CN111560153B - 一种直投式性高粘韧性高黏度改性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种直投式性高粘韧性高黏度改性剂及其制备方法，所述直投式性高粘韧性高黏度改性剂主要由以下重量份数的各组分制备而成：20‑50份的Pebax弹性体、5‑20份的聚乙醇酸树脂、40‑70份的K树脂、0.5‑1份的芥酸酰胺,0.3‑0.5份的抗氧剂，0.3‑0.5份抗粘接剂。该直投式高粘韧性高黏度改性剂能够提高沥青高温粘结性能、抗老化性能以及弹性恢复能力，其使用方法简单，可现场快速制备出沥青混凝土，缩短了生产周期，且制备的沥青混凝土具有更好的抗疲劳性和热稳定性，也保持了良好的综合性能。

Description

一种直投式性高粘韧性高黏度改性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及沥青改性剂领域，特别涉及一种直投式性高粘韧性高黏度改性剂及其制备方法。

背景技术

公路聚合物改性剂主要有聚烯烃类，乙烯-醋酸乙烯共聚物和橡胶类聚合物，铺装方式主要有热拌式和直投式。热拌过程是一个高温分散过程，需要大量能源，同时还会对沥青造成一定老化。改性沥青完成后可能会经过一定的存放，其过程会造成一定离析，特别对高粘度改性沥青更是如此，形成沥青灌上部粘度较高，下部粘度较低的不均匀情况。直接式改性剂，直接投入拌缸，与高温石料搅拌过程中即可熔融均匀，无需另外加热，减少能源消耗，由于直接投放式使用，无需对沥青进行长时间高温加热，减少沥青老化。同样由于直接投放式使用，要求改性剂具有高粘附能力，以提高与石料的粘附能力；高韧性，加强抵抗常温疲劳能力；高弹性，提高低温延展能力。现有直投沥青改性剂，为实现数十秒内融化，往往在改性剂内添加30％以上溶剂油来提高改性剂的熔流指数，但这种做法会导致沥青混合料的黏韧性降低，造成路面使用性能下降，比如抗车辙能力差，路面开裂，拥包等各种病害。

发明内容

针对现有改性剂由于添加溶剂油导致沥青混合料的黏韧性降低的问题，本发明提出了一种直投式性高粘韧性高黏度改性剂，不需要添加溶剂油就保证良好的流动和分散性能，还具有高黏韧性和高粘性能。

一方面，本发明提供一种直投式性高粘韧性高黏度改性剂，主要由以下重量份数的组份制备而成：20-50份的Pebax弹性体、5-20份的聚乙醇酸树脂(即PGA树脂)、40-70份的K树脂、0.5-1份的芥酸酰胺，0.3-0.5份的抗氧剂，0.3-0.5份抗粘接剂。

其中，Pebax弹性体作为改性剂中的骨料树脂，其为聚醚和聚酰胺的嵌段热塑性线性聚合物，其聚酰胺链段由于其酰胺分子间氢键作用具有较高的硬度和耐冲击性，其聚醚链段由聚四氢呋喃醚构成，具有良好的柔韧性，且聚醚段在空间上不易发生缠绕，因而具有半结晶性，熔点以上时具有非常高的融流指数，低温时仍然具有良好的弹性和抗冲击性能。而K树脂是丁二烯与苯乙烯的二嵌段共聚物，相比三嵌段的SBS，K树脂的分子量在8-15万之间，其不仅具有与SBS相当的粘性和韧性，更重要的是具有比SBS更好的流动性和更低的软化点。而PGA树脂是聚乙醇酸树脂，具有独特的水解性和增韧性，在直投生产条件下(如185℃，600rpm的强力搅拌下)，部分PGA受热分解生成羧基和醇羟基的端基，还会形成一部分枝化链，在沥青混合料表面界面形成极性界面，提高混合料的流动性。在高温搅拌下，上述三者发生以下相互作用：PGA与Pebax分子中少量N-H发生接枝化反应，Pebax弱极性链段与K树脂相似相融，高温高速挤压、剪切作用下，极性较强的Pebax酰胺基与石料表面无机盐，氧化物等由分子间作用力产生强烈粘附作用，改性剂树脂融化成液膜，均匀覆盖于集料石子表面。热沥青喷入后，改性剂覆膜的集料石子与沥青在高达600rpm搅拌的剧烈冲击，挤压，剪切作用力下，PGA受热分解在沥青混合料表面界面形成极性界面，提高混合料的流动性,改性剂液膜与沥青相由无规缠绕线团结构转变为聚合物分散于在沥青中的“海岛结构”。

