CN111548295A - 一种过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯的制备方法 - Google Patents
一种过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种过氧化二碳酸二(2‑乙基己基)酯的高效制备方法，涉及有机过氧化物引发剂技术领域。所述的制备方法包括以下步骤：(1)将双氧水溶液滴加到溶液1中，反应得溶液2；其中，所述溶液1为增效剂和碱液的混合溶液；(2)将氯甲酸2‑乙基己基酯滴加到溶液2中，反应，静置，分水，得到粗产品；(3)用溶液3洗涤步骤(2)所得的粗产品，静置，分水，得过氧化二碳酸二(2‑乙基己基)酯；其中，所述溶液3为增效剂、pH缓冲剂和去离子水的混合溶液。本发明通过加入增效剂并合理调整配比，提高了反应速率，缩短了反应时间，降低了产品分解损失，降低了副反应的选择性，提高了目标产物的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及有机过氧化物引发剂技术领域，具体涉及一种过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的制备方法。
背景技术
PVC树脂是一种产量大、综合性能优良的通用树脂，其制品具有优良的力学性能、阻燃性、透明性、耐化学药品性等，广泛用于工业、建筑、农业、日用生活、包装、电力、公用事业等领域，同时也是平衡重要化工原料烧碱副产的氯气的重要组成部分，起着非常重要的作用。
过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯是目前国内PVC树脂生产用量最大的链引发剂，在聚合过程中一般单独使用或者与过氧化新癸酸异丙苯酯复合使用，具有引发活性高、反应速度均匀、制品中鱼眼少、廉价易得等特点。近些年，随着国内PVC树脂产能的持续增加，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的需求和品质要求进一步提升。
中国专利申请201510733036.5公开了一种过氧化二碳酸双(2-乙基己)酯的制备方法，其特征在于以下步骤：将质量分数为27％双氧水、质量分数为32％离子膜液碱及氯代酯，同步入料常温常压搅拌反应60min；反应结束后停止搅拌，静置20～40分钟，使溶液静止分层，油相与水相分离，收集油相物质；收集油液得到粗品过氧化二碳酸双(2-乙基己)酯经过盐水洗涤，冷冻后配制成一定浓度的过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯成品，此发明以质量分数为32％离子膜液碱代替固碱，反应原料改变之后，成本降低300元/吨，缩短了反应工艺流程。但是此方案未能解决副反应带来的目标产物转化率降低的问题，且仍需要深冷和再破冰处理。
中国专利申请201110442093.X公开了一种溶剂型质量分数60％过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的制法，属于高聚物合成用引发剂的制备方法领域。其特征在于以下步骤：将过氧化氢加入碱性溶液中；将氯甲酸2-乙基己基酯滴加到所得的溶液中，边滴加边搅拌；氯甲酸2-乙基己基酯滴加完毕后，再搅拌反应30～50分钟；反应结束后停止搅拌，将母液分离，将反应生成物洗至PH值5～7为止；在所得的反应生成物中加入烷烃溶剂；得到溶剂型过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。在聚合体系中易分散和在聚合反应中放热均匀，引发效率高，便于控制，所得产品性能稳定、优良，是一种安全、高效、产品质量稳定的高聚物合成用引发剂，并可生产出质量更高更稳定的高聚物产品。但是经技术重现，按照其方法进行制备，耗时约为6-10h，反应时间久。
中国专利申请201110442115.2制备出的乳液型过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)兼具了溶剂型引发剂聚合反应平稳，产品质量稳定、用量少、引发快速、放热均匀等优点，克服了对人体具备危害的缺点，但是同样存在反应时间较长，带来产品分解损失的问题。
