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 234
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 157
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 155
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 138
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 135
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 135
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 119
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 118
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 72
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 62
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 179
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 66
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 45
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 33
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 23
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 19
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 15
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 11
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 10
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N oxalic acid oxovanadium Chemical compound [V].[O].C(C(=O)O)(=O)O OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 claims description 8
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 6
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 claims description 5
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 claims description 4
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 claims description 4
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- KMPWYEUPVWOPIM-UHFFFAOYSA-N cinchonidine Natural products C1=CC=C2C(C(C3N4CCC(C(C4)C=C)C3)O)=CC=NC2=C1 KMPWYEUPVWOPIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KMPWYEUPVWOPIM-LSOMNZGLSA-N cinchonine Chemical compound C1=CC=C2C([C@@H]([C@H]3N4CC[C@H]([C@H](C4)C=C)C3)O)=CC=NC2=C1 KMPWYEUPVWOPIM-LSOMNZGLSA-N 0.000 claims description 3
- LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N cinchonine Natural products C1C(C(C2)C=C)CCN2C1C(O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 3
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001648 tannin Substances 0.000 claims description 3
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 claims description 3
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 2
- ZXJXZNDDNMQXFV-UHFFFAOYSA-M crystal violet Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1[C+](C=1C=CC(=CC=1)N(C)C)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 ZXJXZNDDNMQXFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims description 2
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 57
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 9
- -1 titanium metals Chemical class 0.000 abstract description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 123
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 8
