CN1115357C

CN1115357C - 一种含有抗菌防霉剂的树脂组合物及其制备方法

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Publication number: CN1115357C
Application number: CN 99122332
Authority: CN
Inventors: 李毕忠; 毛园兵; 季君晖; 严庆; 董晓旭
Original assignee: Haier-Kehua Engineering Plastics Co Ltd Of National Engineering Research Center
Current assignee: Haier-Kehua Engineering Plastics Co Ltd Of National Engineering Research Center
Priority date: 1999-11-02
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2003-07-23
Anticipated expiration: 2019-11-02
Also published as: CN1294145A

Abstract

本发明提供了一种抗菌防霉组合物，包括50-85重量份的热塑性树脂；5-15重量份的抗菌剂；5-15重量份的ZnO；5-15重量份的防霉剂；0.2-0.4重量份的偶联剂；0.05-0.2重量份的助剂；1-5重量份的液体石蜡。本发明还提供了一种用于制备抗菌防霉组合物的方法。本发明的抗菌防霉组合物高效广谱，添加量少，使用方便，适用面广，对塑料的力学性能影响小，而且具有优良的颜色稳定性。

Description

一种含有抗菌防霉剂的树脂组合物及其制备方法

本发明涉及一种树脂基组合物及其制备方法，特别涉及一种含有有机/无机抗菌防霉剂的树脂组合物及其制备方法。

人们知道，把抗菌剂添加到塑料原料中后，制成的塑料制品就具有自发的、永久的抗菌作用。1995年JP95-133444公开了由Cu²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺等组成的复合物和相应配体制成的抗菌组分用于涂料制造，抵御细菌和藻类；钟纺株式会社的JP91-131513公开了“稳定的沸石及其制备方法”的专利，报道了以沸石为载体制备了抗菌剂，而且这类抗菌剂已逐渐应用到了建筑材料、家用电器等各个领域。但是这些抗菌剂都有容易变色的问题，不能用于白色制品，同时这些体系功能单一，不具备同时抑制或杀灭细菌和霉菌的效果，而在实际使用过程中细菌和霉菌常同时存在，同样，防霉剂可以有效地解决塑料制品的防霉问题，从而解决塑料制品抗生物老化这一难题。1966年U.S.Pat.3,288,674公开了以Phenoxarsine为防霉剂的防霉剂组合物的专利，报道了以乙烯基树脂为载体，添加有Phenoxarsine防霉剂的增塑型防霉剂组合物。但是这些防霉剂组合物通常以液体形式使用，仅针对PVC、ABS树脂，因此严重限制了其使用范围。

本发明克服了目前抗菌剂变色及功能单一和防霉剂应用范围窄等问题，通过降尘处理组合无机抗菌剂和有机防霉剂粉体，制得含有有机/无机抗菌防霉剂的树脂基组合物。制得的抗菌防霉组合物高效广谱，添加量少，使用方便，适用面广，对塑料的力学性能影响小，而且具有优良的颜色稳定性。

本发明提供了一种抗菌防霉组合物，包括50-85重量份的热塑性树脂，优选60-80重量份；5-15重量份的抗菌剂，优选6-12重量份；5-15重量份的ZnO，优选6-12重量份；5-15重量份的防霉剂，优选6-12重量份；0.2-0.4重量份的偶联剂，优选0.3重量份；0.05-0.2重量份的助剂，优选0.1重量份；1-5重量份的液体石蜡，优选2-4重量份。

上述的树脂为热塑性树脂，最好为PP1947(熔融指数大于8g/10min的聚丙烯树脂，如，燕山石油化工公司化工二厂生产)、PE7144、PE2111(熔融指数大于8g/10min的聚乙烯树脂，如大庆石油化工总厂塑料厂，中原石油化工联合总公司生产)、EVA28/25、EVA18-3(醋酸乙烯含量大于18％，熔融指数3-25g/10min的乙烯-醋酸乙烯共聚物，如北京有机化工厂生产)或它们其中两种或多种混合物。

上述的抗菌剂需耐200℃以上高温不分解，最好是无机抗菌剂如以Ag⁺为活性组分的Ag系抗菌剂、以Zn²⁺为活性组分的Zn系抗菌剂、以Cu²⁺为活性组分的Cu系抗菌剂或它们其中两种或多种混合物。

上述的防霉剂需耐200℃以上高温不分解，最好为噻菌灵(2-(4-噻唑基)苯并咪唑，如，江苏铜山农药总厂生产)、百菌清(2，4，5，6-四氯-1，3-间苯二腈，如，云南化工厂生产)、75号工业防霉剂(10，10’-氧化二酚恶吡，如，上海市农药研究所生产)、8-羟基喹啉铜、多菌灵(苯并咪唑氨基甲酸甲酯，如，上海吴淞化工总厂生产)或它们其中两种或多种混合物。

