CN111560544A - 一种空气电池用阳极铝合金的制备方法和空气电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种空气电池用阳极铝合金的制备方法和空气电池，该方法包括：称取工业纯铝、高纯镧、KBF4、K2TiF6，控制元素的重量百分比为：Ti5～10％，B0.1～0.5％，La0.5～1％，余量为Al；将工业纯铝完全熔化，控制温度在800℃以上，用石墨钟罩将预先混匀的KBF4、K2TiF6粉末压入铝熔体中搅匀，恒温15～30min，再加入高纯镧搅匀，恒温20～40min，搅拌过程中充覆盖剂；将熔体浇铸成铸锭，得到晶粒细化剂；按重量百分比称取Zn0.05～0.2％，Ga0.2～0.4％，Sn0.01～0.05％，In0.05～0.1％，Bi0.1～0.2％，Mg0.5～1％，Ce0.1～0.3％，该晶粒细化剂0.3～0.5％，余量为铝；将铝熔化，加入Zn、Ga、Sn、In、Bi、Mg、Ce熔炼，再加入晶粒细化剂精炼，浇铸成铸坯，退火，轧制成铝板，再退火，退火时间为30～40min/mm。所制得的材料用作铝空气电池阳极，可以提高开路电位，降低自腐蚀速率。

Description

一种空气电池用阳极铝合金的制备方法和空气电池
技术领域
本申请涉及金属燃料电池技术领域，具体涉及一种空气电池用阳极铝合金的制备方法和空气电池。
背景技术
铝电化学当量高，比能量高，资源丰富，使得铝空气电池成为金属燃料电池的研究热点。但是铝极易在碱性电解液中发生自腐蚀和析氢腐蚀，表面也容易形成致密的氧化膜，导致阳极钝化，影响铝的电化学活性。
通过添加Ga、In、Sn等金属元素可以在一定程度上克服上述问题，其主要原理在于：形成低熔点化合物，破坏铝表面的钝化膜，或通过提高析氢电位来降低自腐蚀等，这些方法在降低铝板腐蚀的同时难以兼顾开路电压，或者在提高铝板活性的同时易加剧铝板自腐蚀，限制了铝空气电池的应用。
发明内容
为解决现有技术存在的技术问题之一，提供一种空气电池用阳极铝合金的制备方法和空气电池，制得的材料用作铝空气电池阳极，可以提高开路电位，降低自腐蚀速率。
一方面，提供一种空气电池用阳极铝合金的制备方法，包括以下步骤：
称取工业纯铝、高纯镧、KBF4、K2TiF6，控制元素的重量百分比为：Ti5～10％，B0.1～0.5％，La0.5～1％，余量为Al；将工业纯铝在电阻炉中熔化至发软，加入覆盖剂，至工业纯铝完全熔化，控制温度在800℃以上，用石墨钟罩将预先混匀的KBF4、K2TiF6粉末压入铝熔体中搅匀，恒温15～30min，再加入高纯镧搅匀，恒温20～40min，搅拌过程中均补充覆盖剂；
将熔体浇铸成铸锭，得到晶粒细化剂；
按重量百分比称取Zn0.05～0.2％，Ga0.2～0.4％，Sn0.01～0.05％，In0.05～0.1％，Bi0.1～0.2％，Mg0.5～1％，Ce0.1～0.3％，上述步骤制得的晶粒细化剂0.3～0.5％，余量为铝；将铝熔化，加入Zn、Ga、Sn、In、Bi、Mg、Ce熔炼，再加入所述晶粒细化剂精炼，浇铸成铸坯，以10～15℃/min升温至450～500℃，退火10～15h，冷却至室温，去除表面氧化层后，轧制成铝板，在400～420℃退火，退火时间以铝板厚度为基准，为30～40min/mm，退火完成后冷却至室温。
优选的，所述熔炼的温度为800～850℃，精炼的温度为780～800℃。
优选的，还包括对退火处理后的铝板进行再次退火处理的步骤，退火温度为400～450℃，退火时间为30～40min/mm。
优选的，所述再次退火处理前对铝板进行轧制，使铝板厚度减少50％以上。
优选的，所述工业纯铝的纯度为99.7％以上。
优选的，所述高纯镧的纯度为99.99％以上。
优选的，所述覆盖剂为KCl。
另一方面，提供一种空气电池，应用上述制备方法制得的铝合金为阳极。
本申请具体实施例提供的技术方案至少具有以下有益效果：
