CN111548264A - 一种除草剂二甲胺盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种除草剂二甲胺盐及其制备方法，在有机溶剂中至少包含一种苯氧羧酸类除草剂或苯甲酸类除草剂，滴加二甲胺水溶液并反应成盐，再通过负压下回流脱水，降温胺盐在溶剂中析出，通过收集沉淀物烘干得到二甲胺盐。其中，二甲胺盐的原料主要由苯氧羧酸类除草剂或苯甲酸类除草剂、二甲胺水溶液和有机溶剂组成；与现有技术相比较，本发明使用苯氧羧酸类或苯甲酸类除草剂与二甲胺水溶液制得固体胺盐，具有工艺简单，收率高，溶剂可套用，得到的胺盐在水中溶解度好和溶液稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及农药除草剂技术领域，具体是一种除草剂二甲胺盐及其制备方法。
背景技术
目前，市面上除草剂种类繁多，苯氧羧酸类除草剂和苯甲酸类除草剂具有价格低廉，除草速度较快、除草谱较宽、无残留等优点；被广泛使用；近些年来，农药领域研究的主流方向是高效、低毒、低残留的农药和剂型。
目前，市面上销售的苯氧羧酸类除草剂和苯甲酸类除草剂大都是乳油制剂形式，而乳油剂型的除草剂，对植物的药剂残留时间长，易飘移，对环境不友好，使用不当会造成药害、人畜中毒事故等缺点；胺盐相比较于钠盐，铵盐适用温度更宽，安全性高，低温情况下，不易产生药害，药效稳定；苯氧羧酸类和苯甲酸类除草剂的胺盐类水剂及水溶性颗粒剂都属于环境友好型剂型，但水剂由于受溶解度影响，不能配高浓度剂型；美国专利描述了一种干燥的水溶性盐组合物及其制造方法，该方法具有高能耗需求，为了减少盐产物的分解，需要复杂设备来在低温下除去水；润丰化工专利中2,4-D胺盐及其水溶性颗粒剂的制备方法中都描述了以水为溶剂，减压脱水后结晶离心，制备胺盐，该方法采用减压直接脱水，由于胺盐高温不稳定，水很难脱除干净，在过滤的时候会很困难，现有技术中都采用传统的直接加热搅拌混合并在常压下自然排出水分的方式，这种工艺模式所需加热温度高、工艺时间长、耗费的能耗大，而且因长时间加热脱水过程会使产品发生一定的组分挥发而变质；澳大利亚妞法姆有限公司专利和润丰化工专利中在有机溶剂中用无水二甲胺成盐，制可溶性盐，但无水二甲胺使用不方便，且无水二甲胺使用比二甲胺水溶液更不安全。
所以人们需要一种除草剂二甲胺盐及其制备方法来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种除草剂二甲胺盐及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种除草剂二甲胺盐，所述二甲胺盐的原料包括除草剂、二甲胺水溶液和有机溶剂；所述除草剂为苯氧羧酸类或苯甲酸类除草剂；所述苯氧羧酸类除草剂为2，4-二氯苯氧乙酸、2，4-二氯苯氧丙酸、2，4-二氯苯氧丁酸、2甲4氯酸(MCPA)、2甲4氯丙酸(MCPP)、2甲4氯丁酸(MCPB)中的任意一种或混合物；所述苯甲酸类除草剂为2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酸、2,3,5-三氯-6-甲氧基苯甲酸、3-氨基-2,5-二氯苯甲酸中的任意一种或混合物；所述有机溶剂为烃类溶剂、醚中的任意一种或混合物；所述烃类溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷任意一种或混合物；所述醚类溶剂为二异丙醚、二异丁基醚、苯甲醚中的任意一种或混合物；上述技术方案在实验中加入不同种类的除草剂与有机溶剂跟二甲胺水溶液发生化学反应，有助于通过实验分析得出发生充分反应时制取二甲胺盐的合适原料及其投放比例。