上述的偶联剂为钛酸脂类偶联剂、铝酸脂类偶联剂、有机铬化合物、硅烷偶联剂或它们其中两种或多种混合物。

上述的其它助剂为具有抑制或延缓材料老化的物质，如抗氧剂2246(2，2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，如，上海染化十一厂生产)、300(4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，如，美国Monsanto生产)、1076(β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇，如北京化工三厂生产)、1010(四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，如北京化工三厂生产)、330(1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，如，美国SHELL CHEM生产)、CA(1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基)丁烷，如，天津力生化工厂生产)、DLTP(硫代二丙酸二月桂酯，如，天津力生化工厂生产)、DSTP(硫代二丙酸二硬脂醇酯，如，辽阳有机化工厂生产)，热稳定剂硬脂酸钡、月桂酸钡、钙盐、粉状钡-锌、粉状钙-锌或它们其中两种或多种混合物。

本发明还提供了一种抗菌防霉组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量份将5-15份的抗菌剂，优选6-12重量份；5-15份的ZnO，优选6-12重量份；和0.2-0.4份的偶联剂，优选0.3重量份，均匀混合，得抗菌添加剂；

(2)按重量比加入5-15份防霉剂，优选6-12重量份；和0.4-2份的液体石蜡，混合得防霉添加剂；

(3)在上述防霉添加剂中加入步骤(1)中得到的抗菌添加剂和0.6-3份的液体石蜡，得抗菌防霉添加剂；

(4)将步骤(3)得到的抗菌防霉添加剂中加入50-85重量份的树脂，优选60-80重量份，及0.05-0.2重量份的助剂，优选0.1重量份，得抗菌防霉混合料；

(5)将得到的抗菌防霉混合料在120-180℃温度下挤出造粒。

添加液体石蜡时，以分步添加为宜。一次添加会引起防霉添加剂粘壁。

添加液体石蜡时，总量以1-5份为宜。添加量过低会有粉尘飞扬，过高会引起粘壁。

挤出造粒时，温度应控制在120-180℃为宜，温度过低会引起挤出困难，温度过高会造成切造粒困难。

本发明的抗菌防霉组合物对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、藤黄八叠球菌等细菌和黄曲霉、土曲霉、出芽短梗霉、宛氏拟青霉、绳状青霉、球毛壳、赭绿青霉、绿色木霉、构巢曲霉、桔青霉、总状毛霉、紫红红球菌等霉菌都有较好的抑制或杀灭作用。且该抗菌防霉组合物高效，添加量少。以重量比0.5比100添加到PVC塑料中，防霉等级即可达0级，有效抗菌率达99％以上。

本发明的抗菌防霉组合物具有良好的颜色稳定性，经200hr标准紫外灯加速老化实验，其结果表明其色差和相应基材的色差的差值ΔE≤2。

本发明的抗菌防霉组合物适用面广，可直接添加到PVC、PE、PP、PS、ABS、PET、PBT、PA、TPU、PC、PMMA、SAN等塑料制备成抗菌防霉塑料，而且添加了本发明抗菌防霉组合物的抗菌防霉塑料其力学性能和未添加的相应基材塑料力学性能相差不超过10％。

实施例1

按重量比将10份的Zn系抗菌剂、10份的ZnO和0.3份的铝酸脂类偶联剂在高速混合机中均匀混合2min，得抗菌添加剂，取出待用。

在另一高速混合机中按重量比加入5份的75号工业防霉剂(上海市农药研究所生产)和1.5份的液体石蜡，低速混合2min，得防霉添加剂。在此防霉添加剂中加入抗菌添加剂和2份的液体石蜡，低速混合2min，得抗菌防霉添加剂。在此抗菌防霉添加剂中按重量份加入65份树脂EVA28/25(北京有机化工厂生产)及0.05份抗氧剂1010(北京化工三厂生产)和0.05份DLTP(天津力生化工厂生产)，低速混合4min，得抗菌防霉混合料。将该抗菌防霉混合料在130℃温度下由双螺杆混炼机挤出造粒，即得到本发明的抗菌防霉组合物。按4％重量比例添加到基材树脂中，测定抗菌性和防霉性。按照GB2423测定材料的防霉性能，材料的抗菌性能按照日本抗菌材料制定的“抗菌制品抗菌能力评价测试方法(1998版)”进行。

实施例2

按重量比将5份的Ag-Cu系抗菌剂、5份的ZnO、5份的防霉剂噻菌灵(江苏铜山农药总厂生产)、1份的液体石蜡、0.3份的钛酸脂类偶联剂、85份的树脂PP1947(燕山石油化工公司化工二厂生产)及0.03份抗氧剂1010(北京化工三厂生产)、0.03份CA977(天津力生化工厂生产)和0.04热稳定剂钙盐，在高速混合机中低速混合5min，得抗菌防霉混合料。将该抗菌防霉混合料在150℃温度下由双螺杆混炼机挤出造粒，即得到本发明的抗菌防霉组合物。