本发明的直投式沥青改性剂，采用高融流指数树脂，无需添加溶剂油助融，即可与集料充分混合，在集料表面形成合适粘度的均匀液膜。在喷入高温沥青后，沥青与液膜充分分散，低温发育后，在混合料中形成由酰胺链段和聚苯乙烯链段构成的硬段胶团和由聚醚链段、丁二烯橡胶链段组成的分散相，形成类似“海岛结构”体系，硬段胶团表现出的刚性赋予混合料以抗压和抗剪切性能，而分散相与沥青配合，赋予混合料以柔性、形变恢复力。在“海岛结构”的作用下，沥青液滴均匀分散于聚合物互穿网络，结构均匀稳定，不易发生相分离，同时使沥青混合料具有非常优异的黏弹性和韧性。而芥酸酰胺作为挤出助剂，用于在改性剂挤出时降低树脂与螺杆间的粘附力，使挤出料挤出，同时还提高改性剂的抗静电作用，避免改性剂结块、成团。受阻酚类抗氧剂可以捕获自由基，保证沥青改性剂在后期使用中不易氧化，性能劣化。抗粘接剂防止改性剂在堆积储存、运输过程中粘连，结块，影响使用。

基于上述原理，配方中的多种成分相互配合，发挥协同增效作用，赋予所述改性剂以优异的溶解性、流动性、成膜性和分散性能，并显著提高沥青混合料的黏弹性和韧性。

在上述方案的基础上中，Pebax弹性体采用酰胺聚醚嵌段共聚物，其聚醚链段由聚四氢呋喃醚构成，具有良好的柔韧性，聚醚段在空间上不易发生缠绕，聚酰胺嵌段由于分子内羰基与酰胺基氢键作用，因而具有半结晶性，因而熔点以上时具有非常高的融流指数。力学性能表现为具有非常高的强度和抗剪切能力，因而低温时具有良好的黏韧性和抗冲击性能。优选地，Pebax弹性体的熔点为150-170℃，断裂伸长率>450％，硬度(绍尓D，ISO868)为53度。此性能的Pebax弹性体与其他成分配合，赋予混合料在低温时仍然具有良好的弹性和抗冲击性能。更优选采用Arkema Pebax 5533。

PGA树脂是易降解聚合物，高温下可部分分解为小链段分子或乙交酯，可与pebax弹性体中少量活性羟基发生接枝化，兼有独特的增韧性。优选地，PGA树脂为乙交酯开环聚合所得的分子量2-6万的线性聚合物，软化点150度，该性能下的PGA树脂与其他成分配合，对改善混合料的韧性和流动性的效果最佳。

优选地，K树脂为苯乙烯与丁二烯二嵌段聚合物，分子量为8-15万，苯乙烯嵌段含量为60-70％。硬度(绍尓A)为75-85度，此性能的K树脂与其他成分配合，进一步地提高改性剂的流动性、粘性和韧性。可以在150-170℃融化形成聚合物液膜，在拌合搅拌作用下更易附着于集料颗粒表面。

优选地，芥酸酰胺采用顺-13-二十二碳烯酸酰胺，其具有较高的熔点(>80℃)和良好的热稳定性，作为挤出加工抗粘剂，润滑剂和抗静电剂，作为挤出助剂，用于在改性剂挤出时降低树脂与螺杆间的粘附力，使挤出料挤出，同时还提高改性剂的抗静电作用，避免改性剂结块、成团。