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- MAKDTFFYCIMFQP-UHFFFAOYSA-N titanium tungsten Chemical compound [Ti].[W] MAKDTFFYCIMFQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000006400 oxidative hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWBLQUSTSLXQON-UHFFFAOYSA-N N.[V+5] Chemical compound N.[V+5] VWBLQUSTSLXQON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNUUSHCUAJQEEX-UHFFFAOYSA-N O.[O-2].[O-2].[V+4] Chemical compound O.[O-2].[O-2].[V+4] PNUUSHCUAJQEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L Oxalate Chemical compound [O-]C(=O)C([O-])=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MYHPJINPUDBKHX-UHFFFAOYSA-N [Si].[W].[Ti] Chemical class [Si].[W].[Ti] MYHPJINPUDBKHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021506 iron(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- WKXHZKXPFJNBIY-UHFFFAOYSA-N titanium tungsten vanadium Chemical compound [Ti][W][V] WKXHZKXPFJNBIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
- C22B34/22—Obtaining vanadium
- C22B34/225—Obtaining vanadium from spent catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/1236—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching
- C22B34/1259—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching treatment or purification of titanium containing solutions or liquors or slurries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
- C22B34/36—Obtaining tungsten
- C22B34/365—Obtaining tungsten from spent catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种金属草酸溶液二级氧化分离回收钒钨钛的方法，所述方法包括：金属草酸溶液经一级氧化后沉淀分离得到一级氧化液和富钨渣，一级氧化液继续进行二级氧化后沉淀分离得到富钒渣。本发明提供了一种二级氧化沉淀梯级分离草酸溶液中钒钨钛金属的方法，通过添加助剂，使得一级沉淀回收过程中的钨和钛的沉淀率均大于90％。开发的二级氧化沉淀过程仅采用氧化剂氧化实现水解沉淀，过程简单，低能耗，可工业化生产，并且可以解决现有技术中存在的产品纯度较低和杂质离子难控制、废弃酸液无法利用等问题。
Description
技术领域
本发明属于有色金属冶金及资源回收利用领域，涉及一种金属草酸溶液回收钒钨钛的方法，尤其涉及一种金属草酸溶液二级氧化分离回收钒钨钛的方法。
背景技术
现阶段，草酸作为一种常用的还原性有机酸浸出介质，被用作从各种废弃物及矿物资源中提取金属，如处理废弃SCR脱硝催化剂、石煤矿物及废FCC催化剂等。在处理过程中，由于草酸溶液中含有配位阴离子，易与各元素形成草酸盐配合物稳定存在于浸出液中，最终得到的草酸浸出溶液中常含有多种元素。
在草酸溶液处理废弃SCR脱硝催化剂时，得到的溶液中含有铁铝硅钠钾钙镁钒钨钛等元素，为回收草酸溶液中的高附加值的钒钨钛元素，常常采用的方法有中和法、萃取法和离子交换法等。
中和沉淀法是通过添加碱使各元素的强酸弱碱盐在碱性体系下发生水解沉淀而实现元素分离，如亚铁元素在pH为6.5～7.5范围内，形成氢氧化亚铁沉淀。
萃取法是向溶液中添加萃取剂萃取金属，不萃取杂质元素，实现目标元素和杂质元素的分离。
CN104843788B公开了一种利用萃取法从含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵和五氧化二钒的方法，通过氧化含钒的草酸溶液，调节pH至1.5～2后加入萃取剂萃取钒元素，在反萃液中浓缩蒸干得到偏钒酸铵。
CN106048230B公开了一种废SCR脱硝催化剂中金属钨和钒的分离、回收方法，通过调节pH至1～3.5，萃取硫酸溶液中的钒和钨元素，反萃至水相后结合中和沉淀方式分离钒钨元素。
离子交换法是通过吸附的方式实现元素浓度的富集和分离，CN106521160B公开了一种从废弃SCR催化剂中分离失效钒并制备可用于制造新脱硝催化剂的活化钛硅钨粉的方法，经离子交换分离草酸和金属钒，硫酸洗脱后的混合液采用中和沉淀的方式制备偏钒酸铵。通过对比发现，萃取和离子交换的方法，工序复杂，属于溶液的预处理过程，实现的是分离和富集的目的，最终回收过程均采用沉淀过程制备得到产品。
对于钒元素的沉淀方法主要有酸性水解沉淀、钒酸铵沉淀、钒酸铁沉淀等。酸性水解沉淀分为五价和四价钒水解沉淀两种方法，五价钒沉淀一般往含有钒酸钠的浸出液中加入酸，调节体系pH为1.5～3.5左右，加热搅拌下析出红色水合五氧化二钒沉淀，酸度过高时会形成副反应，使得水合五氧化二钒溶解降低沉淀率；四价钒沉淀一般调节体系pH为4.5～5.5，沉淀析出的为二氧化钒水合物。在酸性浸出钒酸液中多采用酸性铵盐水解沉钒得到多钒酸铵沉淀过程。CN104404274B公开了一种从含钒溶液中沉淀分离回收钒的方法，经过净化处理的含钒溶液采用氧化剂氧化，将钒溶液中的低价钒氧化成五价钒，调节pH为1～4，采用铵盐沉钒方式析出多钒酸铵晶体，用六次甲基四胺为沉钒助剂。
钒酸铵沉淀为含钒浸出液中加入铵盐如硫酸铵、氯化铵或氨水，使钒酸钠转化为钒酸铵，在不同溶液的pH值下，钒沉淀的聚合形式不同，在弱碱性溶液pH为8～10范围沉淀得到偏钒酸铵，在酸性溶液pH为2.5～4沉淀得到多钒酸铵。在碱性浸出液中，得到的钒酸钠溶液，调节体系pH至8～10范围，得到偏钒酸铵，CN104726713A公开了一种失效SCR脱硝催化剂含金属氧化物综合回收工艺，通过加入浓度为8～15％的硫酸溶液，调节pH值至8.0～9.0后，再加入硝酸铵，搅拌反应后进行固液分离，过滤后得到偏钒酸铵。
钒酸铁沉淀过程为向钒酸钠溶液中加入硫酸亚铁或高价铁盐的沉淀剂，在弱酸性的条件下形成黄色组成不定的钒酸铁沉淀析出。
对于钨元素的沉淀过程往往有钙盐沉淀白钨矿和酸化沉淀钨酸两种，含钨溶液的处理一般通过向溶液中加入钙盐，得到钨酸钙沉淀，再对其进行酸洗，生成钨酸沉淀，最后经水洗、焙烧，回收得到三氧化钨。该方案所得的三氧化钨中含有大量的硅、铝杂质，且钨的回收率较低，钨元素得不到有效的回收。在钨沉淀回收过程中常先通过分离过程实现杂质元素的分离和钨的富集。CN106756053A公开了一种从废弃SCR脱硝催化剂中分离回收钛、钨的方法，碱浸获得的含钒钨滤液在pH为7.5～8.5分离二氧化硅；分离杂质后的碱浸滤液在pH为10～12范围内加入氯化钙沉钒钨；滤饼加浓盐酸调pH<1，加温至50～90℃，干燥滤饼得到三氧化钨。