为解决以上缺陷和不足，本发明提供一种过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的高效制备方法，解决反应时间太久带来的产品分解问题，同时提高目标产物转化率，提高产品纯度。
发明内容
本发明提供一种过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的高效制备方法，通过引入增效剂并合理调整配比，提高了氯甲酸2-乙基己基酯和水相过氧化钠的传质作用，提高了反应速率，缩短了反应时间，降低了产品分解损失，同时降低了副反应的选择性，提高了目标产物的转化率。采用增效剂和pH缓冲剂混合液洗涤粗产品，可以将粗产品中的杂质带入到混合液，提高产品纯度，同时增效剂又可以降低粗产品中水相的分配系数，进一步纯化产品。此外，反应周期缩短，也降低了劳动强度、增加了生产安全系数。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的高效制备方法，包括以下步骤：
(1)将双氧水溶液滴加到溶液1中，反应得溶液2；其中，所述溶液1为增效剂和碱液的混合溶液；
(2)将氯甲酸2-乙基己基酯滴加到溶液2中，反应，静置，分水，得到粗产品；
(3)用溶液3洗涤步骤(2)所得的粗产品，静置，分水，得过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯；其中，所述溶液3为增效剂、pH缓冲剂和去离子水的混合溶液。
其中，
步骤(1)和(3)中，所述的增效剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种；
步骤(1)中，所述溶液1中增效剂与氢氧化钠碱液的质量比为0.002-0.01:1；
步骤(1)中，所述碱液为浓度为10％-15％的氢氧化钠溶液；
步骤(1)中，优选的增效剂和碱液混合是把增效剂加入碱液中搅拌，所述加入的时间为3-10min，优选为5min；搅拌的时间为15-20min；
步骤(1)中，所述的双氧水溶液与溶液1的质量比为0.25-0.35:1；
步骤(1)中，所述双氧水的浓度为25-31％，优选为27.5％；
步骤(1)中，所述滴加的时间为1020min，优选为15min；
步骤(1)中，所述的反应为搅拌进行反应；反应的温度5-15℃；反应的时间为20-40min，优选为30min。
步骤(2)中，所述氯甲酸2-乙基己基酯与溶液2的质量比为0.3-0.4:1；
步骤(2)中，所述氯甲酸2-乙基己基酯的浓度为98-99％，优选为99％；
步骤(2)中，所述滴加的时间30-60min；
步骤(2)中，所述的反应为搅拌进行反应；反应的温度为18-28℃；反应的时间为45-75min；
步骤(2)中，所述静置的时间为30-45min；
步骤(3)中，所述的溶液3中增效剂、pH缓冲剂和去离子水的质量比为0.01-0.02：0.05-0.075：1；
步骤(3)中，所述溶液3的制备方法优选为，增效剂和pH缓冲剂依次加入去离子水中后搅拌；所述搅拌的时间为20-40min，优选为30min；
步骤(3)中，所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠和碳酸钠中的至少一种。
步骤(3)中，所述溶液3与步骤(2)所得的粗产品的质量比为0.4-0.5：1；
步骤(3)中，所述静置的时间为30-45min；
步骤(3)中，在静置之前还包括步骤：搅拌，所述搅拌时间为30min。
步骤(2)和步骤(3)中，所述分水为常规静置分水：打开下料口的出料阀，底部水相流出反应釜，监测视镜至油相层出现，关闭下料口的出料阀，分水结束。
作为本发明的一个具体实例，按照以下步骤制备：
S1、将增效剂加入到氢氧化钠碱液中，所述的增效剂与氢氧化钠碱液的质量比为0.002-0.01:1，氢氧化钠碱液的浓度为10％-15％，加入时间5min，搅拌15-20min，得溶液1；
S2、将双氧水溶液滴加到溶液1中，所述的双氧水溶液与溶液1的质量比为0.25-0.35:1，双氧水的浓度为27.5％，滴加时间15min，温度5-15℃，搅拌反应30min，得溶液2；
S3、将氯甲酸2-乙基己基酯滴加到溶液2中，所述的氯甲酸2-乙基己基酯与溶液2的质量比为0.3-0.4:1，氯甲酸2-乙基己基酯浓度99％，滴加时间30-60min，反应温度18-28℃，搅拌反应45-75min，静置30-45min，分水，得到粗产品；
