CN111540609A - 一种用于超级电容器的晶态-非晶态MoO3@Ni3S2材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于超级电容器的晶态‑非晶态MoO3@Ni3S2材料的制备方法,涉及复合材料及制备技术，特别是超级电容器电极材料技术领域。该材料为晶态‑非晶态MoO3@Ni3S2材料，是晶态的MoO3、非晶态的Ni3S2、泡沫镍的混合物，以泡沫镍为自支撑基底和镍源，再起表面原位生成晶态Ni3S2纳米薄片，再在晶态Ni3S2纳米薄片上进一步合成非晶态的MoO3，获得晶态‑非晶态MoO3@Ni3S2材料，晶态Ni3S2纳米薄片阵列排布于泡沫镍为自支撑基底表面，非晶态的MoO3，掺插于晶态Ni3S2纳米薄片之间。本发明材料一方面继承了晶态Ni3S2的高导电性，另一方面非晶态MoO3的无定型结构可能加速电荷的转移，从而促进电化学反应的进行，实现了高比电容。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料及制备技术，特别是超级电容器电极材料技术领域。
背景技术
近年来，煤、石油等化石能源的多度消耗使得环境问题日趋严重，引发了世界各地积极寻求可代替的新能源。超级电容器作为一种有巨大发展潜力的能量存储器件，功率密度高于电池，此外，成本低、充放电速度快、使用寿命长，环境友好等一系列优点也使得超级电容器在多个领域具有广泛的应用前景。基于超级电容器的储能原理，可将超级电容器电极材料分为双电层电容电极材料和赝电容电极材料，电极材料的电化学性能严重限制了超级电容器的未来实际应用。因此，设计并制备高性能电极材料对推动超级电容器的发展起到非常重要的作用，其中以过渡金属氧化物/硫化物为代表的赝电容电极材料由于其法拉第储能过程而表现出远高于双电层电容材料的比电容量，具有良好的应用前景。
Ni3S2作为一种具有高比电容和高比表面积的过渡金属硫族化合物，原材料丰富且环境友好，被认为是一种新型高性能电极材料。美国的《Journal of Materials Science》(2019，54卷19期12737～12746页)报道了通过一步水热法在泡沫镍上制备核壳结构的自支撑Ni3S2@NF电极材料，在8mA cm-2电流密度条件下，面积比电容达7.36F cm-2。但是得到的单一Ni3S2材料的循环稳定性较差，在1000圈循环后，容量已衰减至初始的82％。为解决Ni3S2材料循环性能差的问题，本发明制备了纳米片状晶态-非晶态MoO3@Ni3S2复合材料，相比碳材料、导电聚合物等，过渡金属氧化物与硫化物的复合会大大地增强电容性能，提高循环稳定性，其中MoO3作为超级电容器电极材料，理论比电容高达2700F g-1，Mo元素多变的价态也使得其氧化还原反应进程丰富。最后，晶态-非晶态材料一方面继承了晶态Ni3S2的高导电性，另一方面非晶态MoO3的无定型结构可能加速电荷的转移，从而促进电化学反应的进行，实现了高比电容(电流密度为5mA cm-2时，面积比电容达17.74F cm-2)。
发明内容
本发明为解决Ni3S2材料循环性能差的问题，本发明制备了纳米片状晶态-非晶态MoO3@Ni3S2复合材料，及其用于超级电容器的方法。该晶态-非晶态MoO3@Ni3S2复合电极具有优异的结构稳定性和面积比电容，同时，该制备方法具有成本低廉、操作简单、绿色环保、可重复性强等优点。
为实现本发明所提供的技术方案是：
一种用于超级电容器的的材料，该材料为晶态-非晶态MoO3@Ni3S2材料，是晶态的MoO3、非晶态的Ni3S2、泡沫镍的混合物，以泡沫镍为自支撑基底和镍源，再起表面原位生成晶态Ni3S2纳米薄片，再在晶态Ni3S2纳米薄片上进一步合成非晶态的MoO3，获得晶态-非晶态MoO3@Ni3S2材料，晶态Ni3S2纳米薄片阵列排布于泡沫镍为自支撑基底表面，非晶态的MoO3，掺插于晶态Ni3S2纳米薄片之间。