目前针对草酸溶液中钒钨钛的分离方法大部分针对一种金属元素的回收利用过程展开，对于多组分的复合体系通过离子交换或者萃取过程实现分离富集，后续回收利用多采用沉淀法。沉淀回收过程要求各元素的初始浓度高，且回收率较低，未实现钛钨钒的高效分离，得不到有效的回收。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种金属草酸溶液二级氧化分离回收钒钨钛的方法，本发明提供了一种二级氧化沉淀梯级分离草酸溶液中钒钨钛金属的方法，通过添加助剂，使得一级沉淀回收过程中的钨和钛的沉淀率均大于90％。开发的二级氧化沉淀过程仅采用氧化剂氧化实现水解沉淀，过程简单，低能耗，可工业化生产，并且可以解决现有技术中存在的产品纯度较低和杂质离子难控制、废弃酸液无法利用等问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种金属草酸溶液二级氧化分离回收钒钨钛的方法，所述方法包括：
金属草酸溶液经一级氧化后加入助剂强化沉淀分离过程，得到一级氧化液和富钨渣；富钨渣精制得到钨酸一级氧化液继续进行二级氧化，沉淀分离得到富钒渣，富钒渣精制得到偏钒酸铵。
本发明通过一级氧化沉淀的过程实现钨和钛的高效沉淀，二级氧化沉淀过程实现钒和铁的沉淀，氧化沉淀过程实现了分离和富集的过程。分离得到的富钨渣和富钒渣采用水解沉淀过程精制得到纯度为99％左右的产品钨酸盐和偏钒酸铵。
作为本发明一种优选的技术方案，所述金属草酸溶液中包括V元素、Ti元素、W元素和微量元素。
优选地，所述的微量元素包括Ca元素、Mg元素、Al元素、Fe元素、Na元素、K元素或Si元素中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的V元素的含量为2～30g/L，例如可以是2g/L、4g/L、6g/L、8g/L、10g/L、12g/L、14g/L、16g/L、18g/L、20g/L、22g/L、24g/L、26g/L、28g/L或30g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的Ti元素的含量为0.5～5g/L，例如可以是0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L或5g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的W元素的含量为0.2～10g/L，例如可以是0.2g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L或10g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的Ca元素、Mg元素、Al元素、Fe元素、Na元素、K元素或Si元素的含量均为0.2～5g/L，例如可以是0.2g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L或5g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的一级氧化过程包括：
向金属草酸溶液中加入氧化剂，钨的草酸根配合物和钛的草酸根配合物氧化分解形成偏钨酸沉淀和二氧化钛。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的一级氧化过程使用的氧化剂包括双氧水、氧气、臭氧中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的一级氧化过程使用的氧化剂为双氧水和/或氧气。
优选地，所述的一级氧化过程的氧化温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选地，所述的一级氧化过程的氧化温度为800～100℃。
优选地，所述的一级氧化过程中，氧化剂和草酸的摩尔比为0.75～1.10，例如可以是0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05或1.1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。进一步优选地，所述的氧化剂和草酸的摩尔比为0.8～1.0。
一级氧化过程中，氧化剂的加入量不能过高也不能过低，这是因为，沉淀得到的偏钨酸重新形成过氧钨酸和聚钨酸根溶解进入液相中，造成钨元素沉淀率较低，从而使得整体钨元素的回收率低。同时过度氧化使得二级氧化过程中钒元素的沉淀率下降，因为部分钒元素在一级氧化过程中与钨钛元素形成沉淀，未实现钒钨的分离，所以实施例9相对于实施例1，钨元素沉淀和回收率较低。
优选地，所述的一级氧化过程中，氧化剂的流速为0.1～1.0mL/min，例如可以是0.1mL/min、1mL/min、2mL/min、3mL/min、4mL/min、5mL/min、6mL/min、7mL/min、8mL/min、9mL/min或10mL/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选地，氧化剂的流速为0.4～0.6mL/min。
优选地，所述的一级氧化过程的氧化时间为180～600min，例如可以是180min、200min、250min、300min、350min、400min、450min、500min、550min或600min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选地，所述的一级氧化过程的氧化时间为180～300min。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的一级氧化结束后的沉淀分离过程包括：
向一级氧化后的溶液中加入助剂，强化W元素和Ti元素的沉淀分离过程，过滤后得到富钨渣。
优选地，所述的助剂包括盐酸、氯化铵、丹宁、尿素、辛克宁、次甲基蓝、甲基紫或动物胶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的助剂的添加量为1～5mL，例如可以是1mL、1.5mL、2mL、2.5mL、3mL、3.5mL、4mL、4.5mL或5mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的沉淀时间为240～360min，例如可以是240min、250min、260min、270min、280min、290min、300min、310min、320min、330min、340min、350min或360min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的草酸溶液中W元素的沉淀率为90～99％，例如可以是90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的草酸溶液中Ti元素的沉淀率为90～99％，例如可以是90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的草酸溶液中除W元素和Ti元素外的其他元素的沉淀率均≤5％，例如可以是0.1％、0.5％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的方法还包括：沉淀分离后过滤得到富钨渣，对富钨渣进行精制得到钨酸。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的富钨渣的精制过程包括：
