CN111549295B - 一种抗锌液冲蚀磨损的Fe-B合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种抗锌液冲蚀磨损的Fe‑B合金及其制备方法，属于带钢热镀锌技术领域。采用电炉熔炼，将废钢、铬铁、电解铜和电解镍混合加热熔化，钢水熔清后，化验成分，并将钢水的化学组成及质量分数控制在0.17‑0.28％C，7.24‑7.46％Cr，3.05‑3.27％Cu，<0.60％Si，1.08‑1.16％Ni，<0.55％Mn，<0.030％S，<0.032％P,余量Fe；随后将钢水升温至1632‑1647℃，并加入0.85‑0.90wt.％的金属铝脱氧和合金化，然后加入硼铁，钢水吹氩净化后，浇入卧式离心机铸型内，经控冷凝固后Fe‑B合金中Fe2B相呈定向排列，具有优异抗锌液冲蚀磨损能力。

Description

一种抗锌液冲蚀磨损的Fe-B合金及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种抗锌液冲蚀磨损合金及其制备方法，特别涉及一种抗锌液冲蚀磨损的Fe-B合金及其制备方法，属于带钢热镀锌技术领域。
背景技术
带钢连续热镀锌生产过程中，带钢通过浸在锌液(温度为470℃±10℃)中的沉没辊而改变运动方向，即由进锌锅变为出锌锅，镀锌层凝固冷却。沉没辊是一个被动的转向辊，靠带钢与辊表面的摩擦力驱动，起到张紧带钢的作用。现代的宽带钢连续热浸镀锌机组的沉没辊直径在500-700mm之间。随钢带运动而转动的沉没辊通过两侧的轴套支撑固定在固定架上，轴套起到滑动轴承的作用。沉没辊及轴套是带钢连续热镀锌生产线中的重要消耗部件。因受到液态锌的侵蚀以及与带钢表面的滑动摩擦磨损，辊面和轴套会很快受腐蚀磨损而失效，另一方面轴套在使用过程中会产生裂纹以及断裂，导致稳定辊发生堵转现象，直接影响镀锌板的质量和产量。因此，开发抗锌液冲蚀磨损的轴套制备技术已引起带钢热镀锌工作者的普遍关注。中国发明专利CN 110923608公开了一种沉没辊轴套耐磨涂层、制备方法及应用，包括以下步骤：按照质量百分比为45～55％：15～25％：10～15％：8～10％：8～10％分别取粉末TiC、Fe、Ni、W、Go，然后混合均匀，得到TiC-Fe陶瓷粉末；对沉没辊轴套进行粗加工；采用热喷涂方式将TiC-Fe陶瓷粉末喷涂于所述粗加工过的沉没辊轴套的工作面上，将喷涂后的轴套在绝对真空度小于30Pa的真空条件下烧结，首先以2～4℃/min的升温速率将温度升至烧结温度1350～1450℃，然后保温烧结1～2小时，再按照2～4℃/min的降温速率降至室温，取出后对耐磨层进行精加工。该沉没辊轴套耐磨涂层降低了锌液渗透率，提高了其耐锌液渗透腐蚀和粘结腐蚀的性能，耐磨层的显微硬度高，提高了轴套的耐磨性能。中国发明专利CN 107815629还公开了一种沉没辊轴套，由不锈钢基体1和钴基激光熔覆层2两部分组成，钴基激光熔覆层2覆盖在不锈钢基体1之上。该发明还提供沉没辊轴套的制造方法，其特征在于工序如下：1.加工不锈钢基体1；2.机械加工；3.激光熔覆，在不锈钢基体1外圆上，先熔覆打底层，再熔覆功能层；激光熔覆工艺参数为：激光功率3000～5000W，光斑直径为2～5mm，扫描速度2～10mm/s；4.机械加工至设计尺寸。该发明提供的沉没辊轴套及其制造方法，其优点在于：材料利用率高；耐熔锌腐蚀层厚，可以达到2mm以上；轴套强度高。中国发明专利CN 108018511还公开了一种高耐磨沉没辊轴套及其制备方法，主要解决现有技术中轴套硬度较低、在使用过程中耐高温磨损性能较差的技术问题。该发明一种高耐磨沉没辊轴套，由不锈钢基体和钴基堆焊层组成，钴基堆焊层焊覆在不锈钢基体表面，钴基堆焊层的厚度为2.0-4.0mm，钴基堆焊层的化学成分重量百分比为：Co10.0-14.0％，C1.5-2.0％，Cr27-30％，W8-12％，Si≤1.5％，B≤1％，其余为Fe和不可避免的杂质。但是，上述方法存在涂层与基体结合不牢靠，在高温锌液作用下，涂层易从基体上剥落，降低轴套耐磨蚀性能。