一种用于超级电容器的晶态-非晶态MoO3@Ni3S2材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：泡沫镍的预处理：
将纯度99.8％以上的泡沫镍依次分别在稀盐酸，乙醇和去离子水中超声处理20分钟，之后放入真空干燥箱中进行干燥处理；
步骤2：取原料硫代乙酰胺CH3CSNH2溶于去离子水中配成摩尔浓度为0.01～0.03M的溶液，经超声分散形成均一的溶液，加入步骤1处理好的泡沫镍，在150～180摄氏度下反应20～24个小时，用去离子水和无水乙醇交替洗涤泡沫镍，60摄氏度下真空干燥10小时，得到以泡沫镍为基底的自支撑Ni3S2@NF材料，其中泡沫镍充当镍源，避免了导电剂和粘连剂的使用，硫代乙酰胺则提供合成Ni3S2的S离子；
步骤3：取原料钼酸铵(NH4)6MO7O24·4H2O溶于去离子水和乙二醇(CH2OH)2的混合溶液中配成摩尔浓度为0.01～0.2M的溶液，去离子水与乙二醇(CH2OH)2的体积比为5～10，经超声分散形成均一的溶液，放入步骤2所得的Ni3S2@NF材料，在200～250摄氏度下反应24～48个小时，再经去离子水和无水乙醇交替洗涤泡沫镍，60摄氏度真空干燥10小时，得到不同摩尔比钼源下的晶态-非晶态MoO3@Ni3S2。
进一步的，所述步骤1中泡沫镍的参数为：厚度为1.7mm、孔径为0.2-0.6mm、孔隙率97.2％；步骤3中钼酸铵(NH4)6MO7O24·4H2O溶于去离子水和乙二醇(CH2OH)2的混合溶液中配成摩尔浓度为0.012mol/L的溶液。
本发明采用两步水热法工艺制备应用于超级电容器的晶态-非晶态MoO3@Ni3S2复合材料，合成过程简单且易控，过渡金属硫化物Ni3S2和过渡金属氧化物MoO3构成的晶态-非晶态结构结及二者之间的协同作用提高了自支撑材料的面积比电容和循环稳定性。相比碳材料、导电聚合物等，过渡金属氧化物与硫化物的复合会大大地增强电容性能，提高循环稳定性，其中MoO3作为超级电容器电极材料，理论比电容高达2700F g-1，Mo元素多变的价态也使得其氧化还原反应进程丰富。最后，晶态-非晶态材料一方面继承了晶态Ni3S2的高导电性，另一方面非晶态MoO3的无定型结构可能加速电荷的转移，从而促进电化学反应的进行，实现了高比电容(电流密度为5mA cm-2时，面积比电容达17.74F cm-2)。
附图说明
图1是实例2所得超级电容器电极材料MoO3@Ni3S2-0.5的扫描电镜图；
图2是实例2所得超级电容器电极材料MoO3@Ni3S2-0.5的X射线衍射图，分别对应泡沫镍(PDF#00-004-0850),Ni3S2(PDF#00-044-1418)和MoO3(PDF#00-037-1445)的衍射峰；
图3是实例2中所得超级电容器电极材料MoO3@Ni3S2-0.5在不同扫描速度下的循环伏安曲线图；
图4是实例2中所得超级电容器电极材料MoO3@Ni3S2-0.5在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图；
图5是实例1-3所得超级电容器电极材料MoO3@Ni3S2在不同电压扫速下的比容量；
图6是实例1-3所得超级电容器电极材料MoO3@Ni3S2在0.01Hz～105Hz范围内的电化学阻抗谱；
图7是实例2中所得超级电容器电极材料MoO3@Ni3S2的透射电镜图；
图8是实例2中所得超级电容器电极材料MoO3@Ni3S2的元素分布图。
具体实施方式
下面结合附图对发明的具体实施方式进行描述。
实例1
一种用于超级电容器电极材料MoO3@Ni3S2的制备方法，该晶态-非晶态MoO3@Ni3S2的制备方法包括以下步骤：
步骤1：泡沫镍的预处理：将泡沫镍分别浸入3mol/L的稀盐酸，无水乙醇和去离子水中超声处理20分钟以清除表面的杂质，放入真空干燥箱中40摄氏度下干燥12个小时；