采用碱液溶解富钨渣得到钨酸盐溶液，钨酸盐溶液与强酸煮沸后反应得到钨酸。
优选地，所述的碱液为NaOH溶液。
优选地，所述的碱液浓度为1～5mol/L，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，溶解后得到的钨酸盐溶液的浓度为10～60g/L，例如可以是10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L或60g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的强酸为盐酸。
优选地，煮沸过程中加酸调节溶液pH至0.5～1，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的钨酸纯度为98～99％，例如可以是98％、98.1％、98.2％、98.3％、98.4％、98.5％、98.6％、98.7％、98.8％、98.9％或99％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的二级氧化过程包括：
向一级氧化液中加入氧化剂，一级氧化液中的草酸氧钒和草酸亚铁氧化水解形成钒酸铁和五氧化二钒沉淀。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的二级氧化过程使用的氧化剂为双氧水、氧气或臭氧中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的二级氧化过程使用的氧化剂为双氧水和/或氧气。
优选地，所述的二级氧化过程的氧化温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选地，所述的二级氧化过程的氧化温度为90～120℃。
优选地，所述的二级氧化过程中，氧化剂和草酸的摩尔比为1.5～3，例如可以是1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选地，所述的氧化剂和草酸的摩尔比为2～2.5。
在二级氧化过程中，氧化剂的添加量不能过高也不能过低，一旦氧化剂的添加量过低，体系中草酸根仍有部分残留，此时通过无铵水解过程沉淀的钒元素有限，使得钒元素的沉淀率和回收率较低。一旦氧化剂的添加量过高，会加剧钒酸铁晶体的析出过程，使得沉淀颗粒大，精制过程不利于形成钒酸钠溶液，因此使得钒元素的回收率降低。
优选地，所述的二级氧化过程中，氧化剂的流速为0.1～1.5mL/min，例如可以是0.1mL/min、0.2mL/min、0.3mL/min、0.4mL/min、0.5mL/min、0.6mL/min、0.7mL/min、0.8mL/min、0.9mL/min、1.0mL/min、1.1mL/min、1.2mL/min、1.3mL/min、1.4mL/min或1.5mL/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。进一步优选地，所述的氧化剂的流速为0.6～1.0ml/min。
优选地，所述的二级氧化的氧化时间为180～600min，例如可以是180min、200min、250min、300min、350min、400min、450min、500min、550min或600min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。进一步优选地，所述的二级氧化的氧化时间为180～300min。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的方法还包括：沉淀分离后过滤得到富钒渣，对富钒渣进行精制得到钒酸盐。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的富钒渣的精制过程包括：
采用碱液溶解富钒渣得到钒酸盐溶液，向钒酸盐溶液中加入铵盐进行提钒，沉淀后得到偏钒酸铵沉淀。
优选地，所述的碱液为NaOH溶液。
优选地，所述的碱液浓度为1～5mol/L，例如可以是1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.0mol/L、4.5mol/L或5.0mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，溶解后得到的钒酸盐溶液的浓度为10～60g/L，例如可以是10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L或60g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的铵盐为氯化铵或硫酸铵。
优选地，所述的提钒过程中加铵系数为2。
优选地，所述的提钒过程的温度为50～60℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的提钒过程中加酸调节溶液pH至8～9，例如可以是8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9或9.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的沉淀的时间为100～150min，例如可以是100min、105min、110min、115min、120min、125min、130min、135min、140min、145min或150min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的偏钒酸铵的纯度为98～100％，例如可以是98％、98.1％、98.2％、98.3％、98.4％、98.5％、98.6％、98.7％、98.8％、98.9％、99.0％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％或100％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的草酸溶液中V元素的沉淀率≥97％，例如可以是97％、97.2％、97.4％、97.6％、97.8％、98％、98.2％、98.4％、98.6％、98.8％、99％、99.2％、99.4％、99.6％或99.8％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的草酸溶液中Fe元素的沉淀率为40～70％，例如可以是40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)金属草酸溶液升温至80～120℃后加入氧化剂进行一级氧化180～300min，钨的草酸根配合物和钛的草酸根配合物氧化分解形成偏钨酸沉淀和二氧化钛，氧化剂和草酸摩尔比为0.75～1.1，氧化剂的流速为0.1～1.0mL/min；
向一级氧化后的溶液中加入1～5mL的助剂，沉淀240～360min后过滤得到一级氧化液和富钨渣，W元素和Ti元素的同时沉淀率为90～99％，其余元素沉淀率均低于5％；
