CN111535071B - 一种具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸及其制备方法，属于复合纸技术领域。解决了现有技术中聚醚醚酮纤维纸成纸性差、纸张性能低以及纸张的浸渍喷涂液中碳纳米管易于团聚与添加含量有限等问题。本发明的纤维复合纸的制备方法，先用聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体包覆多壁碳纳米管，然后采用结晶性聚醚醚酮包覆的多壁碳纳米管作为纺丝填料制备导电聚醚醚酮纤维，再利用导电聚醚醚酮纤维制得聚醚醚酮导电纤维纸，最后使用浸渍喷涂液喷涂导电纤维纸，得到具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸。该纤维复合纸具有良好的机械强度、耐热性能、散热性能、阻燃性能、耐电压强度和电磁屏蔽性能，可以应用在高温电磁屏蔽防护、电气绝缘等领域。

Description

一种具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸及其制备方法
技术领域
本发明属于复合纸技术领域，具体涉及一种具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸及其制备方法。
背景技术
聚醚醚酮（Polyether ether ketone，简称PEEK）是聚芳醚酮类聚合物中性能最为优异的一个品种，PEEK具有高模量、高强度、高韧性、耐冲击、耐疲劳、阻燃、耐高温、耐腐蚀、电气绝缘高、耐辐射、耐蠕变等等各种优异的性能。PEEK纤维经高温熔融纺丝制得，在航天、航空、核能、信息、通讯、电子电器、石油化工、机械制造、汽车等高技术领域中均得到了成功的应用。因此开发功能性的聚醚醚酮纤维纸是对特种纤维纸种类一个必要且重要的一个补充。
公开号为CN107254800A的专利公开了一种聚醚醚酮纤维纸及其制备方法，以聚醚醚酮纤维为主要原料，该方法证实了聚醚醚酮纤维纸的可行性，制备的聚醚醚酮纤维纸可达到一定的性能和应用。但该方法中使用的粘结剂为二苯砜或环丁砜稀释的PEEK树脂溶液，处理过程必须在高温下进行，而在高温下二苯砜对纤维的结构有破坏，导致成纸性差，从而影响纸张的性能。
公开号为CN110373955A的专利公开了一种聚醚醚酮纤维复合纸及其制备方法，利用真空抽滤制得聚醚醚酮纤维原纸，再浸渍热压酸化水解制得聚醚醚酮纤维复合纸。该方法制备的复合纸具有良好的紧度、机械强度、耐热性能、耐电压强度，可以用于高温防护、电气绝缘和蜂窝结构等领域。但制备的纤维纸性能单一，并不具备电磁屏蔽等功能性。
公开号为CN103088462A的专利公开了一种具有电磁屏蔽功能聚醚醚酮单纤维丝的制备方法，该专利将纺丝级聚醚醚酮树脂、热稳定剂、功能粉体材料（碳纳米管、石墨烯或金属粉）和有机高分子添加剂在纺丝挤出机内经熔融、过滤、单孔喷丝形成聚醚醚酮单丝。但该方法存在以下两个缺点：一是制备的为聚醚醚酮单丝，且长径比相对小；二是添加的功能粉体材料，没有进行修饰，未经改性修饰的功能粉体材料极易团聚，所以纤维可纺性差，所制备的单丝表面粗糙且无法用来制备复丝。
公开号为CN109627679A的专利公开了一种高导电聚醚醚酮复合材料及其制备方法，以聚醚醚酮为基体通过加入增强纤维、接枝改性碳纳米管、耐磨剂等制备高导电复合材料。但该方法使用的接枝改性碳纳米管是由聚甲基丙烯酸甲酯接枝而成的，而聚甲基丙烯酸甲酯的热分解是160-210℃（出处：弹性体，2019－08－25，29（4）：24-29中的第25页第十行出现），不能满足聚醚醚酮的加工温度；另外，由于引入了其他的可溶性物质从而在一定程度上影响了聚醚醚酮的结晶性、耐高温性以及耐腐蚀性。
公开号为CN108102292A的专利公开了一种导电聚醚醚酮复合材料的制备方法，通过对聚醚醚酮基材、导电填料、添加剂三方面的大量对比试验后，最终得出了最优的配方以制备的导电复合材料。但由于该方法将多壁碳纳米管在二甲基乙酰胺中进行分散后向该体系中投入聚醚酰亚胺，且聚醚酰亚胺在碱性条件下易水解，从而在一定程度上影响了聚醚醚酮的结晶性、耐高温性以及耐腐蚀性。
公开号为CN102321338A的专利公开了聚醚醚酮基复合电磁屏蔽材料及其制备方法，该专利将导电填料（炭黑、石墨、碳纤维、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管）和用于分散导电填料的聚醚砜混入聚醚醚酮中，通过注塑成型得到聚醚醚酮基复合电磁屏蔽材料。该专利材料只能用于注塑制备出型材，不能制备出纤维纸等柔性材料。
社会科学技术发展对材料有更高的需求，这就使得材料应具有优异的综合性能。除本身应具有的电磁屏蔽性能外，电磁屏蔽材料的柔性及轻质也逐渐地成为被考核的两项重要的指标，特别是在有特殊要求的领域里（将减重及柔性作为影响因素）。现阶段对于适应严苛环境的特种工程塑料的研发只局限于刚性材料。因此，开发具有电磁屏蔽的柔性质轻材料仍然可以成为研发的重点
发明内容
有鉴于此，本发明为解决现有技术中聚醚醚酮纤维纸成纸性差、纸张性能低以及纸张的浸渍喷涂液中碳纳米管易于团聚与添加含量有限等技术问题，提供一种具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸及其制备方法。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。
本发明提供一种具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸的制备方法，步骤如下：
步骤一、先将聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体溶于有机溶剂中，将多壁碳纳米管分散于有机溶剂中，再将两者超声混合均匀，混合液加酸水解并水洗至中性后干燥，得到结晶性聚醚醚酮包覆的多壁碳纳米管；