所述除草剂与二甲胺的摩尔比为1:1～1.5；所述除草剂与有机溶剂的重量比例为1:1～5。优选的，所述除草剂与二甲胺的摩尔比为1:1.03～1.1；所述除草剂与有机溶剂的重量比例为1:2～3。上述技术方案有助于在实验中准确投放剂量使混合溶液达到充分反应的效果。
一种除草剂二甲胺盐的制备方法，包括以下步骤：取除草剂，置于装有PH计的四口烧瓶中，加入有机溶剂溶解，滴加温度升至20～60℃，滴加20～50％二甲胺水溶液，滴加完后保温反应1小时，保温至45～60℃，将PH值控制在8～10，并保持该PH值1小时(最优pH为9，如果PH＜9，可补加少量40％二甲胺水溶液调整PH值)使用负压下回流脱水技术，控制真空度在-0.1～-0.02MPa上，脱水温度升到40～80℃，至无水脱出，再降温至40～45℃，析出晶体，搅拌1～2小时，再降温至0～30℃，收集沉淀物，在50～60℃烘干，得到该二甲胺盐。
上述技术方案的技术原理是利用除草剂这一种酸性物质与二甲胺水碱性溶液在有机溶剂中反应生成二甲胺盐，其中，控制PH值的目的在于将混合溶液处于强碱性环境下，将未参与反应的除草剂中和反应殆尽，同时使二甲胺使用量尽可能的少；然后，利用负压下回流脱水的方式，控制好二甲胺水溶液与有机溶剂所对应的沸点处温度值，进行脱水环节，将反应完成后未参加反应的二甲胺水溶液与有机溶剂汽化，汽化后再通过降温回流得到原液；最后，经过脱水处理的二甲胺盐固体通过结晶析出固体，再进行离心或过滤分离，烘干脱去水分和溶剂，提纯后的二甲胺盐，其中，母液将用于继续进行下次的套用实验。
优选的，所述二甲胺水溶液浓度为35～45％，更优选的，所述二甲胺水溶液浓度为40％。上述技术方案有助于提高二甲胺水溶液中的胺的含量，使得除草剂与二甲胺水溶液充分反应得到含量更多的二甲胺盐。
优选的，所述二甲胺水溶液滴加温度达30～60℃；该技术方案有助于提升除草剂与二甲胺水溶液的反应速率，使其逐渐趋向于完全反应。
优选的，所述保温完成后保持该PH值为9。该技术方案有助于除草剂这一种酸性物质在与二甲胺水碱性溶液反应过后，未参加反应的除草剂能够在强碱环境下中和反应殆尽，避免对后面实验产生影响。
所述脱水温度要求达40-80℃℃。在负压下脱水，
更优的脱水温度要求50-60℃.
真空度要求-0.1～-0.02MPa下进行，不同溶剂真空度不是固定的，根据不同的溶剂沸点适当调整真空度。
该技术方案保证了二甲胺水溶液和有机溶剂的沸点会降低，并使它们在真空中达到沸点后直接发生汽化。
优选的，步骤(2)中，析出大量晶体，降温到20～30℃时离心或过滤分离，烘干温度为50～60℃，得到提纯后的二甲胺盐固体结晶。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、相比较使用二甲胺气体，本发明中使用的是二甲胺水溶液，物理特性相对安全，反应终点容易控制，实验存在的风险性小。
2、相比较使用高压釜装置，本发明采用负压回流脱水装置，脱水容易脱完，操作简单，分离提纯方便，收率高，母液重复使用次数至少10次。
本发明使用苯氧羧酸类或苯甲酸类除草剂与二甲胺水溶液制得固体胺盐，具有工艺简单，收率高，溶剂可套用。得到的胺盐在水中溶解度好和溶液稳定性高
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
(1)取除草剂，置于装有PH计的四口烧瓶中，加入有机溶剂溶解，滴加温度升至30℃，滴加40％二甲胺水溶液，滴加完后保温反应1小时，保温温度50℃，将pH值控制在9，并保持该pH值1小时；
