CN111560032B - 一种乙酸酯类酯化反应釜中碘含量的荧光探针及其制备方法以及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于检测工业生产乙酸酯类酯化反应釜中碘含量的荧光探针及其制备方法以及使用该荧光探针的检测方法，合成过程以3‑氨基‑9‑乙基卡唑和2‑羟基苯甲醛作为原料，检测方法包含待测样品前处理、校正曲线绘制、荧光探针溶液配制和碘含量测定等步骤。本发明具有具有检出限低、合成简单和使用方便的特点。
Description
技术领域
本发明涉及荧光探针技术领域，特别是一种乙酸酯类酯化反应釜中碘含量的荧光探针及其制备方法以及使用该荧光探针的检测方法。
背景技术
国内乙酸酯生产方法主要取用醇酸酯化法，原料为乙酸和低碳醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，使用的催化剂为硫酸、甲基磺酸、对苯甲磺酸等，由于反应体系中存在大量的腐蚀性酸，反应设备常常受到严重的腐蚀，一方面给安全生产带来风险，另一方面给企业带来较大的设备成本。金属受到腐蚀不仅是由于使用了强酸催化剂，还与乙酸和乙酸中碘的残留富集相关，而在金属设备在腐蚀过程中，碘离子的含量对金属的腐蚀过程有重要的影响。以10wt的乙酸乙酯生产装置为例，一年消耗的乙酸达6.8-7wt，如果反应釜底料一直不进行置换时，按乙酸中碘含量为40ppb计，最大可累积28kg，其将促进反应设备的腐蚀，并影响生产产品质量。因此，有必要在工业化生产乙酸酯的反应装置中进行定期的碘含量的检测，来提高对设备的维护水平。
发明内容
本发明的最主要目的在于提供了一种乙酸酯类酯化反应釜中碘含量的荧光探针及其制备方法以及使用该荧光探针的检测方法，具有检出限低、合成简单和使用方便的特点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了所述荧光探针的分子的结构为：
本发明的另外一个方面在于保护上述荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
S1、中间产物的制备：以3-氨基-9-乙基卡唑和2-羟基苯甲醛作为原料，在氮气保护下加入干燥的乙醇溶剂，加热回流反应，得到中间产物。在实际操作过程中，出回流反应条件为：油浴85度加热回流。
荧光探针化合物的制备：中间产物提纯后在氮气保护的情况下加入干燥的二氯乙烷溶剂加热回流，缓慢滴入BF3OEt2，体系变色或出现不溶后，滴加入N,N-二异丙基乙胺后加热回流反应得到荧光探针化合物。在实际操作过程中，出现不溶具体为体系出现大量不溶物析出；回流反应条件为：油浴85度加热回流。
本发明制备方法其具体反应过程为：
进一步地，该制备方法还包括以下步骤S3提纯处理：对步骤S2所得的荧光探针化合物进行重结晶提纯。
进一步地，干燥的乙醇溶剂和干燥的二氯乙烷溶剂的制备方法是将AR级的溶剂加入干燥4A分子筛干燥所得。为了保证干燥效果，干燥8h以上。
进一步地，步骤S2中间产物提纯方式为直接过滤和乙醇洗涤。
此外，本发明的另外一个方面在于保护使用上述荧光探针的检测方法，包括以下步骤：
A、待测样品前处理：在反应釜中提取釜液，将乙酸酯类酯化反应釜釜液进行预处理得到待测样品；
B、校正曲线的绘制：配制的标准碘溶液标定得到荧光强度与碘含量的校正曲线；
C、荧光探针溶液的配制：将荧光探针配制成10-5mol/L待测用的荧光探针溶液；
D、釜液碘含量测定：把步骤A所得的待测样品与步骤C所得的荧光探针溶液混合均匀后进行荧光强度测定，比对步骤B所得的校正曲线即可得到釜液的碘含量。
进一步地，步骤A的待测样品前处理包括对釜液的萃取和中和。在操作过程中，用乙酸酯与水进行萃取，取水相，后用碳酸氢钠或碳酸钠或氢氧化钠溶液中和上一步得到的水相。