Zn和Sn可以提高析氢电位，减少阳极的析氢腐蚀，但是过量会影响放电电压，一定量的Zn、Sn与Mg、Bi搭配，在保证电压的同时产生了明显的降低自腐蚀速率的作用，Ga、In、Sn搭配，形成低温共融体，使铝表面钝化膜微孔化，提高铝阳极的利用率，且Ga和In能形成活性位点，使电压负移，Ce与晶粒细化剂共同作用于铝晶粒的细化，配合退火和轧制处理，完善晶间形态，进一步降低自腐蚀，提高放电性能。发明人发现，晶粒细化剂的制备方法对阳极电化学性能的影响较大，实验结果表明，本方法制备的晶粒细化剂更利于提高开路电压，并降低铝板自腐蚀速率。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例作进一步地详细描述。
实施例1
(1)晶粒细化剂制备
称取纯度99.9％的高纯铝、纯度99.99％的镧、KBF4、K2TiF6，控制元素的重量百分比为：Ti5％，B0.2％，La1％，余量为Al；
升温至780℃，将高纯铝在电阻炉中熔化至发软，加入覆盖剂KCl，至铝完全熔化后，升温至800℃，用石墨钟罩将预先混匀的KBF4、K2TiF6粉末压入铝熔体中搅匀，恒温30min，再加入镧搅匀，恒温30min，搅拌过程中均补充KCl；
将熔体浇铸成铸锭，得到晶粒细化剂。
(2)铝合金板制备
称取Zn0.05％，Ga0.2％，Sn0.02％，In0.08％，Bi0.15％，Mg0.8％，Ce0.2％，步骤(1)制得的晶粒细化剂0.4％，余量99.9％的高纯铝；将铝在780℃熔化，加入Zn、Ga、Sn、In、Bi、Mg、Ce熔炼，升温至850℃熔炼，然后降温至800℃，加入步骤(1)制得的晶粒细化剂精炼，浇铸成铸坯，以15℃/min升温至500℃，退火15h，冷却至室温，去除表面氧化层后，轧制成2mm铝板，在400℃退火60min，退火完成后冷却至室温，再轧制至1mm，在450℃退火40min，再冷却至室温，得成品铝板。
成品铝板在4M的KOH电解液中，进行自腐蚀性测试，自腐蚀速率为2.2mg/cm2·h，以该铝板为阳极，组装成空气电池，开路电位为1.98V。
实施例2
(1)晶粒细化剂制备
称取纯度99.9％的高纯铝、纯度99.99％的镧、KBF4、K2TiF6，控制元素的重量百分比为：Ti8％，B0.5％，La0.8％，余量为Al；
升温至780℃，将高纯铝在电阻炉中熔化至发软，加入覆盖剂KCl，至铝完全熔化后，升温至800℃，用石墨钟罩将预先混匀的KBF4、K2TiF6粉末压入铝熔体中搅匀，恒温30min，再加入镧搅匀，恒温30min，搅拌过程中均补充KCl；
将熔体浇铸成铸锭，得到晶粒细化剂。
(2)铝合金板制备
称取Zn0.1％，Ga0.4％，Sn0.05％，In0.05％，Bi0.1％，Mg0.5％，Ce0.1％，步骤(1)制得的晶粒细化剂0.3％，余量99.9％的高纯铝；将铝在780℃熔化，加入Zn、Ga、Sn、In、Bi、Mg、Ce熔炼，升温至850℃熔炼，然后降温至800℃，加入步骤(1)制得的晶粒细化剂精炼，浇铸成铸坯，以12℃/min升温至480℃，退火15h，冷却至室温，去除表面氧化层后，轧制成2mm铝板，在400℃退火60min，退火完成后冷却至室温，再轧制至1mm，在450℃退火40min，再冷却至室温，得成品铝板。
成品铝板在4M的KOH电解液中，进行自腐蚀性测试，自腐蚀速率为1.9mg/cm2·h，以该铝板为阳极，组装成空气电池，开路电位为1.97V。
实施例3
步骤(1)与实施例1相同，步骤(2)为：
称取Zn0.05％，Ga0.2％，Sn0.02％，In0.08％，Bi0.15％，Mg0.8％，Ce0.2％，步骤(1)制得的晶粒细化剂0.4％，余量99.9％的高纯铝；将铝在780℃熔化，加入Zn、Ga、Sn、In、Bi、Mg、Ce熔炼，升温至850℃熔炼，然后降温至800℃，加入步骤(1)制得的晶粒细化剂精炼，浇铸成铸坯，以15℃/min升温至500℃，退火15h，冷却至室温，去除表面氧化层后，轧制成1mm铝板，在400℃退火60min，退火完成后冷却至室温，得成品铝板。