S4、将增效剂和pH缓冲剂依次加入去离子水中，所述的增效剂：pH缓冲剂：去离子水质量比为(0.01-0.02)：(0.05-0.075)：1，搅拌30min，得到溶液3；
S5、用溶液3洗涤所述的粗产品，溶液3与粗产品的质量比为(0.4-0.5)：1，搅拌30min，静置30-45min，分水，即得产品。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法通过引入增效剂提高了氯甲酸2-乙基己基酯和水相过氧化钠的传质作用，高效地提高了反应速率，缩短了反应时间，降低了产品分解损失，同时降低了副反应的选择性，可使转化率达到98.5％以上，非过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的过氧化物含量控制在1.5％以下；
(2)增效剂和pH缓冲剂混合液洗涤粗产品，可以将粗产品中的杂质带入到水相，提高产品纯度，同时增效剂又可以降低粗产品中水相的分配系数，可使产品纯度达到98.5％以上，水相含量降低至0.5％以下，氯离子含量降低至50ppm以下；
(3)水相含量降低节省了深冷和再破冰的步骤，使得整体反应周期大大缩短，也降低了劳动强度、增加了生产安全系数。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
下述实施例中，若无特殊说明，所用的操作方法均为常规操作方法，所用设备均为常规设备。
实施例1
一种过氧化二碳酸二(2乙基己基)酯的高效制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇200加入到1000kg10％的氢氧化钠碱液中，所述的聚乙二醇200与氢氧化钠碱液的质量比为0.002:1，加入时间5min，搅拌15min，得溶液1；
(2)将27.5％的双氧水溶液滴加到溶液1中，所述的双氧水溶液与溶液1的质量比为0.25:1，滴加时间15min，温度5℃，搅拌反应30min，得溶液2；
(3)将99％的氯甲酸2-乙基己基酯滴加到溶液2中，所述的氯甲酸2-乙基己基酯与溶液2的质量比为0.3:1，滴加时间30min，反应温度18℃，搅拌反应75min，静置30min，分水，得到粗产品；
(4)将聚乙二醇400和碳酸氢钠依次加入去离子水中，所述的聚乙二醇400：碳酸氢钠：去离子水质量比为0.01：0.05：1，搅拌30min，得到溶液3；
(5)用溶液3洗涤所述的粗产品，溶液3与粗产品的质量比为0.5：1，搅拌30min，静置30min，分水，即得产品。
实施例2
一种过氧化二碳酸二(2乙基己基)酯的高效制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇600加入到1000kg15％的氢氧化钠碱液中，所述的聚乙二醇600与氢氧化钠碱液的质量比为0.01:1，加入时间5min，搅拌20min，得溶液1；
(2)将27.5％的双氧水溶液滴加到溶液1中，所述的双氧水溶液与溶液1的质量比为0.35:1，滴加时间15min，温度15℃，搅拌反应30min，得溶液2；
(3)将99％的氯甲酸2-乙基己基酯滴加到溶液2中，所述的氯甲酸2-乙基己基酯与溶液2的质量比为0.4:1，滴加时间60min，反应温度28℃，搅拌反应45min，静置45min，分水，得到粗产品；
(4)将聚乙二醇200和碳酸钠依次加入去离子水中，所述的聚乙二醇200：碳酸钠：去离子水质量比为0.02：0.075：1，搅拌30min，得到溶液3；
(5)用溶液3洗涤所述的粗产品，溶液3与粗产品的质量比为0.4：1，搅拌30min，静置45min，分水，即得产品。
实施例3
一种过氧化二碳酸二(2乙基己基)酯的高效制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇400加入到1000kg12.5％的氢氧化钠碱液中，所述的聚乙二醇400与氢氧化钠碱液的质量比为0.006:1，加入时间5min，搅拌20min，得溶液1；
(2)将27.5％的双氧水溶液滴加到溶液1中，所述的双氧水溶液与溶液1的质量比为0.3:1，滴加时间15min，温度10℃，搅拌反应30min，得溶液2；
(3)将99％的氯甲酸2-乙基己基酯滴加到溶液2中，所述的氯甲酸2-乙基己基酯与溶液2的质量比为0.35:1，滴加时间45min，反应温度23℃，搅拌反应60min，静置30min，分水，得到粗产品；