将得到的结晶性聚醚醚酮包覆的多壁碳纳米管均匀的分散在纯聚醚醚酮粉末中，得到的混合粉料经干燥，挤出造粒，纺丝，得到聚醚醚酮导电纤维；
步骤二、将步骤一得到的聚醚醚酮导电纤维进行除油剂处理，干燥后短切，得到的短切纤维进行表面活性剂处理后干燥，得到聚醚醚酮导电纤维段；
将得到的聚醚醚酮导电纤维段与芳纶浆粕在含有分散剂的水溶液中分散均匀，得到纤维浆液，真空抽滤后干燥，得到具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维原纸；
步骤三、先将聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体溶于有机溶剂中，将多壁碳纳米管分散在有机溶剂中，再将两者超声混合均匀，得到浸渍喷涂液；
步骤四、将步骤三得到的浸渍喷涂液喷涂在步骤二得到的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维原纸上，干燥去除有机溶剂后，经第一次热压，制得表面尚未水解的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸，将表面尚未水解的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸在酸性条件下水解还原后干燥，进行第二次热压，得到具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸；
所述聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体分别为酮亚胺聚醚醚酮或1,3二氧戊环聚醚醚酮。
优选的是，所述步骤一中，有机溶剂分别为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺；多壁碳纳米管的长度为1-2μm；酸为盐酸、硫酸、苯磺酸中的一种或多种，以添加体积计，酸的添加量为混合液体积的1%-5%；混合液中，多壁碳纳米管与聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体的质量比为1:（10-50）。
优选的是，所述步骤一中，
纯聚醚醚酮粉末的熔融指数为81-142g/10min；
制备的聚醚醚酮导电纤维中的多壁碳纳米管的含量为1 wt%-5wt%；
挤出造粒，纺丝，得到聚醚醚酮导电纤维的过程为：先使用转矩流变仪对混合粉料进行熔融挤出造粒，然后将干燥处理后的粒料加入高温纺丝机中，粒料在挤出机料筒内熔融塑化后进入熔体计量泵，再经过滤系统、喷丝组件系统形成多股熔体丝条，再经由导辊经由牵伸系统进行牵伸定型，最后卷绕制得聚醚醚酮导电纤维；其中，高温纺丝机中流体的加热温度为350-360℃；挤出机料筒的喂料段温度为280-330℃，塑化段温度为370-400℃，供料段温度为380-410℃；纺丝挤出温度为380-410℃，压力为5-20MPa；拉伸温度为140-220℃，拉伸倍数为1-3倍，一级拉伸倍数为1.2-2.1，二级拉伸倍数为1.9-0.8；卷绕速度为100-800m/min。
优选的是，所述步骤二中，除油剂为石油醚、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、曲拉通Triton X-100中的一种或多种；分散剂为聚氧化乙烯聚丙烯酸钠盐、聚乙烯醇中的一种或多种，含有分散剂的水溶液中，分散剂的浓度为0.5×10-3 -2×10-3moL/L。
优选的是，步骤二中，
所述具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维原纸中，具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维原纸占85wt%-98wt%，芳纶浆粕占2wt%-15wt%；
所述聚醚醚酮导电纤维段由53wt%-65wt%的骨架纤维和35wt%-47wt%的沉析纤维组成，骨架纤维是长度为5-10mm的聚醚醚酮导电纤维段；沉析纤维是长度为2-5mm的聚醚醚酮导电纤维段；
所述芳纶浆粕为芳纶1313纤维、芳纶1414纤维中的一种或多种。
更优选的是，骨架纤维是长度为6mm的聚醚醚酮导电纤维段，沉析纤维是长度为2mm的聚醚醚酮导电纤维段；
或者，骨架纤维是长度为6mm的聚醚醚酮导电纤维段，沉析纤维是长度为3mm的聚醚醚酮导电纤维段；
或者，骨架纤维是长度为5mm的聚醚醚酮导电纤维段，沉析纤维是长度为3mm的聚醚醚酮导电纤维段；
或者，骨架纤维是长度为5mm的聚醚醚酮导电纤维段，沉析纤维是长度为2mm的聚醚醚酮导电纤维段；
或者，骨架纤维和沉析纤维均是长度为4mm的聚醚醚酮导电纤维段。
优选的是，所述步骤三中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种；多壁碳纳米管为羧酸修饰的多壁碳纳米管，长度为1-2μm。
优选的是，所述步骤三的浸渍喷涂液中，聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体的固含量为6wt%-15wt%，多壁碳纳米管的固含量为0.5wt%-3wt%。
优选的是，所述步骤四中，
第一次热压温度为130-250℃，压力为3-13MPa，时间为3-25min；
酸化处理的过程为将表面尚未水解的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸加入到浓盐酸中，加热回流12h以上；
第二次热压温度为180-270℃，压力为3-13MPa，时间为3-25min；
所述浸渍喷涂液中的固含量占具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸总质量1%-2%。
