CN111542643A - 氧化物膜、氧化物膜的制造方法及含氮氧化物溅射靶 - Google Patents

氧化物膜、氧化物膜的制造方法及含氮氧化物溅射靶 Download PDF

Info

Publication number
CN111542643A
CN111542643A CN201980007041.4A CN201980007041A CN111542643A CN 111542643 A CN111542643 A CN 111542643A CN 201980007041 A CN201980007041 A CN 201980007041A CN 111542643 A CN111542643 A CN 111542643A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrogen
oxide
oxide film
film
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980007041.4A
Other languages
English (en)
Inventor
梅本启太
山口刚
白井孝典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Priority claimed from PCT/JP2019/006258 external-priority patent/WO2019163811A1/ja
Publication of CN111542643A publication Critical patent/CN111542643A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5806—Thermal treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明提供一种氧化物膜、氧化物膜的制造方法及含氮氧化物溅射靶，所述氧化物膜的特征在于，将作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物作为主相，并在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮，所述氮以氮化物形式存在。优选氧化物膜的压痕硬度在700kgf/mm2以上且1500kgf/mm2以下的范围内。并且，优选在膜厚50nm下实施弯曲试验，弯曲试验之后的水蒸气透过率的降低率为30％以下且可见光透过率的降低率为5％以下。

Description

氧化物膜、氧化物膜的制造方法及含氮氧化物溅射靶
技术领域
本发明涉及一种将作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物作为主相的氧化物膜、该氧化物膜的制造方法及含氮氧化物溅射靶。
本申请主张基于2018年2月22日在日本申请的专利申请2018-029641号及2019年2月19日在日本申请的专利申请2019-027792号的优先权，并将该内容援用于此。
背景技术
以往，液晶显示元件、有机EL元件、太阳能电池等各种器件有可能因水分而导致劣化，因此设置有用于保护各种器件免受水蒸气影响的水蒸气阻挡膜。并且，对于上述水蒸气阻挡膜要求可见光的透过性高。
在此，上述各种器件中广泛使用由树脂形成的柔性基板。由树脂形成的柔性基板中，基板本身的水蒸气阻隔性低，因此对于上述水蒸气阻挡膜要求较高的水蒸气阻隔性。
专利文献1中公开有将氮化硅作为靶并且反应气体中使用氧来成膜SiOxNy(x/y：0.6～4.0)的薄膜的内容。
专利文献2中公开有一种无机阻挡层，所述无机阻挡层由Al、Si、氧及氮组成，Al原子与Si原子的重量比在15:85～40:60的范围内，氮相对于氧的摩尔比为10～40％。
专利文献3中公开有一种无机薄膜，所述无机薄膜由选自Si、Al、In、Sn、Ti及Zn中的至少一种氮化物及氧氮化物构成。
专利文献4中公开有一种阻挡层，所述阻挡层具备有机层、由氧化硅构成的第一无机层及由硅或铝的氧化物、硅或铝的酸氮化物构成的第二无机层。
专利文献5中公开有一种阻气层，所述阻气层由包含选自Al、Si、Ti、Zn、Zr、Nb、Sn、Hf、Ta及Ce的组中的至少一种金属的金属氧化物、金属氮化物及金属碳化物形成。
专利文献6中公开有一种非晶质透明氧化物膜，所述非晶质透明氧化物膜由包含Al、Si及Zn的氧化物形成。
专利文献1：日本特开2002-322561号公报(A)
专利文献2：日本特开2005-131863号公报(A)
专利文献3：日本特开2007-083493号公报(A)
专利文献4：日本特开2009-095989号公报(A)
专利文献5：日本特开2017-121721号公报(A)
专利文献6：日本专利第5884549号公报(B)
上述各种器件中，实现了进一步的柔韧化，并且要求具有比以往更优异的水蒸气阻隔性、可见光透过性及柔韧性的水蒸气阻挡膜。
在此，关于专利文献1中所记载的薄膜，膜中的氮含量变高，因此膜变得过硬而柔韧性不足。