为了进一步提高轴套性能，中国发明专利CN 106282810公开了一种用于沉没辊轴套的合金，其组成成分以及各成分所占质量百分比分别为：钼：7.2～10.5％、钛：3.3～5.7％、锆：2.9～4.4％、铪：0.8～2.2％、铌：1.7～2.5％、硅：1.2～2.1％、碳：1.4～3.0％、磷＜0.02％、硫＜0.02％，其余为铁。该发明采用创新性的成分配比对沉没辊轴套进行制造，微观组织相对于现有轴套更为致密，并且力学性能优秀，经久耐用，能够有效保证沉没辊长时间稳定运行。中国发明专利CN 106141133还公开了一种沉没辊轴套的铸造方法，其特征在于：烘干预热、原料熔炼、设定铸造参数、铸造、出炉；所述铸造为压力变化的离心铸造。具体步骤如下：(1)去除所需熔炼工具表面可能含有的涂料以及氧化层，清洗干净后进行烘干预热，涂覆一层保护涂料后，再次烘干以备用；(2)按需取用钼基合金，加入感应熔炼炉中，升温至1550～1650℃进行熔化，待其完全熔化加入助剂，搅拌均匀后获得钼基合金液；(3)将步骤(2)得到的钼基合金液注入铸造保温坩埚，对铸造机进行调试准备，将预热的升液管安装到保温炉上，同时对沉没辊轴套模具进行预热，并在沉没辊轴套模具内表面均匀涂覆一层涂料，涂料完成后将模具合模；将铸造保温坩埚内的钼基合金液注入模具进行不等压铸造的升液、充型、保压以及卸压，同时保持模具的转动；待钼基合金液形成沉没辊轴套铸件后取出。所述步骤(2)中的钼基合金的组成成分以及各成分所占质量百分比分别为：钼：7.2～10.5％、钛：3.3～5.7％、锆：2.9～4.4％、铪：0.8～2.2％、铌：1.7～2.5％、硅：1.2～2.1％、碳：1.4～3.0％、磷＜0.02％、硫＜0.02％，其余为铁。所述步骤(3)的具体方法为：将步骤(2)得到的钼基合金液注入铸造保温坩埚，对铸造机进行调试准备，将升液管预热至200～250℃，并安装到保温炉上，同时将沉没辊轴套模具预热至300～325℃，并在其内表面涂覆一层涂料，然后合模；设定铸造参数：气源压力0.85～1.05Mpa、同步压力0.65～0.75Mpa、升液速度50～58mm/s、充型速度47～62mm/s、增压速度为100mm/s、结晶增压压力0.01～0.015Mpa；向沉没辊轴套模具型腔与铸造保温坩埚同时通入压缩空气，调节升液压力0.15MPa～0.17MPa、充型压力0.15MPa～0.17MPa，下工作罐坩埚内的钼基合金液在不同的压力的作用下经升液管沿反重力方向充填石英砂铸型，充型完成后按照设定的增压速度100mm/s继续增压，当上工作罐和下工作罐的压力的差值达到0.07～0.09MPa时进行保压，保压时间为3～5min；钼基合金液平稳地注入模具，同时保持沉没辊轴套模具以65～80转/min的速度转动；钼基合金液在压力不等的作用下凝固结晶形成铸件，结晶时间控制在10s～20s，保压时间控制在75s～120s，卸压后取出沉没辊轴套铸件。中国发明专利CN104294183还公开了一种沉没辊轴套，所述的沉没辊轴套由以下成分组成：C0.24％-0.45％，Mn0.60％-2.0％，Si0.80％-1.10％，Zr0.02％-0.12％，Al0.035％-0.080％，Cr2.7％-3.5％，Ni0.75％-1.60％，Y0.02-0.03％，Mo0.5％-2.5％，Nb0.03％-0.55％，B2.5％-3.3％，N0.003-0.01，P≤0.035，S≤0.045，其余为Fe。该发明沉没辊轴套在低碳高速钢基础上，加入硼元素，在保持高速钢具有良好高温红硬性的前提下，还具有优异的抗锌液腐蚀能力。