本发明还提供上述具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸的制备方法制备的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸的制备方法通过制备聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体包覆碳纳米管抑制了加工过程中碳纳米管的团聚，从而提高了碳纳米管在聚醚醚酮中的分散性，得到的导电纤维的导电性更加均匀，可纺性更好。
2、本发明的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸的制备方法利用聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体与碳纳米管制备的浸渍喷涂液对原纸进行均匀浸渍，由于在浸渍喷涂液中添加了可导电的碳纳米管，大大提升了聚醚醚酮电磁屏蔽纸的电磁屏蔽性能，经试验检测，特定的电磁屏蔽效能（special SET)可达到70-80dB/mm。
3、本发明的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸的制备方法，由于导电纤维和浸渍喷涂液均使用聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体，没有引入其他可溶性或低热稳定性的物质，使得材料整体的耐腐蚀性和热稳定性提高，经试验检测，在氮气气氛中，不同配比的聚醚醚酮纤维复合纸在560-585℃才出现重量减少5%。
4、本发明的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸具有良好度机械强度、耐热性能、散热性能、阻燃性能、耐电压强度和电磁屏蔽性能，可以应用在高温电磁屏蔽防护、电气绝缘等领域，尤其适用于有电磁波、发热问题以及严苛环境下。
5、本发明的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸作为柔性材料，可以任意剪裁且可塑性强，在狭小的空间也可轻易使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面公开的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1制备的聚醚醚酮导电纤维；
图2为本发明实施例5制备的聚醚醚酮基导电纤维段；
图3中，（a1）-(e1）分别为本发明实施例1-5制备的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维原纸的形貌图；（a2）-(e2）分别为本发明实施例1-5制备的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸的形貌图；
图4为本发明实施例5制备的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸的截面电镜图(SEM)，（a）为放大800倍，（b）为放大1600倍。
图5为本发明实施例5制备的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸的热重（TGA）曲线；
图6为本发明实施例5、6、7、8制备的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸的电磁屏蔽性能图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面对本发明的优选实施方案进行公开，但是应当理解，这些公开只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维纸的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备聚醚醚酮导电纤维
1.1 先将聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体溶于有机溶剂中，将多壁碳纳米管分散于有机溶剂中，再将两者超声混合均匀，混合液加酸水解并水洗至中性（pH=7）后干燥，得到结晶性聚醚醚酮包覆的多壁碳纳米管；
1.2 将步骤1.1得到的结晶性聚醚醚酮包覆的多壁碳纳米管均匀的分散在纯聚醚醚酮粉末中，得到的混合粉料经干燥，挤出造粒，纺丝，得到聚醚醚酮导电纤维；
步骤二、制备具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维原纸
2.1 将步骤一得到的聚醚醚酮导电纤维进行除油剂处理，干燥后短切，得到的短切纤维进行表面活性剂处理后干燥，得到聚醚醚酮导电纤维段；
2.2 将步骤2.1得到的聚醚醚酮导电纤维段与芳纶浆粕在含有分散剂的水溶液中分散均匀，得到纤维浆液，真空抽滤后干燥，得到具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维原纸；
步骤三、制备浸渍喷涂液
先将聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体溶于有机溶剂中，将多壁碳纳米管分散在有机溶剂中，再将两者超声混合均匀，得到浸渍喷涂液；
步骤四、制备具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸
将步骤二得到的浸渍喷涂液喷涂在步骤一得到的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维原纸上，干燥去除有机溶剂后，经第一次热压，制得表面尚未水解的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸，将表面尚未水解的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸在酸性条件下水解还原后干燥，进行第二次热压，得到具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸。