并且，关于专利文献2中所记载的无机阻挡层，通过蒸镀法来成膜，膜密度低且水蒸气阻隔性差。并且，为了确保水蒸气阻隔性而较厚地成膜的情况下，柔韧性降低。
另外，关于专利文献3中所记载的无机薄膜，通过等离子体CVD法来成膜，氢在膜中的吸收较多，有可能降低水蒸气阻隔性。并且，膜中的氮含量高，因此膜变得过硬而柔韧性不足。
并且，关于专利文献4中所记载的阻挡层，制成有机层、第一无机层及第二无机层的多层结构，仅在第二无机层中，水蒸气阻隔性不足。并且，柔软性低且柔韧性不足。
另外，关于专利文献5中所记载的阻气层，由金属氧化物、金属氮化物及金属碳化物构成，因此难以兼顾较高的水蒸气阻隔性和柔韧性。
并且，关于专利文献6中所记载的透明氧化物膜，具有充分的水蒸气阻隔性。但是，根据近年来各种器件的进一步的柔韧化，需要即使减薄膜厚也具有充分的水蒸气阻隔性的氧化物膜。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种水蒸气阻隔性、可见光透过性及柔韧性优异的氧化物膜、该氧化物膜的制造方法及含氮氧化物溅射靶。
为了解决上述课题，本发明的一方式的氧化物膜(以下，称为“本发明的氧化物膜”)的特征在于，将作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物作为主相，并在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮，所述氮以氮化物形式存在。
根据上述构成的氧化物膜，由于将作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物作为主相，因此通过硅氧化物确保可见光透过性，通过铝氧化物确保水蒸气阻隔性，通过锌氧化物确保柔韧性。
而且，由于含有0.5原子％以上的氮，并且所述氮以氮化物形式存在，因此氧化物膜整体适当地变硬，进一步提高水蒸气阻隔性。并且，由于氮的含量限制为20原子％以下，因此能够确保氧化物膜的柔韧性。
另外，由于水蒸气阻隔性尤其优异，因此如果例如作为目标的水蒸气阻隔性为0.1g/m2/天以下，则能够将膜厚形成得较薄且为200nm以下，由此也能够确保柔韧性。
在此，本发明的氧化物膜中，优选压痕硬度为700kgf/mm2以上且1500kgf/mm2以下。
在这种情况下，由于氧化物膜的压痕硬度设为700kgf/mm2以上，因此水蒸气阻隔性更优异。并且，由于氧化物膜的压痕硬度设为1500kgf/mm2以下，因此能够确保柔韧性。
并且，本发明的氧化物膜中，优选在膜厚50nm下实施弯曲试验，弯曲试验之后的水蒸气透过率的降低率为30％以下且可见光透过率的降低率为5％以下。
在这种情况下，实施弯曲试验之后，水蒸气透过率及可见光透过率也不会大幅降低，柔韧性非常优异。
本发明的另一方式的氧化物膜的制造方法(以下，称为“本发明的氧化物膜的制造方法”)的特征在于，使用作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物溅射靶并在含氮气氛下进行溅射成膜来实现氧化物膜的成膜，所述含氮气氛在5体积％以上且60体积％以下的范围内包含氮，所述氧化物膜在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮且所述氮以氮化物形式存在。
根据上述构成的氧化物膜的制造方法，通过使用作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物溅射靶在含氮气氛下进行溅射成膜，由此能够实现包含氮的氧化物膜的成膜。并且，由于含氮气氛中的氮含量在5体积％以上且60体积％以下的范围内，因此能够实现在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮且所述氮以氮化物形式存在的氧化物膜的成膜。从而，能够得到水蒸气阻隔性、可见光透过性及柔韧性优异的氧化物膜。
本发明的氧化物膜的制造方法的特征在于，使用含氮氧化物溅射靶进行溅射成膜来实现氧化物膜的成膜，所述氧化物膜在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮且所述氮以氮化物形式存在，所述含氮氧化物溅射靶将作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物作为主相，还具有氮化物，并且在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮。
根据上述构成的氧化物膜的制造方法，由于使用在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮的含氮氧化物溅射靶进行溅射成膜，因此能够实现在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮且所述氮以氮化物形式存在的氧化物膜的成膜。从而，能够得到水蒸气阻隔性、可见光透过性及柔韧性优异的氧化物膜。