采用1～5mol/L的NaOH溶液溶解富钨渣得到10～60g/L的钨酸钠溶液，钨酸盐溶液与盐酸煮沸后反应得到纯度为98～99％的钨酸，反应过程中加酸调节溶液pH至0.5～1；
(2)一级氧化液升温至80～120℃后加入氧化剂进行一级氧化180～600min，一级氧化液中的草酸氧钒和草酸亚铁氧化水解形成钒酸铁和五氧化二钒沉淀，氧化剂和草酸摩尔比为1.5～3，氧化剂流速为0.1～1.5ml/min；
过滤得到富钒渣和铝硅废水，V元素沉淀率为97～100％，Fe元素沉淀率为40～70％，其余元素的沉淀率均低于5％；
采用1～5mol/L的NaOH溶液溶解富钒渣得到10～60g/L的钒酸钠溶液，加酸调节溶液pH至8～9，在50～60℃下加入铵盐进行提钒，加铵系数为2，静置沉淀100～150min后得到纯度为95～99％偏钒酸铵沉淀。
所述系统是指设备系统、装置系统或生产装置。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用二级氧化沉淀分离过程破坏了有机配位阴离子草酸根与各金属离子形成的配合物，从而在不同条件下形成梯级沉淀得到分离和富集。在一级氧化过程的氧化剂和摩尔比为0.8～1.0时，根据各金属离子配合物的稳定性不同，由于钨和钛元素在草酸溶液中的价态分别为六价和四价，氧化过程不涉及金属离子的氧化还原，仅仅为络合配位离子的分解，因此，一级氧化沉淀过程中首先沉淀分离的是钨和钛元素。在仅仅采用氧化过程时，水解沉淀钨和钛的效率有限，尤其是钨元素，沉淀过程中形成的偏钨酸，在酸性条件下易于形成多聚钨酸根离子重新溶解进入液相，大大降低了钨元素的酸性沉淀率。通过控制氧化过程并添加一级氧化过程的助剂，使得钨元素在酸性条件下的沉淀率明显上升，由单独氧化水解沉淀率45％增加至90％以上，实现了一级氧化沉淀过程分离沉淀钨和钛的目的。
(2)一级氧化沉淀过程仅采用氧化剂和非金属的沉淀助剂化合物，该过程未引入新的杂质金属元素，过程简单，直接分离富集了钨和钛元素。后续通过精制过程制备的钨酸盐溶液纯度高，结晶获得的钨酸盐的产品纯度在98％以上。
(3)本发明对一级氧化液进一步进行二级氧化沉淀，在二级氧化过程中稳定状态的四价草酸氧钒和二价草酸亚铁配合物被破坏，形成钒酸铁和五氧化二钒沉淀。该过程中的金属元素铁作为一种沉淀水解的助剂促进了酸性条件下钒元素的水解沉淀过程，最终钒元素的沉淀率为97％以上。
(4)二级氧化沉淀过程仅采用氧化剂，该过程未引入新的杂质元素，过程简单，直接分离富集了钒元素，实现了无铵沉钒。后续通过精制过程制备的钒酸盐溶液纯度高，结晶获得的钒酸铵的产品纯度在98％以上。
(5)二级氧化沉淀过程根据草酸根配合物稳定性不同，实现了金属元素钨、钛和钒的梯级分离，制备得到富集的富钨渣和富钒渣，二者经过碱法精制沉淀均能制备得到纯度为98％以上的产品。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式提供的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例中采用的金属草酸溶液组成按浓度g/L份计，包括以下组分：
实施例1
本实施例提供了一种金属草酸溶液二级氧化分离回收钒钨钛的方法，所述的方法如图1所示：
(1)金属草酸溶液升温至90℃后加入氧气进行一级氧化240min，钨的草酸根配合物和钛的草酸根配合物氧化分解形成偏钨酸沉淀和二氧化钛，氧气和草酸摩尔比为0.9，氧气的流速为0.5mL/min；
向一级氧化后的溶液中加入5mL的氯化铵助剂，沉淀300min后过滤得到一级氧化液和富钨渣，W元素和Ti元素的沉淀率分别为95％和97％，其余元素沉淀率均低于5％；
采用2.5mol/L的NaOH溶液溶解富钨渣得到20g/L的钨酸钠溶液，钨酸盐溶液煮沸后反应得到纯度为98.5％的钨酸，反应过程中加酸调节溶液pH至0.5；
(2)一级氧化液升温至100℃后加入氧气进行一级氧化240min，一级氧化液中的草酸氧钒和草酸亚铁氧化水解形成钒酸铁和五氧化二钒沉淀，氧气和草酸摩尔比为2.5，氧气流速为0.6ml/min；
过滤得到富钒渣和铝硅废水，V元素沉淀率为98％，Fe元素沉淀率为60％，其余元素的沉淀率均低于5％；
采用5mol/L的NaOH溶液溶解富钒渣得到30g/L的钒酸钠溶液，加酸调节溶液pH至8.5，在55℃下加入铵盐进行提钒，加铵系数为2，静置沉淀120min后得到纯度为99％偏钒酸铵沉淀。
回收结束后，按以下测试方法计算计算钨沉淀率、钛沉淀率、钒沉淀率、钨回收率和钒回收率，计算结果如表1所示。
测试方法：
(1)元素的沉淀率：根据公式x＝(Ci,0V0-Ci,2V2)/Ci,0V0计算，其中i表示各元素，Ci,2和V2分别为一级氧化和二级氧化后溶液中i元素的残余浓度和溶液体积，Ci,0和V0分别为草酸浸液中i元素的初始浓度和溶液初始体积，浓度均由ICP-OES测定得到。
(2)元素回收率η：根据公式η＝m1/m0计算，其中m1为精制过程分离出的金属元素总质量，m0为初始浸出过程中含有的金属元素的质量。
实施例2
本实施例提供了一种金属草酸溶液二级氧化分离回收钒钨钛的方法，所述的方法如图1所示：
(1)金属草酸溶液升温至80℃后加入双氧水进行一级氧化300min，钨的草酸根配合物和钛的草酸根配合物氧化分解形成偏钨酸沉淀和二氧化钛，双氧水和草酸摩尔比为0.75，双氧水的流速为1.0mL/min；
向一级氧化后的溶液中加入1mL的尿素助剂，沉淀360min后过滤得到一级氧化液和富钨渣，W元素和Ti元素的沉淀率分别为90％和95％，其余元素沉淀率均低于5％；
采用1mol/L的NaOH溶液溶解富钨渣得到10g/L的钨酸钠溶液，钨酸盐溶液与盐酸煮沸后得到纯度为98％的钨酸，反应过程中加酸调节溶液pH至0.5；
(2)一级氧化液升温至80℃后加入双氧水进行一级氧化600min，一级氧化液中的草酸氧钒和草酸亚铁氧化水解形成钒酸铁和五氧化二钒沉淀，双氧水和草酸摩尔比为1.5，双氧水流速为1.5ml/min；
过滤得到富钒渣和铝硅废水，V元素沉淀率为97％，Fe元素沉淀率为40％，其余元素的沉淀率均低于5％；
采用1mol/L的NaOH溶液溶解富钒渣得到10g/L的钒酸钠溶液，加酸调节溶液pH至8，在50℃下加入铵盐进行提钒，加铵系数为2，静置沉淀150min后得到纯度为95％偏钒酸铵沉淀。
实施例3
本实施例提供了一种金属草酸溶液二级氧化分离回收钒钨钛的方法，所述的方法如图1所示：
(1)金属草酸溶液升温至120℃后加入臭氧进行一级氧化180min，钨的草酸根配合物和钛的草酸根配合物氧化分解形成偏钨酸沉淀和二氧化钛，臭氧和草酸摩尔比为1.1，臭氧的流速为0.1mL/min；
向一级氧化后的溶液中加入5mL的辛克宁助剂，沉淀240min后过滤得到一级氧化液和富钨渣，W元素和Ti元素的沉淀率分别为90％和95％，其余元素沉淀率均低于5％；
采用5mol/L的NaOH溶液溶解富钨渣得到60g/L的钨酸钠溶液，钨酸盐溶液与盐酸煮沸后反应得到纯度为99％的钨酸，反应过程中加酸调节溶液pH至1；
(2)一级氧化液升温至120℃后加入臭氧进行一级氧化180min，一级氧化液中的草酸氧钒和草酸亚铁氧化水解形成钒酸铁和五氧化二钒沉淀，臭氧和草酸摩尔比为1.5，臭氧流速为1.5ml/min；
过滤得到富钒渣和铝硅废水，V元素沉淀率为97％，Fe元素沉淀率为70％，其余元素的沉淀率均低于5％；