上述技术方案，步骤一中，可溶性的聚醚醚酮前驱体为酮亚胺聚醚醚酮或1,3二氧戊环聚醚醚酮；步骤三中，可溶性的聚醚醚酮前驱体为酮亚胺聚醚醚酮或1,3二氧戊环聚醚醚酮；
其中，酮亚胺聚醚醚酮的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
1,3二氧戊环聚醚醚酮的结构式为：
Figure 734257DEST_PATH_IMAGE002
酮亚胺聚醚醚酮和1,3二氧戊环聚醚醚酮均为现有技术，经熔融指数为81-142g/10min纯聚醚醚酮制备。步骤一和步骤三中，可采用同种可溶性的聚醚醚酮前驱体，也可以采用不同种可溶性的聚醚醚酮前驱体。
本发明的聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体具有良好的溶解性，可以通过水解还原成聚醚醚酮，并通过升温至玻璃化转变温度后恢复结晶性能。利用其可溶解性，将其溶于有机溶剂中，与分散有多壁碳纳米管的有机溶剂进行超声混合后，可使得多壁碳纳米管上均匀包覆（物理吸附）可溶性的聚醚醚酮，生成结晶性聚醚醚酮包覆的多壁碳纳米管。结晶性聚醚醚酮包覆的多壁碳纳米管不但具有良好的耐溶剂性和高温使用性能，还能与聚醚醚酮等特种工程塑料共结晶，提供良好的界面相互作用。本发明将结晶性聚醚醚酮包覆的多壁碳纳米管表面的可溶性的聚醚醚酮酸化还原后再与聚醚醚酮经高搅混合均匀，可以达到均匀共混的目的。本发明的聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体作为浸渍喷涂液的主要成分，同时满足了多壁碳纳米管均匀分散、耐溶剂性、高温使用性、浸渍喷涂和界面粘接强度的提高。
上述技术方案，步骤一的1.1中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。多壁碳纳米管可通过商购获得，长度优选为1-2μm。酸为盐酸、硫酸、苯磺酸中的一种或多种，酸的作用是将聚醚醚酮可溶性前驱体还原，添加量满足作用即可，优选以体积计，酸的添加量为混合液体积的1%-5%。超声的温度和时间没有特殊性限制，达到效果即可，优选为50℃超声处理8h。混合液中，聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体的浓度为20-50g/L，多壁碳纳米管的含量为1wt%-2wt%，多壁碳纳米管与醚醚酮的可溶性聚合物前驱体的质量比为1:（10-50）。
上述技术方案，步骤一的1.2中，结晶性聚醚醚酮包覆的多壁碳纳米管通过高速搅拌机均匀地分散在到纯聚醚醚酮粉末中。制备的聚醚醚酮导电纤维中的多壁碳纳米管含量为1wt%-5wt%，优选1wt%-2wt%。聚醚醚酮粉末的熔融指数为81-142g/10min。干燥条件优选为：烘箱120℃干燥2h-4h。挤出造粒，纺丝，得到聚醚醚酮导电纤维的过程为：先使用双螺杆转矩流变仪对混合粉料进行熔融挤出造粒，然后将干燥处理后的粒料加入高温纺丝机中，粒料在挤出机料筒内熔融塑化后进入熔体计量泵，再经过滤系统、喷丝组件系统形成多股熔体丝条，再经由导辊经由牵伸系统进行牵伸定型，最后卷绕制得聚醚醚酮导电纤维。优选的：高温纺丝机中流体的加热温度为350-360℃；挤出机料筒喂料段温度为280-330℃，塑化段温度为370-400℃，供料段温度为380-410℃；熔体管路及计量泵温度为390-420℃；纺丝组件及机头温度为380-400℃；纺丝挤出温度为380-410℃，压力为5-20MPa；拉伸温度为140-220℃，拉伸倍数为1-3倍；一级拉伸倍数为1.2-2.1，二级拉伸倍数为1.9-0.8；卷绕速度为100-800m/min。
上述技术方案，步骤二的2.1中，除油剂处理是将纤维放入到除油剂中，超声搅拌清洗并过滤；除油剂为石油醚、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种。表面活性剂处理是将聚醚醚酮导电纤维段加入含有表面活性剂的水溶液中，搅拌至聚醚醚酮导电纤维段疏解分散为单根状态后即可过滤；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、曲拉通TritonX-100中的一种或多种；含有表面活性剂的水溶液的浓度通常在0.5×10-3 -2×10-3moL/L之间；在常温下搅拌20-40min即可使聚醚醚酮导电纤维段疏解分散为单根状态。干燥温度没有特殊限制，达到干燥效果即可。
上述技术方案，步骤二的2.2中，聚醚醚酮导电纤维段和芳纶浆粕的配比有限制，优选处理后的聚醚醚酮导电纤维占具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维原纸质量的85wt%-98wt%，芳纶浆粕占具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维原纸总质量的2wt%-15wt%。优选使用的短切纤维（聚醚醚酮导电纤维段）长度不均一，这是由于较长的短切纤维在分散过程中易团聚，较短的短切纤维不能够形成良好的搭接网络，所以本发明使用不同含量的长短不一的短切纤维制备纤维纸，其中较长的纤维段起到构建框架的作用（称为骨架纤维），较短的纤维段起到填充的作用（称为沉析纤维），以此制备的纤维纸具有良好的成纸性。骨架纤维为长度范围为5-10mm的聚醚醚酮导电纤维段，优选5-6mm的聚醚醚酮导电纤维段，占53wt%-65wt%；沉析纤维为长度范围为2-5mm的聚醚醚酮导电纤维段， 优选2-3mm的聚醚醚酮导电纤维段，占35wt%-47wt%。具体分别优选为2mm+6mm（其中6mm长的纤维段的含量为53wt%-65wt%，2mm长的纤维段的含量为35wt%-47wt%）、3mm+6mm（其中6mm长的纤维段的含量为53wt%-65wt%，3mm长的纤维段的含量为35wt%-47wt%）、2mm+5mm（其中5mm长的纤维段的含量为53wt%-65wt%，2mm长的纤维段的含量为35wt%-47wt%）、3mm+5mm（其中5mm长的纤维段的含量为53wt%-65wt%，3mm长的纤维段的含量为35wt%-47wt%）、4mm（4mm长的纤维段可兼顾构建框架和填充的作用）。芳纶浆粕为芳纶1313纤维、芳纶1414纤维中的一种或两种。含有分散剂的水溶液起到分散聚醚醚酮导电纤维段与芳纶浆粕的作用，经分散剂的处理达到分散效果即可。分散剂优选为聚氧化乙烯聚丙烯酸钠盐、聚乙烯醇中的一种或多种，合适的浓度能够较好的保证纸页的匀度；较好的含有分散剂的水溶液的浓度在0.5×10-3-2×10-3moL/L之间。分散方式为充分搅拌。搅拌时间和转速没有特殊限制，达到分散效果即可，较好的搅拌速率为8000-25000转/min，搅拌时间为40-90min。真空抽滤、干燥均为现有技术。干燥温度没有特殊限制，达到干燥效果即可。