(4)将聚乙二醇600和碳酸氢钠依次加入去离子水中，所述的聚乙二醇600：碳酸氢钠：去离子水质量比为0.015：0.06：1，搅拌30min，得到溶液3；
(5)用溶液3洗涤所述的粗产品，溶液3与粗产品的质量比为0.45：1，搅拌30min，静置30min，分水，即得产品。
对比例1
与实施例3的区别仅在于步骤(1)中未添加聚乙二醇400，其余条件均相同，具体如下：
(1)将1000kg12.5％的氢氧化钠碱液搅拌20min，得溶液1；
(2)将27.5％的双氧水溶液滴加到溶液1中，所述的双氧水溶液与溶液1的质量比为0.3:1，滴加时间15min，温度10℃，搅拌反应30min，得溶液2；
(3)将99％的氯甲酸2-乙基己基酯滴加到溶液2中，所述的氯甲酸2-乙基己基酯与溶液2的质量比为0.35:1，滴加时间45min，反应温度23℃，搅拌反应60min，静置30min，分水，得到粗产品；
(4)将聚乙二醇600和碳酸氢钠依次加入去离子水中，所述的聚乙二醇600：碳酸氢钠：去离子水质量比为0.015：0.06：1，搅拌30min，得到溶液3；
(5)用溶液3洗涤所述的粗产品，溶液3与粗产品的质量比为0.45：1，搅拌30min，静置30min，分水，即得产品。
对比例2
与实施例3的区别仅在于步骤(4)中未添加聚乙二醇600，其余条件均相同，具体如下：
(1)将聚乙二醇400加入到1000kg12.5％的氢氧化钠碱液中，所述的聚乙二醇400与氢氧化钠碱液的质量比为0.006:1，加入时间5min，搅拌20min，得溶液1；
(2)将27.5％的双氧水溶液滴加到溶液1中，所述的双氧水溶液与溶液1的质量比为0.3:1，滴加时间15min，温度10℃，搅拌反应30min，得溶液2；
(3)将99％的氯甲酸2-乙基己基酯滴加到溶液2中，所述的氯甲酸2-乙基己基酯与溶液2的质量比为0.35:1，滴加时间45min，反应温度23℃，搅拌反应60min，静置30min，分水，得到粗产品；
(4)将碳酸氢钠加入去离子水中，所述的碳酸氢钠：去离子水质量比为0.06：1.015，搅拌30min，得到溶液3；
(5)用溶液3洗涤所述的粗产品，溶液3与粗产品的质量比为0.45：1，搅拌30min，静置30min，分水，即得产品。
对比例3
与实施例3的区别仅在于步骤(1)中未添加聚乙二醇400、步骤(4)中未添加聚乙二醇600，其余条件均相同，具体如下：
(1)将1000kg12.5％的氢氧化钠碱液搅拌20min，得溶液1；
(2)将27.5％的双氧水溶液滴加到溶液1中，所述的双氧水溶液与溶液1的质量比为0.3:1，滴加时间15min，温度10℃，搅拌反应30min，得溶液2；
(3)将99％的氯甲酸2-乙基己基酯滴加到溶液2中，所述的氯甲酸2-乙基己基酯与溶液2的质量比为0.35:1，滴加时间45min，反应温度23℃，搅拌反应60min，静置30min，分水，得到粗产品；
(4)将碳酸氢钠加入去离子水中，所述的碳酸氢钠：去离子水质量比为0.06：1.015，搅拌30min，得到溶液3；
(5)用溶液3洗涤所述的粗产品，溶液3与粗产品的质量比为0.45：1，搅拌30min，静置30min，分水，即得产品。
对比例4
与实施例3的区别仅在于步骤(1)中，聚乙二醇400与氢氧化钠碱液的质量比为0.012:1。
对比例5
与实施例3的区别仅在于步骤(2)中，双氧水溶液与溶液1的质量比为0.4:1。
对比例6
与实施例3的区别仅在于步骤(4)中，聚乙二醇600：碳酸氢钠：去离子水质量比为0.025：0.08：1。
对比例7
与实施例3的区别仅在于步骤(5)中，溶液3与粗产品的质量比为0.55：1。
对比例8
与实施例3的区别仅在于步骤(3)中，氯甲酸2-乙基己基酯与溶液2的质量比为0.5:1。
测试例
对产品的转化率、非目标产品过氧化物含量、纯度、水相含量、氯离子含量和制备耗时进行检测，其中，非目标产品过氧化物含量按照以下公式计算：
实施例1-3和对比例1-8所得产品在转化率、非目标产品过氧化物含量、纯度、水相含量、氯离子含量和制备耗时的性能对比，结果分别如表1、表2所示。
表1.实施例1-3和对比例1-3所得产品性能对比
表2.对比例4-8所得产品性能对比
通过对比实施例1-3和对比例1-3可得出以下结论：