所述的直投式性高粘韧性高黏度改性剂中，还包括助剂，如抗氧化剂，抗粘接剂。

优选地，抗氧化剂采用受阻酚类如抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂246中的一种或多种，抗氧化剂的重量份数为0.3-0.5份。这样设置后的抗氧化性能最佳。

优选地，抗粘接剂采用滑石粉、硅藻土中的一种或两种，抗粘接剂的重量份数为0.3-0.5份。

另一方面，本发明还提供一种如上所述的直投式性高粘韧性高黏度改性剂的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一，将相应重量份数的Pebax弹性体、聚乙醇酸树脂、K树脂、芥酸酰胺、抗氧剂在高速混合机中混合50-70min，转速为300-500rpm，在50-70℃条件下制备成混合料。

步骤二，将混合料在双螺杆挤出机中进行熔融混炼，挤出温度为170-190℃，螺杆转速为280-330rpm，然后挤出，经过冷却干燥后加入抗粘接剂得直投式高粘韧性高粘度改性剂。

本发明直投高黏韧性高粘改性剂，使用方法为：将定量的改性剂直接投入拌缸，与高温石料混拌过程中即可熔融均匀，喷入热沥青，混拌均匀即可制得沥青混凝土直接进行路面铺装作业。改性剂占总混料质量的8-20％。

所述沥青混凝土的制备方法简单，缩短了生产周期，且制备的沥青混凝土具有更好的抗疲劳性和热稳定性，也保持了良好的综合性能。尤其适合于多孔排水路面和钢桥SMA特种路面铺装。

本发明的有益效果是：

1、采用Pebax弹性体、K树脂作为骨料，可以增加沥青的粘性和韧性，PGA树脂具有独特的水解性和增韧性，可在沥青混合料表面界面形成极性界面，使改性剂与沥青混合料更容易相容，可以直接投放到施工现场的拌合锅内与矿料、普通沥青一起拌制的道路铺装料的生产。该直投式高粘韧性高黏度改性剂能够提高沥青高温粘结性能、抗老化性能以及弹性恢复能力，所制备的沥青能够有效地提高路面抗疲劳性能，改善路面车辙，裂缝等问题。

2、所述直投高黏韧性高粘改性剂的使用方法简单，可现场快速制备出沥青混凝土，缩短了生产周期，且制备的沥青混凝土具有更好的抗疲劳性和热稳定性，也保持了良好的综合性能。适合于交通不便、需要现场配置混凝土的路段，以及对黏韧性要求较高的多孔排水路面和钢桥SMA特种路面铺装。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种直投式性高粘韧性高黏度改性剂，其主要由以下重量份数的组分制备而成：20份的Pebax弹性体、8.5份的聚乙醇酸树脂、70份的K树脂、0.5份的芥酸酰胺，0.5份抗氧剂1010，0.5份滑石粉。

本实施例还提供了改性剂的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一，将上述相应重量份数的Pebax弹性体、聚乙醇酸树脂、K树脂、芥酸酰胺，抗氧剂1010在高速混合机中混合60min，转速为500rpm，在60℃温度条件下制备成混合料。

步骤二，将混合料在双螺杆挤出机中进行熔融混炼，挤出温度为180℃，螺杆转速为300rpm，然后挤出，经过冷却干燥后加入滑石粉得直投式高粘韧性高粘度改性剂。

实施例2

本实施例提供了一种直投式性高粘韧性高黏度改性剂，其主要由以下重量份数的组分制备而成：35份的Pebax弹性体、13.5份的聚乙醇酸树脂、50份的K树脂、0.7份的芥酸酰胺，0.3份抗氧剂168，0.5份硅藻土。

本实施例还提供了改性剂的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一，将上述相应重量份数的Pebax弹性体、聚乙醇酸树脂、K树脂、芥酸酰胺，抗氧剂168在高速混合机中混合60min，转速为500rpm，在60℃温度条件下制备成混合料。

步骤二，将混合料在双螺杆挤出机中进行熔融混炼，挤出温度为180℃，螺杆转速为300rpm，然后挤出，经过冷却干燥后加入抗粘接剂硅藻土得直投式高粘韧性高粘度改性剂。