上述技术方案，步骤三中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（THF）、四氢呋喃（DMAC）中的一种或多种。浸渍喷涂液中，聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体的固含量为6wt%-15wt%，多壁碳纳米管的固含量为0.5wt%-3wt%。酸化后的多壁碳纳米管在有机溶剂中的分散性更好，故优选羧酸修饰的多壁碳纳米管。
上述技术方案，步骤四中，采用高压喷枪进行喷涂。第一次热压的作用是使浸渍喷涂液中的多壁碳纳米管和聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体更好分散并粘结在聚醚醚酮导电纤维搭接形成的孔隙之间；优选第一次热压温度130-250℃，压力3-13MPa，时间3-25min。酸化处理的过程为：将表面尚未水解的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸加入到浓盐酸中，加热回流12h以上。第二次热压的作用是使还原后的聚醚醚酮分子链重排取向结晶提高性能，优选第二次热压温度180-270℃，压力3-13MPa，时间3-25min。干燥温度达到干燥效果即可，干燥设备通常选用高温烘箱。浸渍喷涂液中的固含量占具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸总质量1%-2%。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
步骤一、先将0.4g1,3二氧戊环聚醚醚酮（经熔融指数为81g/10min的纯聚醚醚酮制备）溶于有机溶剂（ NMP或DMAC）中，将20g多壁碳纳米管（长度1-2μm）分散于有机溶剂（NMP或DMAC）中，再将两者超声混合均匀，加24mL浓盐酸（质量分数为35%）水解并水洗至pH=7后干燥，得到结晶性聚醚醚酮包覆的多壁碳纳米管；
将5g结晶性聚醚醚酮包覆的多壁碳纳米管均匀的分散在495g纯聚醚醚酮粉末（熔融指数为81g/10min）中，于烘箱120℃干燥2h-4h，使用双螺杆转矩流变仪挤出造粒，将干燥处理后的粒料加入高温纺丝机中，粒料在挤出机料筒内熔融塑化后进入熔体计量泵，再经过滤系统、喷丝组件系统形成多股熔体丝条，再经由导辊经由牵伸系统进行牵伸定型，最后卷绕制得聚醚醚酮导电纤维；其中，高温纺丝机中流体的加热温度为358℃；挤出机料筒喂料段温度为290℃，塑化段温度为380℃，供料段温度为390℃；熔体管路及计量泵温度为400℃；纺丝组件及机头温度为390℃；纺丝挤出温度为390℃，压力为10MPa；拉伸温度为160℃，拉伸倍数为1.8倍，一级拉伸倍数为1.6，二级拉伸倍数为1.2；卷绕速度为400m/min。
步骤二、将聚醚醚酮短切导电纤维先加入石油醚与丙酮的混合溶液中，超声搅拌清洗后过滤，选取2mm、6mm长度的纤维段，分别加入到浓度为1.5×10-3mol/L的曲拉通Triton X-100溶液中，搅拌使纤维疏解分散为单根状态后干燥，得到聚醚醚酮导电纤维段。
将质量比为2mm聚醚醚酮导电纤维段：6mm聚醚醚酮导电纤维段：芳纶1313纤维=40%：52%：8%分散在0.02%聚氧化乙烯聚水溶液，4000转/min搅拌75min，得到纤维浆液，将纤维浆液真空抽滤并干燥得到聚醚醚酮纤维原纸（克重：300g/m2）。
步骤三、先将1,3二氧戊环聚醚醚酮（经熔融指数为81g/10min的聚醚醚酮制备）溶于NMP中，将羧酸化多壁碳纳米管（长度1-2μm）分散于NMP中，将两者在超声环境混合并超声2h，得到的浸渍喷涂液的固含量为10wt%，其中1,3二氧戊环聚醚醚酮浓度为8wt%，羧酸化多壁碳纳米管的浓度为2wt%。
步骤四、用高压喷枪将浸渍喷涂液均匀充分的浸渍喷涂到聚醚醚酮纤维原纸上，干燥，待NMP除去后进行第一次热压，得到表面尚未还原的聚醚醚酮纤维复合纸，第一次热压条件为热压温度200℃、热压压力3MPa、热压时间10min。将表面尚未还原的聚醚醚酮纤维复合纸经盐酸水解还原后，进行第二次热压，得到具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸，第二次热压条件为热压温度200℃、热压压力3MPa、热压时间10min。浸渍喷涂液中的固含量占具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸总质量2%。
实施例2
实施例2选取3mm、6mm长度的纤维段，分别加入到浓度为1.5×10-3mol/L的曲拉通Triton X-100溶液中，搅拌使纤维疏解分散为单根状态后干燥，得到聚醚醚酮导电纤维段。将质量比为3mm聚醚醚酮导电纤维段：6mm聚醚醚酮导电纤维段：芳纶1313纤维=40%：52%：8%分散在0.02%聚氧化乙烯聚水溶液，4000转/min搅拌75min，得到纤维浆液。实施例2中制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例1相同。
实施例3