1.实施例1-3对比得出：采用本发明制备方法得到的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，在转化率、非目标产品过氧化物含量、纯度、水相含量、氯离子含量方面得到了性能优异的产品；本发明的实施例除了制备时间短，同时由于水相含量少，不需要深冷和再破冰的步骤，极大的缩短工艺流程。
2.对比例1与实施例3对比得出：溶解工序未添加聚乙二醇400制得的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的转化率下降，非目标产品过氧化物含量增加，进而纯度相应地降低，由于聚乙二醇400增效剂可提高传质以及反应选择性；
3.对比例2与实施例3对比得出：提纯工序未添加聚乙二醇600制得的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的水相含量和氯离子含量增加，纯度降低，由于聚乙二醇600增效剂可降低产品中水相的分配系数；
4.对比例3与实施例3对比得出：溶解工序未添加聚乙二醇400、提纯工序未添加聚乙二醇600制得的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的转化率下降，非目标产品过氧化物含量增加，水相含量和氯离子含量增加，纯度大幅降低，由于聚乙二醇400增效剂可提高传质以及反应选择性，聚乙二醇600增效剂可降低产品中水相的分配系数。
5、对比例4-7与实施例3对比得出：超出本发明限定的增效剂投料量、双氧水投料量、混合洗涤液中有效物质的配比以及混合洗涤液的投料量，产品品质基本无提升，因此，综合考虑成本，优选本发明中投料量与配比。
6、对比例8与实施例3对比得出：氯甲酸2-乙基己基酯投料量超出本发明限定范围，氯甲酸2-乙基己基酯未完全反应，部分残留在产品中，导致了转化率降低、产品品质下降。
本发明方案不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将双氧水溶液滴加到溶液1中，反应得溶液2；其中，所述溶液1为增效剂和碱液的混合溶液；
(2)将氯甲酸2-乙基己基酯滴加到溶液2中，反应，静置，分水，得到粗产品；
(3)用溶液3洗涤步骤(2)所得的粗产品，静置，分水，得过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯；其中，所述溶液3为增效剂、pH缓冲剂和去离子水的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(3)中，增效剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种；所述步骤(3)中，pH缓冲剂为碳酸氢钠和碳酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶液1中增效剂与氢氧化钠碱液的质量比为0.002-0.01:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碱液为10％-15％的氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，双氧水溶液与溶液1的质量比为0.25-0.35:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应的温度为5-15℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氯甲酸2-乙基己基酯与溶液2的质量比为0.3-0.4:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，滴加的时间为30-60min；反应的温度为18-28℃；反应的时间为45-75min；静置的时间为30-45min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，溶液3中增效剂、pH缓冲剂和去离子水的质量比为0.01-0.02：0.05-0.075：1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，溶液3与步骤(2)所得的粗产品的质量比为0.4-0.5：1；静置的时间为30-45min。
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