实施例3

按重量比将15份的Zn系抗菌剂、15份的ZnO和0.3份的铝酸脂类偶联剂在高速混合机中均匀混合2min，得抗菌添加剂，然后按重量比加入15份的防霉剂百菌清(云南化工厂生产)和5份的液体石蜡，低速混合3min，得抗菌防霉添加剂。在此抗菌防霉添加剂中加入50份的树脂EVA18-3(北京有机化工厂生产)及抗氧剂1010(北京化工三厂生产)、CA(天津力生化工厂生产)和热稳定剂钙盐，低速混合4min，得抗菌防霉混合料。将该抗菌防霉混合料在140℃温度下由双螺杆混炼机挤出造粒，即得到本发明的抗菌防霉组合物。

抗菌防霉母粒性能表

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3
测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	抗菌性	＞99％	＞99％	＞99％
防霉性	0级	0级	0级	抗菌性	＞99％	＞99％	＞99％

Claims

1.一种抗菌防霉组合物，包括50-85重量份的热塑性树脂；5-15重量份的抗菌剂；5-15重量份的ZnO；5-15重量份的防霉剂；0.2-0.4重量份的偶联剂；0.05-0.2重量份的助剂；1-5重量份的液体石蜡，其中，所述的抗菌剂以Ag⁺为活性组分的Ag系抗菌剂、以Zn²⁺为活性组分的Zn系抗菌剂、以Cu²⁺为活性组分的Cu系抗菌剂或它们其中两种或多种混合物；所述的防霉剂为2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2，4，5，6-四氯-1，3-间苯二腈、10，10’-氧化二酚恶吡、8-羟基喹啉铜、苯并咪唑氨基甲酸甲酯或它们其中两种或多种混合物；所述的偶联剂为钛酸脂类偶联剂、铝酸脂类偶联剂、有机铬化合物、硅烷偶联剂或它们其中两种或多种混合物，所述的助剂为抗氧剂2，2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇、四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基)丁烷、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯，热稳定剂硬脂酸钡、月桂酸钡、钙盐、粉状钡-锌、粉状钙-锌或它们其中两种或多种的混合物。

2.按照权利要求1所述的抗菌防霉组合物，其中，热塑性树脂的量为60-80重量份；抗菌剂的量为6-12重量份；ZnO的量为6-12重量份；防霉剂的量为6-12重量份；偶联剂的量为0.3重量份；助剂的量为0.1重量份；液体石蜡为2-4重量份。

3.按照权利要求1所述的抗菌防霉组合物，其中，所述的树脂为熔融指数大于8g/10min的聚丙烯树脂、熔融指数大于8g/10min的聚乙烯树脂、醋酸乙烯含量大于18％，熔融指数3-25g/10min的乙烯-醋酸乙烯共聚物或它们其中两种或多种混合物。

4.一种制备权利要求1的抗菌防霉组合物的方法，包括如下步骤：

(1)按重量份将5-15份的抗菌剂，5-15份的^ZnO，和0.2-0.4份的偶联剂均匀混合，得抗菌添加剂；

(2)按重量份加入5-15份防霉剂，和0.4-2份的液体石蜡，混合得防霉添加剂；

(4)将步骤(3)得到的抗菌防霉添加剂中加入50-85重量份的树脂及0.05-0.2重量份的助剂，得抗菌防霉混合料；

(5)将得到的抗菌防霉混合料在120-180℃温度下挤出造粒。

其中，所述的偶联剂为钛酸脂类偶联剂、铝酸脂类偶联剂、有机铬化合物、硅烷偶联剂或它们其中两种或多种混合物，所述的助剂为抗氧剂2，2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇、四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基)丁烷、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯，热稳定剂硬脂酸钡、月桂酸钡、钙盐、粉状钡-锌、粉状钙-锌或它们其中两种或多种的混合物。

5.按照权利要求4所述的方法，其中，所使用的热塑性树脂的量为60-80重量份；抗菌剂的量为6-12重量份；ZnO的量为6-12重量份；防霉剂的量为6-12重量份；偶联剂的量为0.3重量份；助剂的量为0.1重量份。

6.按照权利要求4所述的方法，其中，所述的树脂为熔融指数大于8g/10min的聚丙烯树脂、熔融指数大于8g/10min的聚乙烯树脂、醋酸乙烯含量大于18％，熔融指数3-25g/10min的乙烯-醋酸乙烯共聚物或它们其中两种或多种混合物。

7.按照权利要求4所述的方法，其中，所述的抗菌剂以Ag⁺为活性组分的Ag系抗菌剂、以Zn²⁺为活性组分的Zn系抗菌剂、以Cu²⁺为活性组分的Cu系抗菌剂或它们其中两种或多种混合物。

8.按照权利要求4所述的方法，其中，所述的防霉剂为2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2，4，5，6-四氯-1，3-间苯二腈、10，10’-氧化二酚恶吡、8-羟基喹啉铜、苯并咪唑氨基甲酸甲酯或它们其中两种或多种混合物。