本发明乙酸酯类酯化反应釜中碘含量的荧光探针及其制备方法以及使用该荧光探针的检测方法具有如下有益的技术效果：
第一、检出限低，本发明的荧光探针信息对比性强，对碘离子具有选择性响应的荧光探针，一方面结荧光探针分子具有聚集诱导发光的特性，使其在制备的探针水溶液中具有良好的荧光发射，另一方面碘具有选择性和高的响应性，检测下限达到1ppm；
第二、合成简单，本发明的荧光探针通过以3-氨基-9-乙基卡唑和2-羟基苯甲醛作为原料通过两步反应即可得到，整个合成操作过程简单，无需严格的反应合成和提纯条件；
第三、使用方便，本发明的荧光探针适用于工业生产乙酸酯反应釜中检测碘离子的含量的测定，整个操作过程均为常规操作，有效降低应用成本拓展其应用前景。
第四、检测的结果可指导乙酸酯的生产，指示期底料的情况，提高成品质量和设备的使用寿命。
附图说明
附图1为本发明荧光探针对不同阴离子的荧光响应灵敏度示意图；
附图2为本发明荧光探针对配制的标准碘离子的荧光响应曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及对本发明产品作进一步详细的说明。
本发明公开了本发明公开了所述荧光探针的分子的结构为：
为了验证本发明荧光探针的响应灵敏度，附图1提供了本发明荧光探针对不同阴离子的荧光响应灵敏度示意图。在图1中，基于碘是单纯的猝灭荧光(单信号)的实际，图1为荧光在约545nm处的荧光强度变化情况。
本发明的另外一个方面在于保护上述荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
S1、中间产物的制备：以3-氨基-9-乙基卡唑和2-羟基苯甲醛作为原料，在氮气保护下加入干燥的乙醇溶剂，加热回流反应，得到中间产物；
荧光探针化合物的制备：中间产物提纯后在氮气保护的情况下加入干燥的二氯乙烷溶剂加热回流，缓慢滴入BF3OEt2，体系变色或出现不溶后，滴加入N,N-二异丙基乙胺后加热回流反应得到荧光探针化合物。
进一步地，该制备方法还包括以下步骤S3提纯处理：对步骤S2所得的荧光探针化合物进行重结晶提纯。
进一步地，干燥的乙醇溶剂和干燥的二氯乙烷溶剂的制备方法是将AR级的溶剂加入干燥4A分子筛干燥所得。
进一步地，步骤S2中间产物提纯方式为直接过滤和乙醇洗涤。
此外，本发明的另外一个方面在于保护使用上述荧光探针的检测方法，包括以下步骤：
A、待测样品前处理：在反应釜中提取釜液，将乙酸酯类酯化反应釜釜液进行预处理得到待测样品；
B、校正曲线的绘制：配制的标准碘溶液标定得到荧光强度与碘含量的校正曲线，不同浓度的荧光光谱可参照附图2所示；
C、荧光探针溶液的配制：将荧光探针配制成10-5mol/L待测用的荧光探针溶液；
D、釜液碘含量测定：把步骤A所得的待测样品与步骤C所得的荧光探针溶液混合均匀后进行荧光强度测定，比对步骤B所得的校正曲线即可得到釜液的碘含量。
进一步地，步骤A的待测样品前处理包括对釜液的萃取和中和。
应用实施例1
本发明公开了一种用于检测工业生产乙酸酯类酯化反应釜中碘含量的荧光探针，其在实际中具体应用过程为：
荧光探针化合物的合成：在50mL的反应器中加入3-氨基-9-乙基卡唑(1.64g，6.18mmol)和2-羟基苯甲醛(1g，8.18mmol)，在氮气保护下，加入干燥的乙醇(20mL)，85℃下加热回流反应8h。冷却静置后过滤，用乙醇淋洗，得到中间产物(1.08g)。用制备的中间产物(0.5g，1.60mmol)加入到20mL的反应器中，氮气保护，加入干燥的二氯乙烷(2.5mL)并在85℃下加热回流，向反应器中缓慢滴入BF3OEt2(0.50mL，3.98mmol)，反应一段时间后，体系变色或出现不溶后，滴加入DIEA(0.66mL，3.98mmol)。在85℃下加热回流反应8h。冷至室温后，反应溶液滴入到20mL的干燥乙醇中进行结晶析出，过滤得到亮黄绿色固体，产率：65％。