另外，该发明还加入了适量的钇、镁、钙、钛、铌、钾，主要起脱氧、脱硫，细化组织，改善夹杂物形态和分布的作用，有利于提高沉没辊轴套的机械性能，特别是沉没辊轴套的强韧性。中国发明专利CN 103233173还公开了一种沉没辊轴套及制备方法，沉没辊轴套材料的化学成分是(质量分数，％)：0.10-0.25C,2.0-3.0B,16.0-18.0Mn,2.0-3.5Cr,0.15-0.30N,S≤0.03,P≤0.03,Fe余量。该发明轴套材料利用电炉便可生产，具有硬度和强度高，韧性、耐蚀性和耐磨性好等特点，制造工艺简便，生产成本低廉。使用该发明轴套材料可以显著提高热镀锌生产线的作业率，具有很好的经济效益。但是，上述方法中，普遍加入了较多合金元素，导致轴套制造成本显著增加，推广应用竞争力弱。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明以耐锌液腐蚀性能优异的Fe-B合金制造轴套，Fe-B合金中含有大量Fe2B相，具有优异的抗锌液腐蚀能力。特别是Fe2B相定向排列后，其不同方向或面的抗锌液冲蚀磨损性能不一致，与凝固方向(即厚度方向，即外表层指向内表层的径向方向)垂直的面即周向面(如圆柱空腔的内表面、外表面或与内外表面平行的面)的抗锌液冲蚀磨损性能明显高于与凝固方向平行的面(与中心轴垂直的面，如圆柱空腔的两端面)的抗锌液冲蚀磨损性能。
一种抗锌液冲蚀磨损的Fe-B合金的制备方法，具体制备工艺步骤如下：
①先将废钢、铬铁、电解铜和电解镍在中频感应电炉内混合加热熔化，钢水熔清后，化验成分，并将钢水的化学组成及质量分数控制在0.17-0.28％C,7.24-7.46％Cr,3.05-3.27％Cu,<0.60％Si,1.08-1.16％Ni,<0.55％Mn,<0.030％S,<0.032％P,余量Fe；随后将钢水升温至1632-1647℃，并加入0.85-0.90wt.％的金属铝脱氧和合金化，保温4-6分钟后，继续加入经750-830℃预热60-80分钟的硼铁，硼铁加入量占炉内钢水质量分数的18-20％，硼铁全部熔化后，继续将钢水升温至1715-1726℃，然后将钢水出炉到钢包，钢包底部安装陶瓷透气砖；钢水入钢包前，钢包已用焦炭或煤气烘烤120-150分钟；
②钢水全部进入钢包后，通过钢包底部安装的陶瓷透气砖向钢液中吹入氩气，氩气流量25-28升/分钟，吹氩气时间6-8分钟，然后将钢水浇入卧式离心机上旋转的铸型内，钢水浇注温度1643-1657℃；铸型转速1100-1150rpm，钢水进入铸型前，铸型在550-650℃下预热80-90分钟；铸型内部是空腔结构，铸型材质的化学成分质量分数为:0.12-0.18％C,0.17-0.33％Si,0.45-0.62％Mn,2.24-2.47％Ni,0.62-0.77％Mo,0.33-0.48％Cr,0.041-0.085％Nb,0.025-0.044％V,<0.025％S,<0.028％P,Fe余量；
③钢水全部浇入铸型后，立即对铸型进行充水冷却，水流量为25-28升/分钟，水温为2-6℃；钢水全部凝固后，开箱取出铸件，经打磨清理后，进行粗加工；
④步骤③中粗加工后铸件，随炉加热至920-950℃，保温60-80分钟后油冷淬火，然后重新加热至520-530℃，保温6-8小时，炉冷至温度低于280℃，出炉空冷至室温，精加工后获得抗锌液冲蚀磨损的Fe-B合金。
如上所述硼铁的化学成分质量分数为：19.87～20.66％B,≤0.50％C,≤2.0％Si,≤0.5％Al,≤0.01％S,≤0.10％P,余量Fe。
步骤②和③过程采用的铸型结构为同轴双层嵌套的空腔圆柱形结构，即包括外层结构和同轴嵌套的内层结构，外层结构和内层结构之间具有空隙形成水冷层，在空腔圆柱形结构两端水冷层的位置一端设有一个进水口，另一端设有出水口，进水口和出水口在径面上的投影为一直径的两端即在同一条直径上；在空腔圆柱形结构两端自内层结构处设有中心开口的圆环挡圈，其中一端的中心的开口作为合金熔液浇入位置，内层结构的径向厚度h为45-60mm，外层结构和内层结构之间空隙的厚度m为90-115mm。