(2)使用负压下回流脱水技术，控制真空度在-0.086～-0.088MPa上，脱水温度升到55～60℃，至无水脱出，再降温至45℃，析出晶体，搅拌1小时，再降温至25℃，过滤，收集沉淀物，烘干，烘干温度为50℃，得到该二甲胺盐。
本实施例中所采用的原料包括除草剂、二甲胺水溶液和有机溶剂；除草剂为2，4-二氯苯氧乙酸，有机溶剂为甲苯，除草剂与二甲胺的摩尔比为1:1.07；所述除草剂与有机溶剂的重量比例为1：3。
实施例2：
(1)取除草剂，置于装有PH计的四口烧瓶中，加入有机溶剂溶解，滴加温度升至30℃，滴加40％二甲胺水溶液，滴加完后保温反应1小时，保温温度50℃，将PH值控制在9，并保持该PH值1小时；
(2)使用负压下回流脱水技术，控制真空度在-0.086～-0.088MPa上，脱水温度升到60℃，至无水脱出，再降温至45℃，析出晶体，搅拌1小时，再降温至25℃，离心分离，收集沉淀物，烘干，烘干温度为50℃，得到该二甲胺盐。
本实施例中所采用的原料包括除草剂、二甲胺水溶液和有机溶剂；除草剂为2，4-二氯苯氧丙酸，有机溶剂为甲苯，除草剂与二甲胺的摩尔比为1:1.07；所述除草剂与有机溶剂的重量比例为1：3。
实施例3：
(1)取除草剂，置于装有PH计的四口烧瓶中，加入有机溶剂溶解，滴加温度升至30℃，滴加40％二甲胺水溶液，滴加完后保温反应1小时，保温温度50℃，将PH值控制在9，并保持该PH值1小时；
(2)使用负压下回流脱水技术，控制真空度在-0.086～0.088MPa上，脱水温度升到60℃，至无水脱出，再降温至45℃，析出晶体，搅拌1小时，再降温至25℃，离心分离，收集沉淀物，烘干，烘干温度为50℃，得到该二甲胺盐。
本实施例中所采用的原料包括除草剂、二甲胺水溶液和有机溶剂；除草剂为2，4-二氯苯氧丁酸，有机溶剂为甲苯，除草剂与二甲胺的摩尔比为1:1.07；所述除草剂与有机溶剂的重量比例为1:3。
实施例4～7：
实施例4-7的制备步骤和实施例1～3相同，仅除草剂不同。
表(1)
实施例1中的2，4-D为2,4-二氯苯氧乙酸
实施例2中的2，4-DP为2,4-二氯苯氧丙酸
实施例3中的2，4-DB为2,4-二氯苯氧丁酸
实施例4中的MCPA为2甲4氯
实施例5中的MCPP为2甲4氯丙酸
实施例6中的MCPB为2甲4氯丁酸
实施例7中的麦草畏为2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酸
上表(1)为实施例1～7中除草剂、二甲胺水溶液的具体用量以及制备得到二甲胺盐的重量。
从表(1)中得到的结论是：以甲苯做脱水溶剂，可以通过实施例1～7中实验数据看出，在酸投料量、有机物溶剂、温度、PH值相同下，其中，本实验中苯氧羧酸类和苯甲酸类除草剂所制备出的二甲胺盐含量相差不大，比市面上采用其他方式脱水制备的二甲胺盐含量要高的多。
本实验中采用除草剂2，4-D作为原料的实施例1中制备得到的二甲胺盐含量最高。
因此，接下来的套用实验将以2，4-D作为套用实验的酸投入原料，进行实施例8～18，实施例8～18为2,4-D合成2,4-DDMA盐，以环己烷为溶剂的套用实验：
实施例8：
(1)取400g98％的2,4-D原药，置于装有PH计的3000ml四口烧瓶中，加入有机溶剂1200ml环己烷，滴加温度升至60℃，滴加40％二甲胺水溶液，滴加完后保温反应1小时，保温至60℃，将PH值控制在10，并保持该PH值1小时；
(2)使用负压下回流脱水技术，控制真空度在-0.035～-0.04MPa，脱水温度55～60℃，至无水脱出，再降温至45℃，析出晶体，搅拌2小时，再降温至30℃，过滤分离，烘干温度为60℃，得到2,4-DDMA盐，回收母液1140ml,全部套用到实施例9。
实施例9：