待测样品前处理：取再沸器或反应釜底液，抽滤除去不溶性盐等固体，加入水和乙酸酯对滤液进行萃取，对水相进行蒸馏浓缩得到样品。
校正曲线的绘制：配制含有不同浓度碘离子的溶液形成校正曲线，以便用于制备的荧光探针溶液进行荧光光谱测定碘含量。
荧光探针溶液的配制，先制备10-3mol/L的探针分子的四氢呋喃溶液，取出0.1mL到10mL容量瓶中，加入去离子水配成10mL溶液，并振荡均匀，即制得10-5mol/L的荧光探针溶液。取3mL的荧光探针溶液转入比色皿，加入一定浓缩比为1/1的待测样品水溶液30μL，搅拌均匀，5min后进行荧光光谱测试，与校正曲线比对得到碘含量。
应用实施例2
本发明公开了一种用于检测工业生产乙酸酯类酯化反应釜中碘含量的荧光探针，荧光探针化合物的合成：在50mL的反应器中加入3-氨基-9-乙基卡唑(1.64g，6.18mmol)和2-羟基苯甲醛(1g，8.18mmol)，在氮气保护下，加入干燥的乙醇(20mL)，85℃下加热回流反应8h。冷却静置后过滤，用乙醇淋洗，得到中间产物(1.08g)。用制备的中间产物(0.5g，1.60mmol)加入到20mL的反应器中，氮气保护，加入干燥的二氯乙烷(2.5mL)并在85℃下加热回流，向反应器中缓慢滴入BF3OEt2(0.50mL，3.98mmol)，反应一段时间后，体系变色或出现不溶后，滴加入DIEA(0.66mL，3.98mmol)。在85℃下加热回流反应8h。冷至室温后，反应溶液滴入到20mL的干燥乙醇中进行结晶析出，过滤得到亮黄绿色固体，产率：65％。
待测样品前处理：取再沸器或反应釜底液，抽滤除去不溶性盐等固体，加入水和乙酸酯对滤液进行萃取，对水相进行蒸馏浓缩得到样品。
校正曲线的绘制：配制含有不同浓度碘离子的溶液形成校正曲线，以便用于制备的荧光探针溶液进行荧光光谱定量测定。
荧光探针溶液的配制，先制备10-3mol/L的探针分子的四氢呋喃溶液，取出0.1mL到10mL容量瓶中，加入去离子水配成10mL溶液，并振荡均匀，即制得10-5mol/L的荧光探针溶液，可以认为是探针分子的水溶液。取3mL的荧光探针溶液转入比色皿，加入一定浓缩比为10/1的待测样品水溶液30μL，搅拌均匀，5min后进行荧光光谱测试，与校正曲线比对得到碘含量。
应用实施例3
本发明公开了一种用于检测工业生产乙酸酯类酯化反应釜中碘含量的荧光探针，荧光探针化合物的合成：在50mL的反应器中加入3-氨基-9-乙基卡唑(1.64g，6.18mmol)和2-羟基苯甲醛(1g，8.18mmol)，在氮气保护下，加入干燥的乙醇(20mL)，85℃下加热回流反应8h。冷却静置后过滤，用乙醇淋洗，得到中间产物(1.08g)。用制备的中间产物(0.5g，1.60mmol)加入到20mL的反应器中，氮气保护，加入干燥的二氯乙烷(2.5mL)并在85℃下加热回流，向反应器中缓慢滴入BF3OEt2(0.50mL，3.98mmol)，反应一段时间后，体系变色或出现不溶后，滴加入DIEA(0.66mL，3.98mmol)。在85℃下加热回流反应8h。冷至室温后，反应溶液滴入到20mL的干燥乙醇中进行结晶析出，过滤得到亮黄绿色固体，产率：65％。
待测样品前处理：取再沸器或反应釜底液，抽滤除去不溶性盐等固体，加入水和乙酸酯对滤液进行萃取，对水相进行蒸馏浓缩得到样品。
校正曲线的绘制：配制含有不同浓度碘离子的溶液形状校正曲线，以便用于制备的荧光探针溶液进行荧光光谱测定确定碘含量。