本发明为了提高材料的耐锌液腐蚀能力，选用Fe-B合金制造。Fe-B合金在锌液中的腐蚀过程为：α-Fe优先溶解生成Fe-Zn金属间化合物，Fe-Zn相转变过程中产生的残余应力导致Fe2B发生断裂。添加Cr可改善Fe-B合金的耐锌液腐蚀性能，但在腐蚀过程中，会发生Cr的优先溶解，然后才开始腐蚀处于贫Cr的α-Fe基体。同时添加Cr和Ni可强化α-Fe基体，从而改善Fe-B合金的耐锌液腐蚀性能。本发明先将废钢、铬铁、电解铜和电解镍在中频感应电炉内混合加热熔化，钢水熔清后，化验成分，并将钢水的化学组成及质量分数控制在0.17-0.28％C,7.24-7.46％Cr,3.05-3.27％Cu,<0.60％Si,1.08-1.16％Ni,<0.55％Mn,<0.030％S,<0.032％P,余量Fe。其中加入3.05-3.27％Cu，可以进一步提高Fe-B合金的耐蚀性。随后将钢水升温至1632-1647℃，并加入0.85-0.90wt.％的金属铝脱氧和合金化。铝是非碳化物和硼化物形成元素，主要固溶于基体，提高基体高温硬度，改善Fe-B合金的耐高温磨蚀性。钢水保温4-6分钟后，继续加入经750-830℃预热60-80分钟的硼铁，硼铁加入量占炉内钢水质量分数的18-20％，硼铁全部熔化后，继续将钢水升温至1715-1726℃，然后将钢水出炉到钢包。这样可以提高熔化效率，减少硼元素的烧损。为了进一步提高钢水纯净度，本发明开发了钢包底部安装陶瓷透气砖吹氩工艺，通过陶瓷透气砖向钢液中吹入氩气，除能搅动钢水外，由于氩气气泡小而分散，具有除气作用，从而减少气体和夹杂物含量。供气速率范围较灵活，包底耐火材料很少磨损，吹气可中断而不会有钢水渗漏，安装简便。钢包氩气净化主要优点还体现在合金元素和脱氧产物分布均匀，除气去夹杂效果好，温度均匀，减少钢包粘底现象产生。
钢水全部进入钢包后，通过钢包底部安装的陶瓷透气砖向钢液中吹入氩气，氩气流量25-28升/分钟，吹氩气时间6-8分钟。通过吹氩除气、除夹杂，提高了钢水纯净度，减少了钢水中结晶核心数量，有利于随后水冷获得定向凝固的Fe2B相。然后将钢水浇入卧式离心机上旋转的铸型内，钢水浇注温度1643-1657℃；铸型转速1100-1150rpm，钢水进入铸型前，铸型在550-650℃下预热80-90分钟；铸型内部是空腔结构，铸型材质的化学成分质量分数为:0.12-0.18％C,0.17-0.33％Si,0.45-0.62％Mn,2.24-2.47％Ni,0.62-0.77％Mo,0.33-0.48％Cr,0.041-0.085％Nb,0.025-0.044％V,<0.025％S,<0.028％P,Fe余量。钢水全部浇入铸型后，立即对铸型进行充水冷却。采用上述材质的铸型，可以确保铸型充水冷却时，铸型具有高强度、高韧性，不会开裂，不会发生漏水事故。冷却水流量为25-28升/分钟，水温为2-6℃，铸型内层结构的径向厚度h为45-60mm，外层结构和内层结构之间空隙的厚度m为90-115mm，可以确保Fe2B相呈定向凝固。Fe2B相呈定向排列后，其不同方向的抗锌液冲蚀磨损性能不一致，与凝固方向垂直面的抗锌液冲蚀磨损性能，明显高于与凝固方向平行面的抗锌液冲蚀磨损性能。因此，Fe2B相呈定向排列后，Fe-B合金的抗锌液冲蚀磨损能力明显提高。钢水全部凝固后，开箱取出铸件，经打磨清理后，进行粗加工，然后随炉加热至920-950℃，保温60-80分钟后油冷淬火，有利于基体获得高硬度的马氏体基体，提高Fe-B合金基体硬度。然后重新加热至520-530℃，保温6-8小时，炉冷至温度低于280℃，出炉空冷至室温，主要是为了消除淬火应力，稳定组织。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1)本发明Fe-B合金中的Fe2B相呈定向排列(沿凝固方向形成了多条独立的长条带状Fe2B相，长条带状长度方向与凝固方向一直，且形成了基本平行的均匀分布的多条长条带状Fe2B相)，大幅度提高了Fe-B合金的抗锌液冲蚀磨损能力；