采用5mol/L的NaOH溶液溶解富钒渣得到60g/L的钒酸钠溶液，加酸调节溶液pH至9，在60℃下加入铵盐进行提钒，加铵系数为2，静置沉淀100min后得到纯度为99％偏钒酸铵沉淀。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中，向一级氧化后的溶液中加入的助剂为盐酸，其余步骤及参数与实施例1完全相同。
计算钨沉淀率、钛沉淀率、钒沉淀率、钨回收率和钒回收率，计算结果如表1所示。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中，向一级氧化后的溶液中加入的助剂为丹宁。其余步骤及参数与实施例1完全相同。
计算钨沉淀率、钛沉淀率、钒沉淀率、钨回收率和钒回收率，计算结果如表1所示。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中，向一级氧化后的溶液中加入的助剂为动物胶。其余步骤及参数与实施例1完全相同。
计算钨沉淀率、钛沉淀率、钒沉淀率、钨回收率和钒回收率，计算结果如表1所示。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中，加入的氧化剂(氧气)与草酸的摩尔比为0.8，其余步骤及参数与实施例1完全相同。
计算钨沉淀率、钛沉淀率、钒沉淀率、钨回收率和钒回收率，计算结果如表1所示。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中，加入的氧化剂(氧气)与草酸的摩尔比为1，其余步骤及参数与实施例1完全相同。
计算钨沉淀率、钛沉淀率、钒沉淀率、钨回收率和钒回收率，计算结果如表1所示。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中，加入的氧化剂(氧气)与草酸的摩尔比为1.5，其余步骤及参数与实施例1完全相同。
计算钨沉淀率、钛沉淀率、钒沉淀率、钨回收率和钒回收率，计算结果如表1所示。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中，加入的氧化剂(氧气)和草酸摩尔比为1。其余步骤及参数与实施例1完全相同。
计算钨沉淀率、钛沉淀率、钒沉淀率、钨回收率和钒回收率，计算结果如表1所示。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中，加入的氧化剂(氧气)和草酸摩尔比为2。其余步骤及参数与实施例1完全相同。
计算钨沉淀率、钛沉淀率、钒沉淀率、钨回收率和钒回收率，计算结果如表1所示。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中，加入的氧化剂(氧气)和草酸摩尔比为3.5。其余步骤及参数与实施例1完全相同。
计算钨沉淀率、钛沉淀率、钒沉淀率、钨回收率和钒回收率，计算结果如表1所示。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)中不添加氧化剂(氧气)，其余步骤及参数与实施例1完全相同。
计算钨沉淀率、钛沉淀率、钒沉淀率、钨回收率和钒回收率，计算结果如表1所示。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)中不添加氯化铵助剂。其余步骤及参数与实施例1完全相同。
计算钨沉淀率、钛沉淀率、钒沉淀率、钨回收率和钒回收率，计算结果如表1所示。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)中不添加氧化剂(氧气)，其余步骤及参数与实施例1完全相同。
计算钨沉淀率、钛沉淀率、钒沉淀率、钨回收率和钒回收率，计算结果如表1所示。
表1
通过表1数据可以看出，本发明实施例1～8中一级氧化沉淀和二级氧化沉淀过程中钨沉淀率、钛沉淀率、钒沉淀率、钨元素的回收率和钒元素的回收率较高，钨钛元素沉淀率为90～99％，钒元素沉淀率为97～100％，钨元素的回收率为85～99％，钒元素的回收率为95～99％。
通过表1数据可以看出，实施例9相对于实施例1，钨元素沉淀和回收率较低，这是由于实施例9中将氧化剂(氧气)与草酸的摩尔比调高至1.5，沉淀得到的偏钨酸重新形成过氧钨酸和聚钨酸根溶解进入液相中，造成钨元素沉淀率较低，从而使得整体钨元素的回收率低。同时过度氧化使得二级氧化过程中钒元素的沉淀率下降，因为部分钒元素在一级氧化过程中与钨钛元素形成沉淀，未实现钒钨的分离，所以实施例9相对于实施例1，钨元素沉淀和回收率较低。
综合比较实施例10、11和12可以看出，实施例10中，钒元素的沉淀率和回收率较低，因为实施例10中调低了氧化剂(氧气)和草酸溶液的摩尔比，体系中草酸根仍有部分的残留，此时通过无铵水解过程沉淀的钒元素有限，使得钒元素的沉淀率和回收率较低。实施例12相对于实施例1，钒元素的沉淀率变化不明显，但是回收率有降低，主要是因为实施例12中调高了氧化剂(氧气)和草酸溶液的摩尔比，氧气过量不影响钒元素的水解沉淀过程，但是大量的氧气会加剧钒酸铁晶体的析出过程，使得沉淀颗粒大，精制过程不利于形成钒酸钠溶液，因此使得钒元素的回收率降低。综上实施例10和12说明控制氧化过程氧化剂的量在适宜的范围对钒元素的沉淀和精制过程均有影响。
通过表1可以看出，对比例1相对于实施例1，钨元素和钛元素不沉淀，在不添加氧化剂的条件下，煮沸添加盐酸或氢氧化钠并不能破坏与钨元素和钛元素形成配合物的草酸盐离子，酸性体系中的草酸根未被破坏，因此无法形成沉淀。单纯的二级氧化，氧化过程分解破坏的草酸根有限，沉淀的钒元素的量很低，所以对比例1相对于实施例1，钨元素和钛元素不沉淀，钒沉淀率和回收率均较低。
通过表1可以看出，对比例2相对于实施例1，钨元素的沉淀率和回收率明显下降，在一级氧化过程中不添加助剂，单独氧化过程钨元素形成钨酸的沉淀率有限，钨元素整体回收率很低，说明一级氧化沉淀过程中助剂的添加能够明显提升钨元素的沉淀率和回收率，实现钨元素和钒元素的梯级分离利用。
通过表1可以看出，对比例3相对于实施例1，钒元素在不添加氧化剂的条件下直接调节体系pH为8.5范围内，钒元素沉淀率很低。草酸氧钒的稳定性很强，在调节pH至碱性时，钒酰离子仅部分与空气中的氧气转化，发生变价形成钒酸根离子，最终与铵盐形成偏钒酸铵。由于钒元素的沉淀率很低，直接采用精制过程制得偏钒酸铵回收率低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种金属草酸溶液二级氧化分离回收钒钨钛的方法，其特征在于，所述方法包括：
金属草酸溶液经一级氧化后加入助剂强化沉淀分离过程，得到一级氧化液和富钨渣；富钨渣精制得到钨酸一级氧化液继续进行二级氧化，沉淀分离得到富钒渣，富钒渣精制得到偏钒酸铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属草酸溶液中包括V元素、Ti元素、W元素和微量元素；
优选地，所述的微量元素包括Ca元素、Mg元素、Al元素、Fe元素、Na元素、K元素或Si元素中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的V元素的含量为2～30g/L；
优选地，所述的Ti元素的含量为0.5～5g/L；
优选地，所述的W元素的含量为0.2～10g/L；
优选地，所述的Ca元素、Mg元素、Al元素、Fe元素、Na元素、K元素或Si元素的含量均为0.2～5g/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的一级氧化过程包括：