(1)取400g98％的2,4-D原药，置于装有PH计的3000ml四口烧瓶中，加入实施例8回收母液全部，新环己烷60ml；滴加温度升至60℃，滴加40％二甲胺水溶液，滴加完后保温反应1小时，保温至60℃，将PH值控制在10，并保持该PH值1小时；
(2)使用负压下回流脱水技术，控制真空度在-0.035～-0.04MPa，脱水温度55～60℃，至无水脱出，再降温至45℃，析出晶体，搅拌2小时，再降温至30℃，过滤分离，滤饼烘干温度为60℃，得到2,4-DDMA盐，回收母液1150ml,全部套用到实施例10。
实施例10：
(1)取400g98％的2,4-D原药，置于装有PH计的3000ml四口烧瓶中，加入实施例9回收母液全部，新环己烷50ml；滴加温度升至50℃，滴加40％二甲胺水溶液，滴加完后保温反应1小时，保温至45℃，将PH值控制在9，并保持该PH值1小时；
(2)使用负压下回流脱水技术，控制真空度在-0.035～-0.04MPa，脱水温度55～60℃至无水脱出，再降温至45℃，析出晶体，搅拌2小时，再降温至20℃，过滤分离，收集沉淀物，烘干，烘干温度为60℃，得到2,4-DDMA盐，回收母液1150ml,全部套用到实施例11。
实施例11：
(1)取400g98％的2,4-D原药，置于装有PH计的2000ml四口烧瓶中，加入实施例10回收母液全部，新环己烷50ml；滴加温度升至40℃，滴加35％二甲胺水溶液，滴加完后保温反应1小时，保温至45℃，将PH值控制在8，并保持该PH值1小时；
(2)使用负压下回流脱水技术，控制真空度在-0.035～-0.04MPa，脱水温度55～60℃，至无水脱出，再降温至40℃，析出晶体，搅拌2小时，再降温至20℃，过滤分离，收集沉淀物，烘干，烘干温度为60℃，得到2,4-DDMA盐，回收母液1140ml,全部套用到实施例12。
实施例12：
(1)取400g98％的2,4-D原药，置于装有PH计的2000ml四口烧瓶中，加入实施例10回收母液全部，新环己烷60ml；滴加温度升至20℃，滴加20％二甲胺水溶液，滴加完后保温反应1小时，保温至45℃，将PH值控制在8，并保持该PH值1小时；
(2)使用负压下回流脱水技术，控制真空度在-0.035～-0.04MPa，脱水温度55～60℃至无水脱出，再降温至40℃，析出晶体，搅拌1小时，再降温至0℃，离心分离，收集沉淀物，烘干，烘干温度为60℃，得到2,4-DDMA盐，回收母液1140ml,全部套用到实施例13。
实施例13：
(1)取400g98％的2,4-D原药，置于装有PH计的2000ml四口烧瓶中，加入实施例12回收母液全部，新环己烷60ml；滴加温度升至20℃，滴加20％二甲胺水溶液，滴加完后保温反应1小时，保温至45℃，将PH值控制在8，并保持该PH值1小时；
(2)使用负压下回流脱水技术，控制真空度在-0.035～-0.04MPa，脱水温度55～60℃，至无水脱出，再降温至40℃，析出晶体，搅拌1小时，再降温至0℃，离心分离，收集沉淀物，烘干，烘干温度为60℃，得到2,4-DDMA盐，回收母液1140ml,全部套用到实施例14。
实施例14～18：
实施例14～18中操作步骤一样，仅在温度、PH值、二甲胺水溶液上浓度的数值上略有调整，但其调整的范围同权利要求书中的一致。
如下表(2)所示：
2,4-DDMA盐为2,4-二氯苯氧乙酸二甲胺盐
从表(2)与实施例中可以看出，二甲胺盐的含量差距很小，无论实验中温度、PH值、二甲胺水溶液浓度的取值如何，只要它们在规定的范围内，都不会对最终的实验结果产生较大的偏差。
对照例：
(1)取400g98％的2,4-D原药，置于装有PH计的2000ml四口烧瓶中，滴加温度20～60℃，滴加40％二甲胺水溶液，滴加完后60℃保温反应1小时，将PH值控制在10，并保持该PH值1小时；