步骤2：称取150mg硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于100ml去离子水中，经超声分散形成均一的溶液，加入步骤1处理好的泡沫镍，在180摄氏度下反应24个小时，用去离子水和无水乙醇交替洗涤泡沫镍，60摄氏度下真空干燥10小时，即得到以泡沫镍为基底的自支撑Ni3S2@NF材料；
步骤3：称取0.2g钼酸铵((NH4)6MO7O24·4H2O)溶于30ml去离子水和和4ml乙二醇((CH2OH)2)的混合溶液中，经超声分散形成均一的溶液，放入步骤2所得的Ni3S2@NF材料，在200摄氏度下反应24小时，再经去离子水和无水乙醇交替洗涤泡沫镍，60摄氏度下真空干燥10小时，即得到以泡沫镍为基底的晶态-非晶态MoO3@Ni3S2-0.2。
实例2
步骤1：泡沫镍的预处理：将泡沫镍分别浸入3mol/L的稀盐酸，无水乙醇和去离子水中超声处理20分钟以清除表面的杂质，放入真空干燥箱中40摄氏度下干燥12个小时；
步骤2：称取150mg硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于100ml去离子水中，经超声分散形成均一的溶液，加入步骤1处理好的泡沫镍，在180摄氏度下反应24个小时，用去离子水和无水乙醇交替洗涤泡沫镍，60摄氏度下真空干燥10小时，即得到以泡沫镍为基底的自支撑Ni3S2@NF材料；
步骤3：称取0.5g钼酸铵((NH4)6MO7O24·4H2O)溶于30ml去离子水和和4ml乙二醇((CH2OH)2)的混合溶液中，经超声分散形成均一的溶液，放入步骤2所得Ni3S2@NF材料，在200摄氏度下反应24个小时，再经去离子水和无水乙醇交替洗涤泡沫镍，60摄氏度下真空干燥10小时，即得到以泡沫镍为基底的晶态-非晶态MoO3@Ni3S2-0.5。
本实例中所制备的晶态-非晶态MoO3@Ni3S2作为工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，浸入6mol/L KOH电解液中组成三电极体系，在-0.1-0.7V的电位窗口进行超级电容器性能测试。图3表示晶态-非晶态MoO3@Ni3S2在不同扫速下的循环伏安测试曲线，所有曲线均有明显的氧化还原峰，表明该材料属于赝电容的电极材料，从5mV s-1至50mV s-1下的CV曲线几乎完全相同，表现出快速的氧化还原反应行为；图4为不同电流密度下的充放电曲线，在电流密度为5mA cm-2时的面积比电容为17.74F cm-2。
实例3
步骤1：泡沫镍的预处理：将泡沫镍分别浸入3mol/L的稀盐酸，无水乙醇和去离子水中超声处理20分钟以清除表面的杂质，放入真空干燥箱中40摄氏度下干燥12个小时；
步骤2：称取150mg硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于100ml去离子水中，经超声分散形成均一的溶液，加入步骤1处理好的泡沫镍，在180摄氏度下反应24个小时，用去离子水和无水乙醇交替洗涤泡沫镍，60摄氏度下真空干燥10小时，即得到以泡沫镍为基底的自支撑Ni3S2@NF材料；
步骤3：称取1g钼酸铵((NH4)6MO7O24·4H2O)溶于30ml去离子水和和4ml乙二醇((CH2OH)2)的混合溶液中，经超声分散形成均一的溶液，放入步骤2所得的Ni3S2@NF材料，在200摄氏度下反应24小时，再经去离子水和无水乙醇交替洗涤泡沫镍，60摄氏度下真空干燥10小时，即得到以泡沫镍为基底的晶态-非晶态MoO3@Ni3S2-1。
对实例1-3中不同摩尔比钼源下的MoO3@Ni3S2复合材料进行恒电流充放电和电化学阻抗谱的测试，得到的结果分别如图5和图6所示，本专利制备的MoO3@Ni3S2复合材料具有优异的超级电容器性能，其中以实例2所制备的样品性能最优。
图1是实例2所得超级电容器电极材料MoO3@Ni3S2-0.5的扫描电镜图，从电镜图中可以看出，MoO3@Ni3S2-0.5呈均匀堆叠的片状结构。