向金属草酸溶液中加入氧化剂，钨的草酸根配合物和钛的草酸根配合物氧化分解形成偏钨酸沉淀和二氧化钛。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的一级氧化过程使用的氧化剂包括双氧水、氧气、臭氧中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的一级氧化过程使用的氧化剂为双氧水和/或氧气；
优选地，所述的一级氧化过程的氧化温度为80～120℃，进一步优选地，所述的一级氧化过程的氧化温度为80～100℃；
优选地，所述的一级氧化过程中，氧化剂和草酸的摩尔比为0.75～1.10，进一步优选地，所述的氧化剂和草酸的摩尔比为0.8～1.0；
优选地，所述的一级氧化过程中，氧化剂的流速为0.1～1.0mL/min，进一步优选地，氧化剂的流速为0.4～0.6mL/min；
优选地，所述的一级氧化过程的氧化时间为180～600min，进一步优选地，所述的一级氧化过程的氧化时间为180～300min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述的一级氧化结束后的沉淀分离过程包括：
向一级氧化后的溶液中加入助剂，强化W元素和Ti元素的沉淀分离过程，过滤后得到富钨渣；
优选地，所述的助剂包括盐酸、氯化铵、丹宁、尿素、辛克宁、次甲基蓝、甲基紫或动物胶中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的助剂的添加量为1～5mL；
优选地，所述的沉淀时间为240～360min；
优选地，所述的草酸溶液中W元素的沉淀率为90～99％；
优选地，所述的草酸溶液中Ti元素的沉淀率为90～99％；
优选地，所述的草酸溶液中除W元素和Ti元素外的其他元素的沉淀率均≤5％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述的富钨渣的精制过程包括：
采用碱液溶解富钨渣得到钨酸盐溶液，钨酸盐溶液与强酸煮沸后反应得到钨酸；
优选地，所述的碱液为NaOH溶液；
优选地，所述的碱液浓度为1～5mol/L；
优选地，溶解后得到的钨酸盐溶液的浓度为10～60g/L；
优选地，所述的强酸为盐酸；
优选地，煮沸过程中加酸调节溶液pH至0.5～1；
优选地，所述的钨酸纯度为98～99％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述的二级氧化过程包括：
向一级氧化液中加入氧化剂，一级氧化液中的草酸氧钒和草酸亚铁氧化水解形成钒酸铁和五氧化二钒沉淀。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述的二级氧化过程使用的氧化剂为双氧水、氧气或臭氧中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的二级氧化过程使用的氧化剂为双氧水和/或氧气；
优选地，所述的二级氧化过程的氧化温度为80～120℃，进一步优选地，所述的二级氧化过程的氧化温度为90～120℃；
优选地，所述的二级氧化过程中，氧化剂和草酸的摩尔比为1.5～3，进一步优选地，所述的氧化剂和草酸的摩尔比为2～2.5；
优选地，所述的二级氧化过程中，氧化剂的流速为0.1～1.5mL/min，进一步优选地，所述的氧化剂的流速为0.6～1.0mL/min；
优选地，所述的二级氧化的氧化时间为180～600min，进一步优选地，所述的二级氧化的氧化时间为180～300min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述的富钒渣的精制过程包括：
采用碱液溶解富钒渣得到钒酸盐溶液，向钒酸盐溶液中加入铵盐进行提钒，沉淀后得到偏钒酸铵沉淀；
优选地，所述的碱液为NaOH溶液；
优选地，所述的碱液浓度为1～5mol/L；
优选地，溶解后得到的钒酸盐溶液的浓度为10～60g/L；
优选地，所述的铵盐为氯化铵或硫酸铵；
优选地，所述的提钒过程中加铵系数为2；
优选地，所述的提钒过程的温度为50～60℃；
优选地，所述的提钒过程中加酸调节溶液pH至8～9；
优选地，所述的沉淀的时间为100～150min；
优选地，所述的偏钒酸铵的纯度为98～100％；
优选地，所述的草酸溶液中V元素的沉淀率≥97％；
优选地，所述的草酸溶液中Fe元素的沉淀率为40～70％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)金属草酸溶液升温至80～120℃后加入氧化剂进行一级氧化180～300min，钨的草酸根配合物和钛的草酸根配合物氧化分解形成偏钨酸沉淀和二氧化钛，氧化剂和草酸摩尔比为0.75～1.1，氧化剂的流速为0.1～1.0mL/min；
向一级氧化后的溶液中加入1～5mL的助剂，沉淀240～360min后过滤得到一级氧化液和富钨渣，W元素和Ti元素的同时沉淀率为90～99％，其余元素沉淀率均低于5％；
采用1～5mol/L的NaOH溶液溶解富钨渣得到10～60g/L的钨酸钠溶液，钨酸盐溶液与盐酸煮沸后反应得到纯度为98～99％的钨酸，反应过程中加酸调节溶液pH至0.5～1；
(2)一级氧化液升温至80～120℃后加入氧化剂进行一级氧化180～600min，一级氧化液中的草酸氧钒和草酸亚铁氧化水解形成钒酸铁和五氧化二钒沉淀，氧化剂和草酸摩尔比为1.5～3，氧化剂流速为0.1～1.5mL/min；
过滤得到富钒渣和铝硅废水，V元素沉淀率为97～100％，Fe元素沉淀率为40～70％，其余元素的沉淀率均低于5％；
采用1～5mol/L的NaOH溶液溶解富钒渣得到10～60g/L的钒酸钠溶液，加酸调节溶液pH至8～9，在50～60℃下加入铵盐进行提钒，加铵系数为2，静置沉淀100～150min后得到纯度为95～99％偏钒酸铵沉淀。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010420753.3A CN111575505B (zh) | 2020-05-18 | 2020-05-18 | 一种金属草酸溶液二级氧化分离回收钒钨钛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010420753.3A CN111575505B (zh) | 2020-05-18 | 2020-05-18 | 一种金属草酸溶液二级氧化分离回收钒钨钛的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111575505A true CN111575505A (zh) | 2020-08-25 |
| CN111575505B CN111575505B (zh) | 2021-08-27 |
Family
ID=72113652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010420753.3A Active CN111575505B (zh) | 2020-05-18 | 2020-05-18 | 一种金属草酸溶液二级氧化分离回收钒钨钛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111575505B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015086119A (ja) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 結晶性酸化チタンの製造方法及び脱硝触媒の再生方法 |