在此，上述氧化物膜的制造方法中，优选溅射成膜时，将成膜的基板加热到80℃以上且120℃以下。
在这种情况下，通过溅射成膜时加热基板，由此能够进一步提高成膜的氧化物膜的可见光透过性。
并且，上述氧化物膜的制造方法中，优选溅射成膜之后，进行加热温度在80℃以上且120℃以下的范围内且加热温度下的保持时间在5分钟以上且120分钟以下的范围内的热处理。
在这种情况下，通过溅射成膜之后以上述条件进行热处理，由此能够进一步提高成膜的氧化物膜的可见光透过性。
本发明的含氮氧化物溅射靶的特征在于，将作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物作为主相，还具有氮化物，并且在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮。
根据上述构成的含氮氧化物溅射靶，能够有效地实现在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮且所述氮以氮化物形式存在的氧化物膜的成膜。
根据本发明，能够提供一种水蒸气阻隔性、可见光透过性及柔韧性优异的氧化物膜、该氧化物膜的制造方法及含氮氧化物溅射靶。
具体实施方式
以下，对作为本发明的一实施方式的氧化物膜、氧化物膜的制造方法及含氮氧化物溅射靶进行说明。
作为本实施方式的氧化物膜，例如在液晶显示元件、有机EL元件、太阳能电池等各种器件中用作水蒸气的阻挡膜。
作为本实施方式的氧化物膜成膜于基板上而使用。在此，基板并无特别限定，在本实施方式中，设为由树脂薄膜形成的柔性基板。另外，作为构成基板的树脂，例如能够使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)树脂、COP(环烯烃聚合物)树脂、PI(聚酰亚胺)树脂等。
而且，关于该氧化物膜，将作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物作为主相，还具有氮化物，并且在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮。
另外，主相是指膜中通过基于XPS装置的定量分析而检测出的氧化物状态的金属成分为1原子％以上。
并且，关于作为本实施方式的氧化物膜，优选其压痕硬度设为700kgf/mm2以上且1500kgf/mm2以下的范围内。
另外，关于作为本实施方式的氧化物膜，优选在膜厚50nm下实施弯曲试验，弯曲试验之后的水蒸气透过率的降低率为30％以下且可见光透过率的降低率为5％以下。
另外，本实施方式中，在厚度为38μm的100mm×100mm方形的PET基板上以50nm的厚度进行成膜，根据IEC62715-6-1的标准，以曲率半径3mm实施10000次的弯曲试验，测定弯曲试验前后的水蒸气透过率及可见光透过率并进行了评价。
另外，通过下述式计算降低率。
降低率(％)＝{(弯曲试验之前的透过率-弯曲试验之后的透过率)/弯曲试验之前的透过率}×100
以下，关于作为本实施方式的氧化物膜，对将其成分组成、压痕硬度及弯曲试验之后的特性规定为如上述的理由进行说明。
(Al、Si、Zn)
作为本实施方式的氧化物膜含有作为金属元素的Al、Si及Zn。即，具有铝氧化物、硅氧化物及锌氧化物。在此，各金属元素的作用效果如下所述。
Al提高水蒸气阻隔性。
Si提高可见光透过性。
Zn提高柔韧性。
由此，作为金属元素含有Al、Si及Zn，从而能够均衡地提高水蒸气阻隔性、可见光透过性及柔韧性。并且，通过具有导电性，能够在使用氧化物溅射靶成膜时进行DC溅射。
另外，关于这些金属元素的含量，优选根据对氧化物膜所要求的特性来适当调整。
在此，相对于金属元素整体，Al的含量的下限优选为3原子％以上，进一步优选为5原子％以上，更优选为7原子％以上。另一方面，Al的含量的上限优选为42原子％以下，进一步优选为30原子％以下，更优选为25原子％以下。
并且，Si的含量的下限优选为10原子％以上，进一步优选为20原子％以上，更优选为25原子％以上。另一方面，Si的含量的上限优选为50原子％以下，进一步优选为45原子％以下，更优选为40原子％以下。
(N：氮)
氮具有提高氧化物膜的压痕硬度并且提高水蒸气阻隔性的作用效果。另外，在本实施方式中，在氧化物膜内，氮以氮化物形态存在。
在此，氮的含量小于0.5原子％的情况下，有可能无法充分提高水蒸气阻隔性。另一方面，氮的含量大于20原子％的情况下，氧化物膜变得过硬而有可能导致柔韧性降低。
根据以上情况，将氧化物膜中的氮含量规定在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内。
另外，为了进一步提高水蒸气阻隔性，优选将氧化物膜中的氮含量的下限设为2.0原子％以上，进一步优选设为3.0原子％以上。并且，为了进一步提高柔韧性，优选将氧化物膜中的氮含量的上限设为10原子％以下，进一步优选设为7原子％以下。
(压痕硬度)
氧化物膜的压痕硬度为700kgf/mm2以上的情况下，能够充分提高水蒸气阻隔性。另一方面，氧化物膜的压痕硬度为1500kgf/mm2以下的情况下，能够充分确保柔韧性。