2)本发明Fe-B合金中无夹杂物，进一步提高了耐锌液腐蚀能力；
3)本发明Fe-B合金硬度大于55HRC，具有优异的耐磨性，用于制造热镀锌沉没辊轴套，使用寿命超过50天，比316L不锈钢轴套寿命提高6倍以上，推广应用本发明成果，可以提高热镀锌机组作业率，减轻工人劳动强度，具有显著的经济和社会效益。
附图说明
图1铸型浇注过程纵剖面示意图：1-铸型；2-铸型空腔；3-Fe-B合金熔液；4-挡圈；5-进水口，6-出水口，7-Fe-B合金熔液浇入位置；
图2为实施例1的Fe-B合金中Fe2B相及Fe2B相的定向有序排列图；其中002方向为凝固方向。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
一种抗锌液冲蚀磨损的Fe-B合金，采用中频感应电炉熔炼，具体制备工艺步骤如下：
①先将废钢、铬铁、电解铜和电解镍在1000公斤中频感应电炉内混合加热熔化，钢水熔清后，化验成分，并将钢水的化学组成及质量分数控制在0.17％C,7.46％Cr,3.05％Cu,0.29％Si,1.16％Ni,0.46％Mn,0.023％S,0.031％P,余量Fe；随后将钢水升温至1632℃，并加入0.85wt.％的金属铝脱氧和合金化，保温4分钟后，继续加入经750℃预热80分钟的硼铁(所述硼铁的化学成分质量分数为：19.87％B,0.14％C,1.08％Si,0.35％Al,0.007％S,0.047％P,余量Fe)，硼铁加入量占炉内钢水质量分数的18％，硼铁全部熔化后，继续将钢水升温至1715℃，然后将钢水出炉到钢包，钢包底部安装陶瓷透气砖；钢水入钢包前，钢包已用焦炭烘烤150分钟；
②钢水全部进入钢包后，通过钢包底部安装的陶瓷透气砖向钢液中吹入氩气，氩气流量28升/分钟，吹氩气时间6分钟，然后将钢水浇入卧式离心机上旋转的铸型1内，钢水浇注温度1643℃；铸型1转速1100rpm，钢水进入铸型1前，铸型1在550℃下预热90分钟；铸型1内部是空腔结构2，铸型1材质的化学成分质量分数为:0.12％C,0.33％Si,0.45％Mn,2.47％Ni,0.62％Mo,0.48％Cr,0.041％Nb,0.044％V,0.021％S,0.024％P,Fe余量；
③钢水全部浇入铸型1后，立即对铸型1从进水口5进行充水冷却，水流量为25升/分钟，水温为6℃，内层结构的径向厚度h为45mm，外层结构和内层结构之间空隙的厚度m为90mm；钢水(Fe-B合金熔液-3)全部凝固后，开箱取出铸件，经打磨清理后，进行粗加工；
④步骤③中粗加工后铸件，随炉加热至920℃，保温80分钟后油冷淬火，然后重新加热至520℃，保温8小时，炉冷至温度低于280℃，出炉空冷至室温，精加工后获得抗锌液冲蚀磨损的Fe-B合金，其硬度达到56.4HRC。
冲蚀磨损实验在自行研制的MCF-1型锌液腐蚀磨损试验机上进行。冲蚀磨损试样安装在圆盘直径为120mm的旋转盘上，试样旋转的迹线直径为100mm。冲蚀速度为15r/min，冲蚀角度为0°，锌液温度为460℃，冲蚀时间为24h，冲蚀磨损前试样表面在磨床上打磨后用乙醇超声清洗，冲蚀磨损后的厚度测量方法为：首先将冲蚀磨损试样横截面进行镶样，制成金相试样；然后采用体积分数为4％的硝酸乙醇溶液进行浸蚀；最后在带有标尺的光学显微镜下测量冲蚀磨损后试样的剩余厚度。随机选取12个视场进行测量，取其平均值作为试样冲蚀磨损后剩余的厚度。冲蚀磨损厚度损失的深度法公式R＝(a-b)/2t，a为冲蚀磨损前平均厚度μm；b为冲蚀磨损后平均厚度μm；t为冲蚀磨损时间h；R为t时间段内的平均冲蚀磨损率(μm/h)。本发明材料的冲蚀磨损率为3.07μm/h。