荧光探针溶液的配制，先制备10-3mol/L的探针分子的四氢呋喃溶液，取出0.1mL到10mL容量瓶中，加入去离子水配成10mL溶液，并振荡均匀，即制得10-5mol/L的荧光探针溶液，可以认为是探针分子的水溶液。取3mL的荧光探针溶液转入比色皿，加入一定浓缩比为100/1的待测样品水溶液30μL，搅拌均匀，5min后进行荧光光谱测试，与校正曲线比对得到碘含量。
以上，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所示和以上而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于检测工业生产乙酸酯类酯化反应釜中碘含量的荧光探针，其特征在于：所述荧光探针的分子的结构为：
2.一种权利要求1所述荧光探针的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、中间产物的制备：以3-氨基-9-乙基卡唑和2-羟基苯甲醛作为原料，在氮气保护下加入干燥的乙醇溶剂，加热回流反应，得到中间产物；
S2 、 荧光探针化合物的制备：中间产物提纯后在氮气保护的情况下加入干燥的二氯乙烷溶剂加热回流，缓慢滴入BF3OEt2，体系变色或出现不溶后，滴加入N,N-二异丙基乙胺后加热回流反应得到荧光探针化合物。
3.根据权利要求2所述荧光探针的制备方法，其特征在于：还包括以下步骤S3提纯处理：对步骤S2所得的荧光探针化合物进行重结晶提纯。
4.根据权利要求3所述荧光探针的制备方法，其特征在于：干燥的乙醇溶剂和干燥的二氯乙烷溶剂的制备方法是将AR级的溶剂加入干燥4A分子筛干燥所得。
5.根据权利要求4荧光探针的制备方法，其特征在于：步骤S2中间产物提纯方式为直接过滤和乙醇洗涤。
6.一种使用权利要求1所述荧光探针的检测方法，其特征在于包括以下步骤：
A、待测样品前处理：在反应釜中提取釜液，将乙酸酯类酯化反应釜釜液进行预处理得到待测样品；
B、校正曲线的绘制：配制的标准碘溶液标定得到荧光强度与碘含量的校正曲线；
C、荧光探针溶液的配制：将荧光探针配制成10-5 mol/L待测用的荧光探针溶液；
D、釜液碘含量测定：把步骤A所得的待测样品与步骤C所得的荧光探针溶液混合均匀后进行荧光强度测定，比对步骤B所得的校正曲线即可得到釜液的碘含量。
7.根据权利要求6所述使用荧光探针的检测方法，其特征在于：步骤A的待测样品前处理包括对釜液的萃取和中和。
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| "A simplecomplex: ‘on–off–on’ colorimetric and ratiometric fluorescence response towards fluoride ions and its solid stateoptical properties";Shengying Wu等;《Tetrahedron Letters》;20160221;第57卷;第1390-1395页 * |
| "Carbazole-based salicylaldimine difluoroboron complex with crystallization-induced emission enhancement and reversible piezofluorochromism characteristics";Yong Zhan等;《Tetrahedron Letters》;20161024;第57卷;第5385-8389页 * |
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