实施例3

本实施例提供了一种直投式性高粘韧性高黏度改性剂，其主要由以下重量份数的组分制备而成：50份的Pebax弹性体、18.2份的聚乙醇酸树脂、30份的K树脂、1份的芥酸酰胺，0.4份抗氧剂246，0.4份滑石粉。

本实施例还提供了改性剂的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一，将上述相应重量份数的Pebax弹性体、聚乙醇酸树脂、K树脂、芥酸酰胺，抗氧剂246在高速混合机中混合60min，转速为500rpm，在60℃温度条件下制备成混合料。

步骤二，将混合料在双螺杆挤出机中进行熔融混炼，挤出温度为180℃，螺杆转速为300rpm，然后挤出，经过冷却干燥后加入抗粘接剂滑石粉得直投式高粘韧性高粘度改性剂。

对比例1

本对比例采用现有常规改性剂，该改性剂由以下重量份数的组分组成：70份的SBS和30份的芳烃油。

对比例2

本对比例提供一种改性剂，其由以下重量份数的组分制备而成：70份的K树脂、8.5份的PGA树脂、PP树脂20份、0.5份的芥酸酰胺、0.5份抗氧剂1010，0.5份滑石粉。该实施例中将实施例1的配方中的Pebax弹性体替换成PP树脂，。本对比例的改性剂的制备方法与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供一种改性剂，其由以下重量份数的组分制备而成：20份的Pebax弹性体、8.5份的PBT(即对苯二甲酸丁二醇树脂)、70份的K树脂、0.5份的芥酸酰胺、0.5份抗氧剂1010、0.5份滑石粉。该实施例中将实施例1的配方中的PGA树脂替换成PBT。本对比例的改性剂的制备方法与实施例1相同。

直投式性高粘韧性高黏度改性剂的性能测试

一方面，目前直投式生产方式并未广泛推广，还没有形成规范的相应的国家标准或行业标准，另一方面沥青改性料的性能评估主要是依赖其制备的沥青混合料的性能测试结果，因而有必要对改性后的沥青混合料进行测试。为了对所述直投式性高粘韧性高黏度改性剂的综合性能进行全面测试，本实施例主要从以下三个方面进行开展：

(1)改性沥青混合料的性能测试

采用常规方式制备沥青混合料，测试沥青混合料的性能。设置5个实验组，每个实验组进行如下操作：在1.2升带保温夹层不锈钢直筒型反应釜中，加入875克预热至180度的齐鲁70#沥青，升温至180度，再分别加入120克的改性剂(每个实验组采用一种实施例1-3、对比例1-2的改性剂)，搅拌使改性剂融化，在180度以普通搅拌400rpm继续发育3小时。按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)标准测试沥青混合料的各项指标，得到表1的评价结果。

表1沥青混合料评价结果

根据表1结果可知，与对比例1-2相比，实施例1-实施例3制备的直投式性高粘韧性高黏度改性剂表现出良好的粘韧性和粘度，而且弹性恢复性能也得到提高。而且高温下135℃运动粘度均<3Pa.s,175℃运动粘度<1Pa.S,具有良好的加工性。

(2)模拟现场生产过程中改性剂与加料在生产温度下的分散情况

石子集料分散测试(185℃)方法：取1000克洗涤过的集料石子，185度烘箱中干燥5小时，迅速加入2g改性剂(挤出时加入1％颜料红254)，剧烈搅拌45S，观察改性剂在石子表面粘附状况。进行搅拌45S和搅拌60S的两组分散测试，并按照以下溶化覆膜效果分级标准对各实施例和对比例的测试结果进行评价，结果见表2：

①覆膜良好：改性剂完全融化，石子表面覆膜均匀，显示均匀红色；

②覆膜一般：变软的改性剂颗粒粘附于石子表面，但未能实现覆膜。

③难以覆膜(差)：改性剂未融化，颗粒未变形。

表2溶化覆膜性性能测试结果

实施例1

实施例2

实施例3

对比例1

对比例2

对比例3

45S

①

①

①

③

③

③

60S

①

①

①

③

③

③

从上述表2结果可知，实施例1、实施例2、实施例3制备的改性剂均可在45S内均匀覆膜；而对比例1和对比例2制备的改性剂在45S未融化，而延长加热搅拌时间至60S时，依然未融化，难以进行覆膜。