实施例2：
一种抗锌液冲蚀磨损的Fe-B合金，采用中频感应电炉熔炼，具体制备工艺步骤如下：
①先将废钢、铬铁、电解铜和电解镍在1000公斤中频感应电炉内混合加热熔化，钢水熔清后，化验成分，并将钢水的化学组成及质量分数控制在0.28％C,7.24％Cr,3.27％Cu,0.42％Si,1.08％Ni,0.39％Mn,0.020％S,0.027％P,余量Fe；随后将钢水升温至1647℃，并加入0.90wt.％的金属铝脱氧和合金化，保温6分钟后，继续加入经830℃预热60分钟的硼铁(所述硼铁的化学成分质量分数为：20.66％B,0.36％C,1.58％Si,0.11％Al,0.005％S,0.061％P,余量Fe)，硼铁加入量占炉内钢水质量分数的20％，硼铁全部熔化后，继续将钢水升温至1726℃，然后将钢水出炉到钢包，钢包底部安装陶瓷透气砖；钢水入钢包前，钢包已用煤气烘烤120分钟；
②钢水全部进入钢包后，通过钢包底部安装的陶瓷透气砖向钢液中吹入氩气，氩气流量26升/分钟，吹氩气时间7分钟，然后将钢水浇入卧式离心机上旋转的铸型1内，钢水浇注温度1657℃；铸型1转速1150rpm，钢水进入铸型1前，铸型1在650℃下预热80分钟；铸型1内部是空腔结构2，铸型1材质的化学成分质量分数为:0.18％C,0.17％Si,0.62％Mn,2.24％Ni,0.77％Mo,0.33％Cr,0.085％Nb,0.025％V,0.020％S,0.025％P,Fe余量；
③钢水全部浇入铸型1后，立即对铸型1从进水口5进行充水冷却，水流量为28升/分钟，水温为2℃，内层结构的径向厚度h为60mm，外层结构和内层结构之间空隙的厚度m为115mm；钢水(Fe-B合金熔液-3)全部凝固后，开箱取出铸件，经打磨清理后，进行粗加工；
④步骤③中粗加工后铸件，随炉加热至950℃，保温60分钟后油冷淬火，然后重新加热至530℃，保温6小时，炉冷至温度低于280℃，出炉空冷至室温，精加工后获得抗锌液冲蚀磨损的Fe-B合金，其硬度达到55.9HRC。
冲蚀磨损实验在自行研制的MCF-1型锌液腐蚀磨损试验机上进行。冲蚀磨损试样安装在圆盘直径为120mm的旋转盘上，试样旋转的迹线直径为100mm。冲蚀速度为15r/min，冲蚀角度为0°，锌液温度为460℃，冲蚀时间为24h，冲蚀磨损前试样表面在磨床上打磨后用乙醇超声清洗，冲蚀磨损后的厚度测量方法为：首先将冲蚀磨损试样横截面进行镶样，制成金相试样；然后采用体积分数为4％的硝酸乙醇溶液进行浸蚀；最后在带有标尺的光学显微镜下测量冲蚀磨损后试样的剩余厚度。随机选取12个视场进行测量，取其平均值作为试样冲蚀磨损后剩余的厚度。冲蚀磨损厚度损失的深度法公式R＝(a-b)/2t，a为冲蚀磨损前平均厚度μm；b为冲蚀磨损后平均厚度μm；t为冲蚀磨损时间h；R为t时间段内的平均冲蚀磨损率(μm/h)。本发明材料的冲蚀磨损率为3.15μm/h。
实施例3：
一种抗锌液冲蚀磨损的Fe-B合金，采用中频感应电炉熔炼，具体制备工艺步骤如下：
①先将废钢、铬铁、电解铜和电解镍在1500公斤中频感应电炉内混合加热熔化，钢水熔清后，化验成分，并将钢水的化学组成及质量分数控制在0.23％C,7.29％Cr,3.15％Cu,0.46％Si,1.13％Ni,0.39％Mn,0.028％S,0.030％P,余量Fe；随后将钢水升温至1640℃，并加入0.90wt.％的金属铝脱氧和合金化，保温5分钟后，继续加入经780℃预热70分钟的硼铁(所述硼铁的化学成分质量分数为：20.18％B,0.27％C,0.86％Si,0.19％Al,0.009％S,0.038％P,余量Fe)，硼铁加入量占炉内钢水质量分数的19％，硼铁全部熔化后，继续将钢水升温至1723℃，然后将钢水出炉到钢包，钢包底部安装陶瓷透气砖；钢水入钢包前，钢包已用焦炭烘烤140分钟；