(2)使用负压蒸水技术，开真空，升温脱水，脱水到60℃，脱出65g水，降温45℃；加0.5g2,4-DDMA盐晶种，搅拌2小时，析出大量晶体；再降温到5℃，通过收集沉淀物，在50℃时烘干得到2,4-DDMA盐309.6g。含量82.7％(以2,4-D酸计)
从表(1)与对照例中可以发现，对照例烘干后制得的2,4-DDMA盐为309.6g，远远比不了实施例中的产出含量，再通过比较可以发现他们的脱水步骤不一样，实施例中采用的是负压回流脱水技术，而对照例中采用的是负压蒸汽技术，由此可以得出结论，在制备二甲胺盐的过程当中，脱水环节至关重要，脱水脱去的越多，最后制得的二甲胺盐含量也越多。同时，在对比例操作过程中，由于对比例中采用的是负压蒸汽技术，需经过压饼脱水环节，过滤时物料比较粘，过滤困难，而本负压回流脱水则没有这类缺点，分离过滤方便。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
Claims (9)
1.一种除草剂二甲胺盐，其特征在于：所述二甲胺盐的原料包括除草剂、二甲胺水溶液和有机溶剂，所述除草剂为苯氧羧酸类或苯甲酸类除草剂。
2.根据权利要求1所述的一种除草剂二甲胺盐，其特征在于：所述苯氧羧酸类除草剂为2，4-二氯苯氧乙酸、2，4-二氯苯氧丙酸、2，4-二氯苯氧丁酸、2甲4氯(MCPA)、2甲4氯丙酸(MCPP)、2甲4氯丁酸(MCPB)中的任意一种或混合物；所述苯甲酸类除草剂为2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酸、2,3,5-三氯-6-甲氧基苯甲酸、3-氨基-2,5-二氯苯甲酸中的任意一种或混合物。
3.根据权利要求1所述的一种除草剂二甲胺盐，其特征在于：所述有机溶剂为烃类溶剂、醚类溶剂中的任意一种或混合物。
4.根据权利要求3所述的一种除草剂二甲胺盐，其特征在于：所述烃类溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷中的任意一种或混合物。
5.根据权利要求3所述的一种除草剂二甲胺盐，其特征在于：所述醚类溶剂为二异丙醚、二异丁基醚、苯甲醚中的任意一种或混合物。
6.根据权利要求1所述的一种除草剂二甲胺盐，其特征在于：所述除草剂与二甲胺水溶液的摩尔比为1：(1～1.5)；所述除草剂与有机溶剂的重量比例为1：(1～5)。
7.根据权利要求6所述的一种除草剂二甲胺盐，其特征在于：所述除草剂与二甲胺水溶液的摩尔比为1：(1.03～1.1)；所述除草剂与有机溶剂的重量比例为1：(2～3)。
8.一种除草剂二甲胺盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取除草剂，置于装有pH计的四口烧瓶中，加入有机溶剂溶解，滴加温度升至20～60℃，滴加20～50％二甲胺水溶液，滴加完后保温反应1小时，保温至45～60℃，将PH值控制在8～10，并保持该PH值1小时；
(2)使用负压下回流脱水技术，控制真空度在-0.1～-0.02MPa上，脱水温度升到40～80℃，至无水脱出，再降温至40～45℃，析出晶体，搅拌1～2小时，再降温至0～30℃，收集沉淀物，烘干，得到该二甲胺盐。
9.根据权利要求8所述的一种除草剂二甲胺盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，析出大量晶体，降温到20～30℃分离收集沉淀物，烘干温度为50～60℃。
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