由此可知，本发明提供的直投式性高粘韧性高黏度改性剂的流动性、分散性和成膜性也得到显著提高。

(3)根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)沥青混合料试件制作方法-击实法：T0702-2011选择AC-20型级配、4.2％的油石比(4.0％沥青含量、0.2％的改性剂)模拟现场生产制备沥青混凝土预制件，测试预制件的车辙实验和弯曲试验和冻劈裂实验，测试预制件的耐低温性能和耐水性能。

表3车辙试验数据统计表(T0719-2011)

类型	45min变形量/mm	60min变形量/mm	动稳定度/次/mm
				实施例1	1.12	1.24	9647
实施例2	1.21	1.36	8675
				实施例3	1,56	1.7	8741
对比例1	2.98	3.43	3244
				对比例2	3.47	4.77	1994
对比例3	3.32	4.54	1945

表4低温弯曲试验数据表(T0728-2011)

表5冻融劈裂试验数据表(T0729-2011)

通过表3、4、5可知：本发明的直投式性高粘韧性高黏度改性剂能显著提高混凝土预制件的抗车辙性能、高低温稳定性、抗疲劳性。显然，添加了直投式高粘韧性高黏度改性剂后，沥青混合料具有较高的粘韧性、粘性，还有较好的弹性恢复能力和储存稳定性。

从实施例1与对比例的2-3的数据对比中可得：Pebax弹性体、PGA树脂(聚乙醇酸树脂)、K树脂和芥酸酰胺这四种组分并不是简单组合叠加使用，而是必须相互配合使用，实现协同增效，才能使复合材料整体的综合性能得以实现，替换相似的组分无法实现本发明的优异效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种直投式性高粘韧性高黏度改性剂，其特征在于，主要由以下重量份数的各组分制备而成： 20-50份的Pebax弹性体、5-20份的聚乙醇酸树脂、40-70份的K树脂、0.5-1份的芥酸酰胺, 0.3-0.5份的抗氧剂，0.3-0.5份抗粘接剂。

2.根据权利要求1所述的直投式性高粘韧性高黏度改性剂，其特征在于，主要由以下重量份数的各组分制备而成：20-25份的Pebax弹性体、6-10份的聚乙醇酸树脂、65-70份的K树脂、0.5-1份的芥酸酰胺，0.3-0.5份的抗氧剂，0.3-0.5份抗粘接剂。

3.根据权利要求1所述的直投式性高粘韧性高黏度改性剂，其特征在于，Pebax弹性体的熔点为150-170^oC，断裂伸长率大于450%，绍尓D硬度为53度。

4.根据权利要求1所述的直投式性高粘韧性高黏度改性剂，其特征在于，聚乙醇酸树脂为乙交酯开环聚合所得的2-6万分子量的线性聚合物，软化点为150℃。

5.根据权利要求1所述的直投式性高粘韧性高黏度改性剂，其特征在于，K树脂的数均分子量为8-15万，苯乙烯嵌段含量为60-70%。

6.根据权利要求1所述的直投式性高粘韧性高黏度改性剂，其特征在于，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。

7.根据权利要求1所述的直投式性高粘韧性高黏度改性剂，其特征在于，抗粘接剂为滑石粉、硅藻土中的一种或两种混合物，粒径>1000目。

8.一种如权利要求1-7中任一项所述的直投式性高粘韧性高黏度改性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，将相应重量份数的Pebax弹性体、聚乙醇酸树脂、K树脂、芥酸酰胺、抗氧剂在高速混合机中混合50-70 min，转速为300-500rpm，在50-70^oC条件下制备成混合料；

步骤二，将混合料在双螺杆挤出机中进行熔融混炼，挤出温度为170-190^oC，螺杆转速为280-330 rpm，然后挤出，经过冷却干燥后加入抗粘接剂得直投式高粘韧性高粘度改性剂。