由此，作为本实施方式的氧化物膜，优选压痕硬度在700kgf/mm2以上且1500kgf/mm2以下的范围内。
另外，为了得到进一步优异的水蒸气阻隔性，进一步优选将氧化物膜的压痕硬度的下限设为800kgf/mm2以上。并且，为了确保进一步优异的柔韧性，进一步优选将氧化物膜的压痕硬度的上限设为1000kgf/mm2以下。
(弯曲试验之后的特性)
由于弯曲氧化物膜，有时导致其特性大幅降低。在此，在本实施方式中，优选在膜厚50nm下实施弯曲试验，弯曲试验之后的水蒸气透过率的降低率为30％以下且可见光透过率的降低率为5％以下，因此即使弯曲之后也能够确保作为水蒸气阻挡膜而具有的充分特性。
关于上述氧化物膜，通过以下所示的氧化物膜的制造方法来制造。
首先，准备作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物溅射靶。使用该氧化物溅射靶，在含氮气氛下进行溅射成膜，该含氮气氛在5体积％以上且60体积％以下的范围内包含氮，从而在基板上实现含有氮的氧化物膜的成膜。
由此，能够实现作为本实施方式的氧化物膜的成膜。
或者，使用含氮氧化物溅射靶进行溅射成膜，在基板上实现含有氮的氧化物膜的成膜，所述含氮氧化物溅射靶将作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物作为主相，还具有氮化物，并且在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮。
由此，能够实现作为本实施方式的氧化物膜的成膜。
另外，上述含氮氧化物溅射靶中具有氮化物。该氮化物可以为铝氮化物、硅氮化物及锌氮化物中的一种或两种以上，只要为微量且对特性没有影响，则可以为其他元素的氮化物。
如上所述，关于作为本实施方式的氧化物膜，通过使用氧化物溅射靶的溅射法进行成膜。
在此，优选溅射成膜时，将成膜的基板的温度加热到80℃以上且120℃以下。
或者，优选溅射成膜之后，在氮气氛下对所成膜的氧化物膜进行加热温度在80℃以上且120℃以下的范围内且加热温度下的保持时间在5分钟以上且120分钟以下的范围内的热处理。通过将加热温度设为80℃以上，从而能够充分提高膜密度，并且能够充分提高可见光透过率。另一方面，通过将加热温度设为120℃以下，抑制了在基板上使用的薄膜因热而引起的变形，能够确保基板与氧化物膜的密合性，并且能够得到充分的水蒸气阻隔性。
如上所述，通过在溅射成膜时或者溅射成膜之后施加热量，提高氧化物膜的可见光透过性。
另外，关于溅射成膜时的基板的温度及溅射成膜之后的热处理时的加热温度，优选将其下限设为90℃以上，优选将上限设为110℃以下。
并且，关于溅射成膜之后的热处理时的加热温度下的保持时间，优选将其下限设为10分钟以上，优选将上限设为90分钟以下。
根据如上所述构成的本实施方式所涉及的氧化物膜，由于由作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物构成，因此能够确保可见光透过性、水蒸气阻隔性及柔韧性。
并且，由于在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮，并且该氮以氮化物形式存在，因此氧化物膜整体适当地变硬，能够进一步提高水蒸气阻隔性。并且，氧化物膜不会变得过硬而能够确保柔韧性。
另外，水蒸气阻隔性尤其优异，因此能够较薄地形成氧化物膜的膜厚，也能够进一步确保柔韧性。
另外，本实施方式中，由于优选氧化物膜的压痕硬度设为700kgf/mm2以上，因此能够得到尤其优异的水蒸气阻隔性。另一方面，由于氧化物膜的压痕硬度设为1500kgf/mm2以下，因此能够确保柔韧性。
并且，本实施方式中，由于优选在膜厚50nm下实施弯曲试验，弯曲试验之后的水蒸气透过率的降低率为30％以下且可见光透过率的降低率为5％以下，因此即使实施弯曲试验之后，水蒸气透过率及可见光透过率也不会大幅降低，柔韧性非常优异。
在作为本实施方式的氧化物膜的制造方法中，通过使用作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物溅射靶在含氮气氛下进行溅射成膜，从而能够实现包含氮的氧化物膜的成膜。并且，由于含氮气氛中的氮含量在5体积％以上且60体积％以下的范围内，因此能够实现在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮且所述氮以氮化物形式存在的氧化物膜的成膜。
并且，在作为本实施方式的氧化物膜的制造方法中，通过使用含氮氧化物溅射靶进行溅射成膜，从而能够实现在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮且所述氮以氮化物形式存在的氧化物膜的成膜，所述含氮氧化物溅射靶将作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物作为主相，还具有氮化物，并且在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮。