图2是实例2所得超级电容器电极材料MoO3@Ni3S2-0.5的X射线衍射图。X射线衍射特征峰与标准卡片Ni3S2(PDF#00-044-1418)和MoO3(PDF#00-037-1445)具有很好的匹配，由于电极材料以泡沫镍为基底，因此图谱上还出现了泡沫镍的特征衍射峰，证明实例2所制备的样品确实为以泡沫镍为基底的自支撑MoO3@Ni3S2材料。
图3表示实例2所得晶态-非晶态MoO3@Ni3S2-0.5在5mV s-1至50mV s-1扫速下的循环伏安测试曲线，所有曲线均有明显的氧化还原峰，表明这种材料赝电容的特征；图4为实例2所得MoO3@Ni3S2-0.5在电流密度分别为5mA cm-2、10mA cm-2、20mA cm-2、30mA cm-2下的恒流充放电曲线，均存在放电平台，进一步说明其为标准的法拉第准电容器电极材料，在电流密度为5mA cm-2时的面积比电容达17.74F cm-2；图5是实例1-3所得MoO3@Ni3S2在5mA cm-2、10mA cm-2、15mA cm-2、20mA cm-2和30mA cm-2电流密度下的特征比容量表现，从图中可明显看出，实例2所得MoO3@Ni3S2-0.5在每个电流密度下都具有最大的比容量；图6是实例1-3所得MoO3@Ni3S2的电化学阻抗谱测试，其中实例2所得MoO3@Ni3S2-0.5的转移电阻最小；图7是MoO3@Ni3S2-0.5的透射电镜图，从图中可看出明显看出晶态-非晶态界面以及单独的晶态与非晶态区域；图8中可观测出Ni、S、Mo、O元素的分布图。本专利制备的MoO3@Ni3S2具有优异的超级电容器性能，其中以实例2所制备的样品性能最优。
Claims (3)
1.一种用于超级电容器的的材料，该材料为晶态-非晶态MoO3@Ni3S2材料，是晶态的MoO3、非晶态的Ni3S2、泡沫镍的混合物，以泡沫镍为自支撑基底和镍源，再起表面原位生成晶态Ni3S2纳米薄片，再在晶态Ni3S2纳米薄片上进一步合成非晶态的MoO3，获得晶态-非晶态MoO3@Ni3S2材料，晶态Ni3S2纳米薄片阵列排布于泡沫镍为自支撑基底表面，非晶态的MoO3，掺插于晶态Ni3S2纳米薄片之间。
2.一种用于超级电容器的晶态-非晶态MoO3@Ni3S2材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：泡沫镍的预处理：
将纯度99.8％以上的泡沫镍依次分别在稀盐酸，乙醇和去离子水中超声处理20分钟，之后放入真空干燥箱中进行干燥处理；
步骤2：取原料硫代乙酰胺CH3CSNH2溶于去离子水中配成摩尔浓度为0.01～0.03M的溶液，经超声分散形成均一的溶液，加入步骤1处理好的泡沫镍，在150～180摄氏度下反应20～24个小时，用去离子水和无水乙醇交替洗涤泡沫镍，60摄氏度下真空干燥10小时，得到以泡沫镍为基底的自支撑Ni3S2@NF材料，其中泡沫镍充当镍源，避免了导电剂和粘连剂的使用，硫代乙酰胺则提供合成Ni3S2的S离子；
步骤3：取原料钼酸铵(NH4)6MO7O24·4H2O溶于去离子水和乙二醇(CH2OH)2的混合溶液中配成摩尔浓度为0.01～0.2M的溶液，去离子水与乙二醇(CH2OH)2的体积比为5～10，经超声分散形成均一的溶液，放入步骤2所得的Ni3S2@NF材料，在200～250摄氏度下反应24～48个小时，再经去离子水和无水乙醇交替洗涤泡沫镍，60摄氏度真空干燥10小时，得到不同摩尔比钼源下的晶态-非晶态MoO3@Ni3S2。
3.如权利要求2所述的一种用于超级电容器的晶态-非晶态MoO3@Ni3S2材料的制备方法，其特征在于所述步骤1中泡沫镍的参数为：厚度为1.7mm、孔径为0.2-0.6mm、孔隙率97.2％；步骤3中钼酸铵(NH4)6MO7O24·4H2O溶于去离子水和乙二醇(CH2OH)2的混合溶液中配成摩尔浓度为0.012mol/L的溶液。
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