②钢水全部进入钢包后，通过钢包底部安装的陶瓷透气砖向钢液中吹入氩气，氩气流量25升/分钟，吹氩气时间8分钟，然后将钢水浇入卧式离心机上旋转的铸型1内，钢水浇注温度1649℃；铸型1转速1120rpm，钢水进入铸型1前，铸型1在600℃下预热850分钟；铸型1内部是空腔结构2，铸型1材质的化学成分质量分数为:0.16％C,0.27％Si,0.53％Mn,2.38％Ni,0.65％Mo,0.39％Cr,0.066％Nb,0.036％V,0.018％S,0.019％P,Fe余量；
③钢水全部浇入铸型1后，立即对铸型1从进水口5进行充水冷却，水流量为26升/分钟，水温为5℃，内层结构的径向厚度h为55mm，外层结构和内层结构之间空隙的厚度m为100mm；钢水(Fe-B合金熔液-3)全部凝固后，开箱取出铸件，经打磨清理后，进行粗加工；
④步骤③中粗加工后铸件，随炉加热至940℃，保温70分钟后油冷淬火，然后重新加热至530℃，保温7小时，炉冷至温度低于280℃，出炉空冷至室温，精加工后获得抗锌液冲蚀磨损的Fe-B合金，其硬度达到56.7HRC。
冲蚀磨损实验在自行研制的MCF-1型锌液腐蚀磨损试验机上进行。冲蚀磨损试样安装在圆盘直径为120mm的旋转盘上，试样旋转的迹线直径为100mm。冲蚀速度为15r/min，冲蚀角度为0°，锌液温度为460℃，冲蚀时间为24h，冲蚀磨损前试样表面在磨床上打磨后用乙醇超声清洗，冲蚀磨损后的厚度测量方法为：首先将冲蚀磨损试样横截面进行镶样，制成金相试样；然后采用体积分数为4％的硝酸乙醇溶液进行浸蚀；最后在带有标尺的光学显微镜下测量冲蚀磨损后试样的剩余厚度。随机选取12个视场进行测量，取其平均值作为试样冲蚀磨损后剩余的厚度。冲蚀磨损厚度损失的深度法公式R＝(a-b)/2t，a为冲蚀磨损前平均厚度μm；b为冲蚀磨损后平均厚度μm；t为冲蚀磨损时间h；R为t时间段内的平均冲蚀磨损率(μm/h)。本发明材料的冲蚀磨损率为3.11μm/h。
本发明Fe-B合金中的Fe2B相呈定向排列，大幅度提高了Fe-B合金的抗锌液冲蚀磨损能力。在自行研制的MCF-1型锌液腐蚀磨损试验机上进行冲蚀磨损实验，本发明Fe-B合金冲蚀24h后冲蚀磨损率小于3.20μm/h，而对比材料316L不锈钢相同试验条件下的冲蚀磨损率大于15μm/h。本发明Fe-B合金中无夹杂物，进一步提高耐锌液腐蚀能力。本发明Fe-B合金硬度大于55HRC，具有优异的耐磨性，用于制造热镀锌沉没辊轴套，使用寿命超过50天，比316L不锈钢轴套寿命提高6倍以上，推广应用本发明成果，可以显著提高热镀锌机组作业率，减轻工人劳动强度，提高热镀锌钢板表面质量，具有很好的经济和社会效益。

Claims (3)

1.一种抗锌液冲蚀磨损的Fe-B合金的制备方法，其特征在于，具体制备工艺步骤如下：
①先将废钢、铬铁、电解铜和电解镍在中频感应电炉内混合加热熔化，钢水熔清后，化验成分，并将钢水的化学组成及质量分数控制在0.17-0.28％C,7.24-7.46％Cr,3.05-3.27％Cu,<0.60％Si,1.08-1.16％Ni,<0.55％Mn,<0.030％S,<0.032％P,余量Fe；随后将钢水升温至1632-1647℃，并加入0.85-0.90wt.％的金属铝脱氧和合金化，保温4-6分钟后，继续加入经750-830℃预热60-80分钟的硼铁，硼铁加入量占炉内钢水质量分数的18-20％，硼铁全部熔化后，继续将钢水升温至1715-1726℃，然后将钢水出炉到钢包，钢包底部安装陶瓷透气砖；钢水入钢包前，钢包已用焦炭或煤气烘烤120-150分钟；