另外，在本实施方式的氧化物膜的制造方法中，优选溅射成膜时，将成膜的基板加热到80℃以上且120℃以下，由此能够提高所成膜的氧化物膜的可见光透过率。
并且，在本实施方式的氧化物膜的制造方法中，优选溅射成膜之后，进行加热温度在80℃以上且120℃以下的范围内且加热温度下的保持时间在5分钟以上且120分钟以下的范围内的热处理，由此能够提高所成膜的氧化物膜的可见光透过率。
并且，根据作为本实施方式的含氮的氧化物溅射靶，由于将作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物作为主相，还具有氮化物，并且在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮，因此能够有效地实现在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮且氮以氮化物形式存在的氧化物膜的成膜。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不限定于此，在不脱离本发明的技术思想的范围内能够进行适当改变。
实施例
以下，对针对本发明的作用效果进行了评价的评价实验的结果进行说明。
(溅射靶)
本发明例1-16中，使用表1所示的溅射靶实现氧化物膜的成膜。另外，关于本发明例1、10使用圆筒靶进行了溅射成膜，除此以外的发明例使用平板靶进行了溅射成膜。
以成为表1所示的组成比例的方式，称量纯度99.99质量％以上的Al2O3粉末、SiO2粉末、ZnO粉末、纯度99.9质量％以上的AlN粉、Si3N4粉及Zn3N2粉，将添加了分散剂的水作为溶剂，并使用内容积300L的球磨机装置湿式混合所得到的粉末和其三倍重量的氧化锆滚珠(一半为直径5mm的滚珠、一半为直径10mm的滚珠)48小时，之后通过喷雾干燥进行干燥造粒。
靶为圆筒形状时，将所得到的粉末填充于圆筒形状的碳铸模中，靶为平板形状时，将所得到的粉末填充于平板形状的碳铸模中，真空排气到10Pa以下之后，在1200℃以20Mpa的压力进行5小时的真空热压，得到了烧结体。此时，为了防止因与烧结体的收缩率的差而产生的裂纹，优选对圆筒形状的芯棒使用热膨胀系数之差接近的陶瓷，实施例中使用了氧化铝的芯棒。
靶为圆筒时，通过湿式磨削工法将所得到的烧结体机械加工成外径160mm、内径135mm且长度L为200mm的形状，靶为平板时，通过湿式磨削工法将所得到的烧结体机械加工成
Figure BDA0002559978590000091
厚度t为5mm的形状。另外，关于所得到的烧结体的组成，与称量时的组成相同，没有变化。
而且，关于加工后的靶，靶为圆筒时，通过In焊锡连接三根长度L为200mm的靶并接合在长度640mm的SUS的背衬管上，靶为平板时，通过In焊锡接合在Cu的背衬板上。
关于比较例1～3，使用比电阻值为0.02Ω·cm以下的掺杂B的Si溅射靶进行了成膜。
关于比较例4，使用纯度99.99质量％以上的Al的溅射靶并且通过导入38％的氧气的反应性溅射进行了成膜。
关于比较例5，使用纯度99.99质量％以上的ZnO靶进行了成膜。
关于比较例6～12，使用通过与本发明例相同的制法得到的溅射靶进行了成膜。
(成膜方法)
本发明例1、10中，将所得到的圆筒型溅射靶组装到溅射装置，真空排气到7×10- 4Pa以下之后，以表中所示的气体比率流入50sccm的Ar、O2及N2气体，调整排气的开度而形成0.67Pa的气氛之后，使用脉冲DC电源并以1000W的功率以表中所示的膜厚进行了成膜。
本发明例2～9、11～16中，将所得到的平板型溅射靶组装到溅射装置，真空排气到7×10-4Pa以下之后，以表中所示的气体比率流入50sccm的Ar、O2及N2气体，调整排气的开度而形成0.67Pa的气氛之后，调整脉冲DC电源并以500W的功率以表中所示的膜厚进行了成膜。
另外，在氮气氛下实施了溅射成膜之后的热处理。
关于比较例1～4，进行了使用上述金属靶的反应性溅射。另外，在表1所示的气体浓度中，预先确认了进行氧化物模式下的溅射。
关于比较例5，进行了使用ZnO靶的有氧溅射。
关于比较例6～12，变更气体浓度的条件而实施了成膜。另外，除了气体浓度以外的条件则与本发明例的条件相同。
如下评价了所得到的氧化物膜的组成、特性。将评价结果示于表2。
(膜组成)
关于在20mm×20mm尺寸的玻璃基板(EAGLE XG)上成膜为100nm的膜，通过X射线光电子分光(XPS)装置(ULVAC-Phi公司制造)，进行了1分钟以上的基于Ar的表面蚀刻之后，对O：1s、Al：2p、Si：2s、Zn：2p、N：1s进行了窄谱(Narrow Spectrum)的测定。从针对各元素所得到的峰值强度而定量分析了膜组成。并且，判断为在N的1s谱的峰值在395～398eV处出现具有峰顶的峰值时为氮化物。
XPS装置中的测定条件如下所述。
辐射源：Al Kα射线、50W
测定范围：
Figure BDA0002559978590000101
通能：46.95eV
测定间隔：0.1eV/step