实施例3选取2mm、5mm长度的纤维段，分别加入到浓度为1.5×10-3mol/L的曲拉通Triton X-100溶液中，搅拌使纤维疏解分散为单根状态后干燥，得到聚醚醚酮导电纤维段。将质量比为2mm聚醚醚酮导电纤维段：5mm聚醚醚酮导电纤维段：芳纶1313纤维=40%：52%：8%分散在0.02%聚氧化乙烯聚水溶液，4000转/min搅拌75min，得到纤维浆液。实施例3中制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例1相同。
实施例4
实施例4选取3mm、5mm长度的纤维段，分别加入到浓度为1.5×10-3mol/L的曲拉通Triton X-100溶液中，搅拌使纤维疏解分散为单根状态后干燥，得到聚醚醚酮导电纤维段。将质量比为3mm聚醚醚酮导电纤维段：5mm聚醚醚酮导电纤维段：芳纶1313纤维=40%：52%：8%分散在0.02%聚氧化乙烯聚水溶液，4000转/min搅拌75min，得到纤维浆液。实施例4中制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例1相同。
实施例5
实施例5选取4mm长度的纤维段，加入到浓度为1.5×10-3mol/L的曲拉通Triton X-100溶液中，搅拌使纤维疏解分散为单根状态后干燥，得到聚醚醚酮导电纤维段。将质量比为4mm聚醚醚酮导电纤维段：芳纶1313纤维=92%：8%分散在0.02%聚氧化乙烯聚水溶液，4000转/min搅拌75min，得到纤维浆液。实施例5中制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例1相同。
实施例6
实施例6得到的浸渍喷涂液的固含量为9.5wt%，其中1,3二氧戊环聚醚醚酮浓度为8wt%，羧酸化多壁碳纳米管浓度为1.5wt%。制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例5相同。
实施例7
实施例7得到的浸渍喷涂液的固含量为9wt%，其中1,3二氧戊环聚醚醚酮浓度为8wt%，羧酸化多壁碳纳米管浓度为1wt%。制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例5相同。
实施例8
实施例8得到的浸渍喷涂液的固含量为8.5wt%，其中1,3二氧戊环聚醚醚酮浓度为8wt%，羧酸化多壁碳纳米管浓度为0.5wt%。制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例5相同。
实施例9
实施例9的步骤一将结晶性聚醚醚酮包覆的多壁碳纳米管均匀的分散在纯聚醚醚酮粉末（熔融指数为142g/10min）中，且步骤一和步骤三中的1,3二氧戊环聚醚醚酮经熔融指数为142g/10min的纯聚醚醚酮制备。制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例1相同。
实施例10
实施例10的步骤一将1g1,3二氧戊环聚醚醚酮溶于有机溶剂（NMP或DMAC）中，将20g多壁碳纳米管分散于有机溶剂（NMP或DMAC）中，再将两者超声混合均匀，加24mL浓盐酸（质量分数为35%）水解并水洗至pH=7后干燥，得到结晶性聚醚醚酮包覆的多壁碳纳米管。制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例1相同。
实施例11
实施例11的步骤一将2g1,3二氧戊环聚醚醚酮溶于有机溶剂（ NMP或DMAC）中，将20g多壁碳纳米管分散于有机溶剂（NMP或DMAC）中，再将两者超声混合均匀，加24mL浓盐酸（质量分数为35%）水解并水洗至pH=7后干燥，得到结晶性聚醚醚酮包覆的多壁碳纳米管。制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例1相同。
实施例12
实施例12的步骤一将10g结晶性聚醚醚酮包覆的多壁碳纳米管均匀的分散在490g纯聚醚醚酮粉末（熔融指数为81g/10min）中，于烘箱120℃干燥2h-4h，使用双螺杆转矩流变仪挤出造粒，将干燥处理后的粒料加入高温纺丝机中，粒料在挤出机料筒内熔融塑化后进入熔体计量泵，再经过滤系统、喷丝组件系统形成多股熔体丝条，再经由导辊经由牵伸系统进行牵伸定型，最后卷绕制得聚醚醚酮导电纤维，其中，高温纺丝机中流体的加热温度为358℃；挤出机料筒喂料段温度为290℃，塑化段温度为380℃，供料段温度为390℃；熔体管路及计量泵温度为400℃；纺丝组件及机头温度为390℃；纺丝挤出温度为390℃，压力为10MPa；拉伸温度为160℃，拉伸倍数为1.8倍，一级拉伸倍数为1.6，二级拉伸倍数为1.2，卷绕速度为400m/min。制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例1相同。
实施例13
实施例13的步骤一将质量比为2mm聚醚醚酮导电纤维段：6mm聚醚醚酮导电纤维段：芳纶1313纤维=32%：60%：8%分散在0.02%聚氧化乙烯聚水溶液，4000转/min搅拌75min，得到纤维浆液，将纤维浆液真空抽滤并干燥得到表面尚未还原的聚醚醚酮纤维原纸。制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例1相同。
实施例14
实施例26的步骤一将质量比为2mm聚醚醚酮导电纤维段：6mm聚醚醚酮导电纤维段：芳纶1313纤维=40%：58%：2%分散在0.02%聚氧化乙烯聚水溶液，4000转/min搅拌75min，得到纤维浆液，将纤维浆液真空抽滤并干燥得到表面尚未还原的聚醚醚酮纤维原纸。制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例1相同。
实施例15
实施例15的步骤一将质量比为2mm聚醚醚酮导电纤维段：6mm聚醚醚酮导电纤维段：芳纶1313纤维=40%：45%：15%分散在0.02%聚氧化乙烯聚水溶液，4000转/min搅拌75min，得到纤维浆液，将纤维浆液真空抽滤并干燥得到表面尚未还原的聚醚醚酮纤维原纸。制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例1相同。