成品铝板在4M的KOH电解液中，进行自腐蚀性测试，自腐蚀速率为2.8mg/cm2·h，以该铝板为阳极，组装成空气电池，开路电位为1.98V。
对比例1
与实施例1相比，区别在于，省去步骤(1)，步骤(2)未添加晶粒细化剂。
成品铝板在4M的KOH电解液中，进行自腐蚀性测试，自腐蚀速率为4.7mg/cm2·h，以该铝板为阳极，组装成空气电池，开路电位为1.93V。
对比例2
与实施例1相比，区别在于，步骤(1)为：
称取纯度99.9％的高纯铝、纯度99.99％的镧、KBF4、K2TiF6，控制元素的重量百分比为：Ti5％，B0.2％，La1％，余量为Al；
升温至780℃，将高纯铝在电阻炉中熔化至发软，加入覆盖剂KCl，至铝完全熔化后，升温至800℃，加入镧搅匀，恒温30min，用石墨钟罩将预先混匀的KBF4、K2TiF6粉末压入铝熔体中搅匀，恒温30min，搅拌过程中均补充KCl；
将熔体浇铸成铸锭，得到晶粒细化剂。
成品铝板在4M的KOH电解液中，进行自腐蚀性测试，自腐蚀速率为3.9mg/cm2·h，以该铝板为阳极，组装成空气电池，开路电位为1.92V。

Claims (9)

1.一种空气电池用阳极铝合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取工业纯铝、高纯镧、KBF4、K2TiF6，控制元素的重量百分比为：Ti5～10％，B0.1～0.5％，La0.5～1％，余量为Al；将工业纯铝在电阻炉中熔化至发软，加入覆盖剂，至工业纯铝完全熔化，控制温度在800℃以上，用石墨钟罩将预先混匀的KBF4、K2TiF6粉末压入铝熔体中搅匀，恒温15～30min，再加入高纯镧搅匀，恒温20～40min，搅拌过程中均补充覆盖剂；
将熔体浇铸成铸锭，得到晶粒细化剂；
按重量百分比称取Zn0.05～0.2％，Ga0.2～0.4％，Sn0.01～0.05％，In0.05～0.1％，Bi0.1～0.2％，Mg0.5～1％，Ce0.1～0.3％，上述步骤制得的晶粒细化剂0.3～0.5％，余量为铝；将铝熔化，加入Zn、Ga、Sn、In、Bi、Mg、Ce熔炼，再加入所述晶粒细化剂精炼，浇铸成铸坯，以10～15℃/min升温至450～500℃，退火10～15h，冷却至室温，去除表面氧化层后，轧制成铝板，在400～420℃退火，退火时间以铝板厚度为基准，为30～40min/mm，退火完成后冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼的温度为800～850℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述精炼的温度为780～800℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括对退火处理后的铝板进行再次退火处理的步骤，退火温度为400～450℃，退火时间为30～40min/mm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述再次退火处理前对铝板进行轧制，使铝板厚度减少50％以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述工业纯铝的纯度为99.7％以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高纯镧的纯度为99.99％以上。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述覆盖剂为KCl。
9.一种空气电池，其特征在于，应用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的铝合金为阳极。
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