相对于试样表面的光电子出射角：45deg
(可见光透过率)
关于在20mm×20mm尺寸的玻璃基板(EAGLE XG)上成膜的厚度50nm的膜，通过分光光度计(JASCO Corporation制造V-550)，测定了波长350nm至850nm的范围的光的透过率。
(水蒸气透过率)
关于在厚度为38μm且100mm×100mm尺寸的PET基板上成膜的厚度50nm的膜，利用MOCON法，并且使用mocon公司制造的PERMATRAN-W MODEL3/33，根据JIS标准的K7129法，在40℃、90％RH的条件下测定了水蒸气透过率(水蒸气阻隔性)。
(弯曲试验)
关于在厚度为38μm且100mm×100mm尺寸的PET基板上成膜的厚度50nm的膜，根据IEC62715-6-1的标准，以曲率半径3mm实施了10000次弯曲试验。而所得到的溅射膜均具有压缩应力，因此，在弯曲试验中在施加更大应力的方向进行了实验。即，弯曲膜时，在成膜面成为内侧的方向进行了实验。
(压痕硬度)
关于在厚度为0.5mm且100mm×100mm尺寸的玻璃基板上以厚度1000nm成膜的膜，根据ISO14577的标准，通过纳米压痕法实施了测定。从所得到的接触射影面积、接触深度及此时的荷载计算了压痕硬度。对所成膜的膜表面的任意部位10处实施测定并计算出平均值。
[表1]
Figure BDA0002559978590000111
Figure BDA0002559978590000121
由硅氧化物形成并且不含有氮的比较例1中，水蒸气阻隔性不足。
由硅氧化物形成并且包含56.1原子％的氮的比较例2中，水蒸气阻隔性不足。并且，以氮化物为主相，因此可见光透过率也不足。
由硅氧化物形成并且包含23.6原子％的氮的比较例3中，水蒸气阻隔性不足。
由铝氧化物形成并且不含有氮的比较例4中，水蒸气阻隔性不足。并且，柔韧性差，因此弯曲试验之后水蒸气透过率大幅降低。
由锌氧化物形成并且不含有氮的比较例5中，水蒸气阻隔性不足。并且，柔韧性差，因此弯曲试验之后可见光透过率大幅降低。
由包含Al、Si及Zn的氧化物形成并且不含有氮的比较例6～12中，水蒸气阻隔性不足。
相对于此，由作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物形成并且在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮的本发明例1～16中，水蒸气阻隔性及可见光透过率优异。并且，确认到弯曲试验之后的水蒸气透过率的降低率及可见光透过率的降低率小且柔韧性优异。
另外，在本发明例1～12中，使用作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物溅射靶，在含氮气氛下实施溅射成膜，该含氮气氛在5体积％以上且60体积％以下的范围内包含氮，在本发明例13～16中，使用由作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物形成并且在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮的含氮氧化物溅射靶实施了溅射成膜，均能够实现水蒸气阻隔性、可见光透过率及柔韧性优异的氧化物膜的成膜。
并且，在本发明例1、10中，使用圆筒型溅射靶进行成膜，在本发明例2～9、11～16中，使用平板型溅射靶进行成膜，均能够实现水蒸气阻隔性、可见光透过率及柔韧性优异的氧化物膜的成膜。
根据以上情况确认到，根据本发明例，能够提供一种水蒸气阻隔性及柔韧性尤其优异的氧化物膜、氧化物膜的制造方法及含氮氧化物溅射靶。
产业上的可利用性
能够提供一种水蒸气阻隔性、可见光透过性及柔韧性优异的氧化物膜、该氧化物膜的制造方法及含氮氧化物溅射靶。

Claims (8)

1.一种氧化物膜，其特征在于，
将作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物作为主相，并在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮，
所述氮以氮化物形式存在。
2.根据权利要求1所述的氧化物膜，其特征在于，
压痕硬度在700kgf/mm2以上且1500kgf/mm2以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物膜，其特征在于，
在膜厚50nm下实施弯曲试验，弯曲试验之后的水蒸气透过率的降低率为30％以下且可见光透过率的降低率为5％以下。
4.一种氧化物膜的制造方法，其特征在于，
使用作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物溅射靶并在含氮气氛下进行溅射成膜来实现氧化物膜的成膜，所述含氮气氛在5体积％以上且60体积％以下的范围内包含氮，所述氧化物膜在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮且所述氮以氮化物形式存在。
5.一种氧化物膜的制造方法，其特征在于，