实施例16
实施例16将1,3二氧戊环聚醚醚酮替换为酮亚胺聚醚醚酮，得到的浸渍喷涂液的固含量为8.5wt%，其中，酮亚胺聚醚醚酮浓度为8wt%，羧酸化多壁碳纳米管浓度为0.5wt%。制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例1相同。
实施例17
实施例17将1,3二氧戊环聚醚醚酮替换为酮亚胺聚醚醚酮，得到的浸渍喷涂液的固含量为6.5wt%，其中，酮亚胺聚醚醚酮6wt%，羧酸化多壁碳纳米管浓度为0.5wt%。制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例1相同。
实施例18
实施例18将1,3二氧戊环聚醚醚酮替换为酮亚胺聚醚醚酮，得到的浸渍喷涂液的固含量为15.5wt%，其中，酮亚胺聚醚醚酮15wt%，羧酸化多壁碳纳米管浓度为0.5wt%。制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例1相同。
实施例19
实施例19的步骤四第一次热压条件为热压温度130℃、热压压力3MPa、热压时间3min。第二次热压条件为热压温度180℃、热压压力3MPa、热压时间3min。制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例1相同。
实施例20
实施例20的步骤四第一次热压条件为热压温度250℃、热压压力13MPa、热压时间25min。第二次热压条件为热压温度270℃、热压压力13MPa、热压时间25min。备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例1相同。
实施例21
实施例21的步骤一高温纺丝机中流体的加热温度为350℃；挤出机料筒喂料段温度为280℃，塑化段温度为370℃，供料段温度为380℃；熔体管路及计量泵温度为390℃；纺丝组件及机头温度为380℃；纺丝挤出温度为380℃，压力为5MPa；拉伸温度为140℃，拉伸倍数为1倍，一级拉伸倍数为1.2，二级拉伸倍数为0.8；卷绕速度为100m/min。制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例1相同。
实施例22
实施例22的步骤一高温纺丝机中流体的加热温度为360℃；挤出机料筒喂料段温度为330℃，塑化段温度为400℃，供料段温度为410℃；熔体管路及计量泵温度为420℃；纺丝组件及机头温度为400℃；纺丝挤出温度为410℃，压力为20MPa；拉伸温度为220℃，拉伸倍数为3倍，一级拉伸倍数为2.1，二级拉伸倍数为1.9；卷绕速度为800m/min。制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例1相同。
实施例23
实施例23的步骤四浸渍喷涂液中的固含量占具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸总质量1%。制备聚醚醚酮纤维复合纸的其余部分与实施例1相同。
对实施例1-23制备的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸的电磁屏蔽性能进行检测。检测方法为：将剪裁尺寸为23×10×0.5mm的聚醚醚酮纤维复合纸样品用矢量网络分析（Aglient N52244A PNA-X）进行电磁屏蔽效能的测试。测试X波段（8-12GHz）的电磁屏蔽性能。检测结果如表1和图6所示。
表1 实施例1-23制备的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸的电磁屏蔽性能
试样 特定的电磁屏蔽效能dB/mm
实施例1 70-80
实施例2 70-80
实施例3 70-80
实施例4 70-80
实施例5 70-80
实施例6 40-50
实施例7 20-30
实施例8 3-8
实施例9 70-80
实施例10 70-80
实施例11 70-80
实施例12 75-80
实施例13 72-80
实施例14 71-78
实施例15 73-78
实施例16 70-80
实施例17 75-79
实施例18 70-76
实施例19 73-79
实施例20 73-78
实施例21 71-76
实施例22 75-80
实施例23 40-50
对实施例1-23制备的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸的热稳定性进行检测。在氮气气氛中，不同配比的聚醚醚酮纤维复合纸的重量减少5%出现在560-585℃，其中实施例5中的聚醚醚酮复合材料纤维纸的重量减少5%出现在575℃，如图5所示。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、先将聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体溶于有机溶剂中，将多壁碳纳米管分散于有机溶剂中，再将两者超声混合均匀，混合液加酸水解并水洗至中性后干燥，得到结晶性聚醚醚酮包覆的多壁碳纳米管；
将得到的结晶性聚醚醚酮包覆的多壁碳纳米管均匀的分散在纯聚醚醚酮粉末中，得到的混合粉料经干燥，挤出造粒，纺丝，得到聚醚醚酮导电纤维；
所述步骤一中，聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体分别为酮亚胺聚醚醚酮或1,3二氧戊环聚醚醚酮，1,3二氧戊环聚醚醚酮的结构式为：
Figure 394997DEST_PATH_IMAGE001
；