②钢水全部进入钢包后，通过钢包底部安装的陶瓷透气砖向钢液中吹入氩气，氩气流量25-28升/分钟，吹氩气时间6-8分钟，然后将钢水浇入卧式离心机上旋转的铸型内，钢水浇注温度1643-1657℃；铸型转速1100-1150rpm，钢水进入铸型前，铸型在550-650℃下预热80-90分钟；铸型内部是空腔结构，铸型材质的化学成分质量分数为:0.12-0.18％C,0.17-0.33％Si,0.45-0.62％Mn,2.24-2.47％Ni,0.62-0.77％Mo,0.33-0.48％Cr,0.041-0.085％Nb,0.025-0.044％V,<0.025％S,<0.028％P,Fe余量；
③钢水全部浇入铸型后，立即对铸型进行充水冷却，水流量为25-28升/分钟，水温为2-6℃，钢水全部凝固后，开箱取出铸件，经打磨清理后，进行粗加工；
④步骤③中粗加工后铸件，随炉加热至920-950℃，保温60-80分钟后油冷淬火，然后重新加热至520-530℃，保温6-8小时，炉冷至温度低于280℃，出炉空冷至室温，精加工后获得抗锌液冲蚀磨损的Fe-B合金；
所述硼铁的化学成分质量分数为：19.87～20.66％B,≤0.50％C,≤2.0％Si,≤0.5％Al,≤0.01％S,≤0.10％P,余量Fe。
2.按照权利要求1所述的一种抗锌液冲蚀磨损的Fe-B合金的制备方法，其特征在于，步骤②和③过程采用的铸型结构为同轴双层嵌套的空腔圆柱形结构，即包括外层结构和同轴嵌套的内层结构，外层结构和内层结构之间具有空隙形成水冷层，在空腔圆柱形结构两端水冷层的位置一端设有一个进水口，另一端设有出水口，进水口和出水口在径面上的投影为一直径的两端即在同一条直径上；在空腔圆柱形结构两端自内层结构处设有中心开口的圆环挡圈，其中一端的中心的开口作为合金熔液浇入位置，内层结构的径向厚度h为45-60mm，外层结构和内层结构之间空隙的厚度m为90-115mm。
3.按照权利要求1-2任一项所述的方法制备得到的抗锌液冲蚀磨损的Fe-B合金。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115141994A (zh) * 2022-07-07 2022-10-04 海南大学 具有腐蚀各向异性的包含新型四元mab相的多层膜及其制备和腐蚀方法
CN117245273A (zh) * 2023-11-20 2023-12-19 西安钢研功能材料股份有限公司 一种高强度因瓦合金焊丝的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103498092A (zh) * 2013-09-11 2014-01-08 北京工业大学 耐磨铸钢的制备方法
CN205614030U (zh) * 2016-03-24 2016-10-05 鹰普机械（宜兴）有限公司 发动机气缸套离心铸造模具
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH11140591A (ja) * 1997-11-04 1999-05-25 Hitachi Metals Ltd 耐食性プラスチック成形金型用鋼

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103498092A (zh) * 2013-09-11 2014-01-08 北京工业大学 耐磨铸钢的制备方法
CN205614030U (zh) * 2016-03-24 2016-10-05 鹰普机械（宜兴）有限公司 发动机气缸套离心铸造模具
CN108251755A (zh) * 2018-02-11 2018-07-06 西安交通大学 一种高红硬性含硼高速钢及其制备方法

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