使用含氮氧化物溅射靶进行溅射成膜来实现氧化物膜的成膜，所述氧化物膜在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮且所述氮以氮化物形式存在，所述含氮氧化物溅射靶将作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物作为主相，还具有氮化物，并且在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮。
6.根据权利要求4或5所述的氧化物膜的制造方法，其特征在于，
溅射成膜时，将成膜的基板加热到80℃以上且120℃以下。
7.根据权利要求4或5所述的氧化物膜的制造方法，其特征在于，
溅射成膜之后，进行加热温度在80℃以上且120℃以下的范围内且加热温度下的保持时间在5分钟以上且120分钟以下的范围内的热处理。
8.一种含氮氧化物溅射靶，其特征在于，
将作为金属成分包含Al、Si及Zn的氧化物作为主相，还具有氮化物，并且在0.5原子％以上且20原子％以下的范围内含有氮。
CN201980007041.4A 2018-02-22 2019-02-20 氧化物膜、氧化物膜的制造方法及含氮氧化物溅射靶 Pending CN111542643A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-029641 2018-02-22
JP2018029641 2018-02-22
JP2019-027792 2019-02-19
JP2019027792A JP2019143245A (ja) 2018-02-22 2019-02-19 酸化物膜、酸化物膜の製造方法、及び、窒素含有酸化物スパッタリングターゲット
PCT/JP2019/006258 WO2019163811A1 (ja) 2018-02-22 2019-02-20 酸化物膜、酸化物膜の製造方法、及び、窒素含有酸化物スパッタリングターゲット

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111542643A true CN111542643A (zh) 2020-08-14

Family

ID=67770936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980007041.4A Pending CN111542643A (zh) 2018-02-22 2019-02-20 氧化物膜、氧化物膜的制造方法及含氮氧化物溅射靶

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2019143245A (zh)
KR (1) KR20200123775A (zh)
CN (1) CN111542643A (zh)
TW (1) TW201936954A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102615872A (zh) * 2011-01-26 2012-08-01 三菱综合材料株式会社 水蒸气阻挡膜
JP2014043094A (ja) * 2012-08-01 2014-03-13 Toray Ind Inc ガスバリア性フィルム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002322561A (ja) 2001-04-25 2002-11-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd スパッタリング成膜方法
JP4501057B2 (ja) 2003-10-29 2010-07-14 東洋紡績株式会社 ガスバリア性フィルム
JP4583277B2 (ja) 2005-09-21 2010-11-17 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムおよびこれを用いた有機デバイス
JP2009095989A (ja) 2007-10-12 2009-05-07 Fujifilm Corp ガスバリアフィルムおよび環境感受性デバイス
KR20140004143A (ko) 2011-02-25 2014-01-10 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 투명 산화물막 및 그 제조 방법
JP6638401B2 (ja) 2016-01-06 2020-01-29 凸版印刷株式会社 ガスバリアフィルム積層体およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102615872A (zh) * 2011-01-26 2012-08-01 三菱综合材料株式会社 水蒸气阻挡膜