| US20150299820A1 (en) * | 2014-04-17 | 2015-10-22 | AluChem Companies, Inc. | Method for recovery of the constituent components of laterites |
| CN105714118A (zh) * | 2016-03-01 | 2016-06-29 | 成都万里蓝环保科技有限公司 | 一种从废弃scr催化剂中提取回收钨、钒的工艺 |
| CN110721754A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-01-24 | 清大国华环境集团股份有限公司 | 一种废弃scr脱硝催化剂的再生与回收的方法 |
-
2020
- 2020-05-18 CN CN202010420753.3A patent/CN111575505B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015086119A (ja) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 結晶性酸化チタンの製造方法及び脱硝触媒の再生方法 |
| US20150299820A1 (en) * | 2014-04-17 | 2015-10-22 | AluChem Companies, Inc. | Method for recovery of the constituent components of laterites |
| US9458522B2 (en) * | 2014-04-17 | 2016-10-04 | Aluchem, Inc. | Method for recovery of the constituent components of laterites |
| CN105714118A (zh) * | 2016-03-01 | 2016-06-29 | 成都万里蓝环保科技有限公司 | 一种从废弃scr催化剂中提取回收钨、钒的工艺 |
| CN110721754A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-01-24 | 清大国华环境集团股份有限公司 | 一种废弃scr脱硝催化剂的再生与回收的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111575505B (zh) | 2021-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108298581B (zh) | 一种从含钒铬硅的浸出液中提钒并制备五氧化二钒的系统及其处理方法 | |
| RU2736539C1 (ru) | Способ получения оксида ванадия батарейного сорта | |
| CN107954474B (zh) | 一种利用钒铬溶液生产钒产品及碱式硫酸铬的方法 | |
| CN110629047B (zh) | 一种从含钒铬溶液中分离提取钒铬的方法 | |
| CN108866356B (zh) | 一种从钒渣高酸浸出液中萃取提钒的方法 | |
| CN110092419B (zh) | 一种制备高纯多钒酸铵的方法 | |
| RU2477327C1 (ru) | Способ комплексной переработки углерод-кремнеземистых черносланцевых руд | |
| CN109706312B (zh) | 一种利用钒铬渣和低品位软锰矿同时制备五氧化二钒和化学级二氧化锰的方法 | |
| CN114314661B (zh) | 一种钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法 | |
| CN110104834B (zh) | 一种含钒废水的处理方法 | |
| CN113637848B (zh) | 一种酸浸法回收镍钴合金废料中有价金属的方法 | |
| JP2016507637A (ja) | スカンジウム高含有のスカンジウム含有固体材料の生産方法 | |
| CN111485105B (zh) | 一种还原酸浸含钒废弃催化剂过程中酸液回收及分离钒的方法 | |
| Peng et al. | Vanadium properties, toxicity, mineral sources and extraction methods: a review | |
| CN114684801A (zh) | 一种利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法 | |
| CN113979474A (zh) | 一种钒酸钙制备五氧化二钒过程碳铵介质内循环的方法 | |
| Peng et al. | Complexation separation for vanadium and chromium by dithiocarbamate and its application in treatment of chromium–vanadium-bearing slag | |
| CN111087019A (zh) | 一种从钒渣提钒废水中提取钒铬的方法 | |
| CN111575505B (zh) | 一种金属草酸溶液二级氧化分离回收钒钨钛的方法 | |
| CN112342399B (zh) | 一种同时提取钒渣中钒、钛、铬的方法 | |
| CN111470534A (zh) | 一种五氧化二钒的制备工艺 | |
| CN114408972A (zh) | 从含钒钢渣钠化焙烧水浸液中综合回收钒和铬的方法 | |
| CN112126784A (zh) | 一种钒铬污泥回收钒铬资源的方法 | |
| CN111485121B (zh) | 一种还原酸浸含钒废弃催化剂过程中酸液回收及分离钒的方法 | |
| CN114729419A (zh) | 钒回收方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231106 Address after: 100190 north two street, Zhongguancun, Haidian District, Beijing, 1 Patentee after: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences Patentee after: ANHUI SCR ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: 100190 No. two, No. 1, North Haidian District, Beijing, Zhongguancun Patentee before: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences |
|
| TR01 | Transfer of patent right |