有机溶剂分别为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺；多壁碳纳米管的长度为1-2μm；酸为盐酸、硫酸、苯磺酸中的一种或多种，以添加体积计，酸的添加量为混合液体积的1%-5%；混合液中，多壁碳纳米管与聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体的质量比为1:（10-50）；
纯聚醚醚酮粉末的熔融指数为81-142g/10min；
制备的聚醚醚酮导电纤维中的多壁碳纳米管的含量为1 wt%-5wt%，
挤出造粒，纺丝，得到聚醚醚酮导电纤维的过程为：先使用转矩流变仪对混合粉料进行熔融挤出造粒，然后将干燥处理后的粒料加入高温纺丝机中，粒料在挤出机料筒内熔融塑化后进入熔体计量泵，再经过滤系统、喷丝组件系统形成多股熔体丝条，再经由导辊经由牵伸系统进行牵伸定型，最后卷绕制得聚醚醚酮导电纤维；其中，高温纺丝机中流体的加热温度为350-360℃；挤出机料筒喂料段温度为280-330℃，塑化段温度为370-400℃，供料段温度为380-410℃；纺丝挤出温度为380-410℃，压力为5-20MPa；拉伸温度为140-220℃，拉伸倍数为1-3倍，一级拉伸倍数为1.2-2.1倍，二级拉伸倍数为1.9-0.8倍；卷绕速度为100-800m/min；
步骤二、将步骤一得到的聚醚醚酮导电纤维进行除油剂处理，干燥后短切，得到的短切纤维进行表面活性剂处理后干燥，得到聚醚醚酮导电纤维段；
将得到的聚醚醚酮导电纤维段与芳纶浆粕在含有分散剂的水溶液中分散均匀，得到纤维浆液，真空抽滤后干燥，得到具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维原纸；
所述步骤二中，具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维原纸中，具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维原纸占85wt%-98wt%，芳纶浆粕占2wt%-15wt%；聚醚醚酮导电纤维段由53wt%-65wt%的骨架纤维和35wt%-47wt%的沉析纤维组成，骨架纤维为长度5-10mm的聚醚醚酮导电纤维段；沉析纤维为长度2-5mm的聚醚醚酮导电纤维段，或者，骨架纤维和沉析纤维均是长度为4mm的聚醚醚酮导电纤维段；芳纶浆粕为芳纶1313纤维、芳纶1414纤维中的一种或多种；
步骤三、先将聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体溶于有机溶剂中，将多壁碳纳米管分散在有机溶剂中，再将两者超声混合均匀，得到浸渍喷涂液；
步骤四、将步骤三得到的浸渍喷涂液喷涂在步骤二得到的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维原纸上，干燥去除有机溶剂后，经第一次热压，制得表面尚未水解的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸，将表面尚未水解的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸在酸性条件下水解还原后干燥，进行第二次热压，得到具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸。
2.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，除油剂为石油醚、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、曲拉通Triton X-100中的一种或多种；分散剂为聚氧化乙烯聚丙烯酸钠盐、聚乙烯醇中的一种或多种，含有分散剂的水溶液中，分散剂的浓度为0.5×10-3 -2×10-3moL/L。
3.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸的制备方法，其特征在于，骨架纤维是长度为6mm的聚醚醚酮导电纤维段，沉析纤维是长度为2mm的聚醚醚酮导电纤维段；
或者，骨架纤维是长度为6mm的聚醚醚酮导电纤维段，沉析纤维是长度为3mm的聚醚醚酮导电纤维段；
或者，骨架纤维是长度为5mm的聚醚醚酮导电纤维段，沉析纤维是长度为3mm的聚醚醚酮导电纤维段；
或者，骨架纤维是长度为5mm的聚醚醚酮导电纤维段，沉析纤维是长度为2mm的聚醚醚酮导电纤维段。
4.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种；多壁碳纳米管为羧酸修饰的多壁碳纳米管，长度为1-2μm。
5.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸的制备方法，其特征在于，所述步骤三的浸渍喷涂液中，聚醚醚酮的可溶性聚合物前驱体的固含量为6wt%-15wt%，多壁碳纳米管的固含量为0.5wt%-3wt%。
6.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，
第一次热压温度为130-250℃，压力为3-13MPa，时间为3-25min；
酸化处理的过程为将表面尚未水解的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸加入到浓盐酸中，加热回流12h以上；
第二次热压温度为180-270℃，压力为3-13MPa，时间为3-25min；
所述浸渍喷涂液中的固含量占具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸总质量1%-2%。
7.权利要求1-6任何一项所述的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸的制备方法制备的具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮纤维复合纸。
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