JP2014043094A (ja) * 2012-08-01 2014-03-13 Toray Ind Inc ガスバリア性フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
TW201936954A (zh) 2019-09-16
KR20200123775A (ko) 2020-10-30
JP2019143245A (ja) 2019-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2025654B1 (en) Target obtained from an oxide sintered body
US9586849B2 (en) Glass-forming tools and methods
JP4759143B2 (ja) 透明導電積層体、その製造方法及びそれを用いた表示素子
Chu et al. The improvement of high temperature oxidation of Ti–50Al by sputtering Al film and subsequent interdiffusion treatment
US7816011B2 (en) Structural material of diamond like carbon composite layers
US8747630B2 (en) Transparent conducting oxides and production thereof
TWI670384B (zh) 用於薄膜元件之敷金屬，製造其及濺鍍靶的方法
CN107848868B (zh) 用于玻璃塑形模具的涂层及包括所述涂层的模具
CN101349769A (zh) 光学元件用AlON保护膜的制备方法
Umar et al. Substrate temperature effects on the structural, compositional, and electrical properties of VO2 thin films deposited by pulsed laser deposition
JP4287001B2 (ja) 透明導電積層体
Tarek et al. Physical vapour deposition of Zr-based nano films on various substrates: a review
Zhu et al. Transparent flexible ultra‐low permeability encapsulation film: Fusible glass fired on heat‐resistant polyimide membrane
Kuo et al. Zirconia and zirconia–silica thin films deposited by magnetron sputtering
TW201343940A (zh) 用於形成密封阻障層之濺射靶材與相關濺射方法
CN111542643A (zh) 氧化物膜、氧化物膜的制造方法及含氮氧化物溅射靶
CN108930019B (zh) 一种tsc陶瓷薄膜的制备方法及其产品和应用
WO1995018080A1 (fr) Corps fritte a l'oxyde d'etain dope a l'indium, couche mince conductrice transparente d'oxyde d'etain dope a l'indium et son procede de formation
CN107881469B (zh) 类金刚石复合涂层及其制备方法与用途以及涂层工具
JP2003251732A (ja) 透明ガスバリア薄膜被覆フィルム
LeClair Titanium nitride thin films by the electron shower process
WO2019163811A1 (ja) 酸化物膜、酸化物膜の製造方法、及び、窒素含有酸化物スパッタリングターゲット
Ait-Djafer et al. Bias voltage effect on magnetron sputtered titanium aluminum nitride TiAlN thin films properties
Dinca-Balan et al. Correlation study of nanocrystalline carbon doped thin films prepared by a thermionic vacuum arc deposition technique
Xiao et al. Structure and oxidation resistance of W1–xAlxN composite films

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200814

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication