CN111534299B - 一种GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器及其制备方法与应用 - Google Patents

一种GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种GOQDs@PDA‑ir‑MIP分子印迹荧光传感器及其制备方法与应用，制备方法为：以多巴胺作为功能单体，以抗生素分子作为模板分子，在碱性环境下于羧基氧化石墨烯量子点表面发生自聚合，得到GOQDs@PDA‑MIP，后经浓缩、洗脱，即得到GOQDs@PDA‑ir‑MIP分子印迹荧光传感器。与现有技术相比，本发明制备的传感器不仅集合了羧基氧化石墨烯量子点优秀的光学性能和分子印迹聚合物的特异性识别能力的双重优势，更是让分子印迹聚合壳层为量子点提供了保护层，使其物化性质更加稳定，并且具有制备过程简单、检测速度快、无需样品前处理、绿色环保、成本低廉等优点，表现出广阔的应用前景。

Description

一种GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备和分析化学检测技术领域，涉及一种基于羧基氧化石墨烯量子点@聚多巴胺分子印迹荧光传感器及其制备方法与应用。
背景技术
随着生活质量及医疗水平的提高，药品及个人护理品(PPCPs)作为一种新兴污染物已经严重影响人们的生活，特别是抗生素的大量滥用。抗生素被服用或者注射到人体内部后并不会完全被人体吸收，未被吸收的部分会随着排泄物进入城市污水系统，且都以痕量浓度存在于环境中。因此，研究开发能同时快速灵敏检测多种抗生素的新型便携式高通量传感器可为水污染事故的风险评估及应急处置提供强有力的技术支持。
以量子点(QDs)作为发光源的荧光传感器作为一种新型的荧光分析法，它能够与目标分子通过相互作用，将目标分子浓度的变化转换为相应荧光信号的强弱变化，从而达到检测目标分子浓度的目的。由于量子点荧光传感器具有操作简单、灵敏度高和实时检测等方面的突出优势，被广泛应用于检测领域。但其由于选择性较差，大大限制了量子点荧光传感器的发展。
将量子点荧光传感器与分子印迹技术(MIT)相结合，既保留量子点荧光传感器高灵敏度、高效等优点，同时又进一步提高其选择性。研究发现，核-壳结构的量子点分子印迹传感器不仅集合了量子点优秀的光学性能和分子印迹聚合物(MIP)的特异性识别能力的双重优势，更是让聚合层为量子点提供了保护层，使其物化性质更加稳定。但目前MIP壳层多为合成化合物，尽管有耐高温高压和有机溶剂、不易被破坏等优点，但在制备过程中通常需要加入交联剂和引发剂引发功能单体进行聚合，制备方法复杂，大大降低量子点的荧光性能。
因此，选择合适的功能单体和制备方法，以及高光学性能的量子点以制备出具有低成本、高选择性、高灵敏度的量子点分子印迹传感器具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器的制备方法，该方法为：以多巴胺(DA)作为功能单体，以抗生素分子作为模板分子，在碱性环境下于羧基氧化石墨烯量子点(GOQDs)表面发生自聚合，得到厚度可控的核壳结构的分子印迹聚合物GOQDs@PDA-MIP，后经浓缩、洗脱，即得到所述的GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器。得到的GOQDs@PDA-MIP经浓缩后，可置于4℃以下的环境内保存。
进一步地，该方法包括以下步骤：
1)将多巴胺、抗生素分子、羧基氧化石墨烯量子点加入至碱性溶液中，之后进行自聚合反应，得到GOQDs@PDA-MIP，然后进行浓缩；
2)利用洗脱液对GOQDs@PDA-MIP进行洗脱，以将GOQDs@PDA-MIP中的抗生素分子去除，形成特异性吸附的空穴，即得到所述的GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器。
进一步地，步骤1)中，所述的抗生素分子包括强力霉素、金霉素或土霉素中的一种。
进一步地，步骤1)中，所述的碱性溶液为pH＝8.5-9.0的tris-HCl溶液，浓度为0.1-0.3mmol/mL。
进一步地，步骤1)中，所述的多巴胺在碱性溶液中的浓度为0.05-0.3mg/mL，所述的抗生素分子在碱性溶液中的浓度为0.05-0.2mmol/mL，所述的羧基氧化石墨烯量子点在碱性溶液中的浓度为0.5-2mg/mL。羧基氧化石墨烯量子点采用水溶液的方式加入。
进一步地，步骤1)中，自聚合反应过程为：在室温(20-30℃)下搅拌1-3h；浓缩过程为：在7000-8000r/min下高速离心5-10min后进行分离。GOQDs的粒径为2-3nm，GOQDs@PDA-MIP的粒径为10-12nm。
进一步地，步骤2)中，所述的洗脱液为乙醇、氨水与水的混合溶液，所述的洗脱液中，乙醇、氨水与水的体积比为(5-7):(1-2):(1-2)。
进一步地，步骤2)中，洗脱过程为：将GOQDs@PDA-MIP加入至洗脱液中静置10-20min，之后在7000-8000r/min下高速离心5-10min并去除上清液。洗脱过程可进行2-3次，洗脱完成的标志为通过紫外-可见分光光度计无法检测到洗脱后溶液中的模板分子。
一种GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器，该分子印迹荧光传感器采用所述的方法制备而成。
一种GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器的应用，所述的分子印迹荧光传感器用于抗生素类物质的选择性荧光检测。
抗生素类物质的选择性荧光检测方法具体为：
将GOQDs@PDA-ir-MIP分散到2-5mL的去离子水中，并加入至2-5mL待测的抗生素分子水溶液中，静置8-10min，使待测的抗生素分子和GOQDs@PDA-ir-MIP的空穴充分有效地进行特异性结合，之后用荧光分光光度计测定样品的荧光光谱。
荧光测量的工艺条件为：激发波长330nm，激发和发射的狭缝宽度为10nm。
本发明提供了一种基于羧基氧化石墨烯量子点@聚多巴胺分子印迹荧光传感器，以仿生材料多巴胺为功能单体、抗生素类物质为模板分子，在碱性条件下，多巴胺通过静电作用在羧基氧化石墨烯量子点表面发生自聚合，得到的核-壳结构分子印迹聚合物。由于模板分子的存在，产生光诱导电子转移导致发蓝光的氧化石墨烯量子猝灭，洗脱后，量子点荧光恢复。该传感器不仅集合了羧基氧化石墨烯量子点优秀的光学性能和分子印迹聚合物的特异性识别能力的双重优势，更是让分子印迹聚合壳层为量子点提供了保护层，使其物化性质更加稳定，并且具有制备过程简单、检测速度快、无需样品前处理、绿色环保、成本低廉等优点，表现出广阔的应用前景。
多巴胺作为一种天然的功能单体，在碱性环境和溶解氧条件下容易在量子点表面自聚形成聚多巴胺(PDA)壳层，其生物相容性好，反应条件温和，且印迹膜厚度可控，无须交联剂和引发剂，其中抗生素分子为模板分子，羧基氧化石墨烯量子点为发光材料，制备过程简单，无污染。本发明方法制备的传感器既保留量子点荧光传感器的高灵敏度，又大大保护了量子点的化学稳定性，进而提高抗生素检测的检测效率以及定量检测的准确性。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)目前合成氧化石墨烯量子点的方法主要为水相合成和高温油相合成，由于在油相中反应，所制备的量子点表面都包覆着大量的有机分子而呈疏水性，不能直接与亲水性物质作用。本发明中，所使用的氧化石墨烯量子点表面接有亲水基团羧基，可以通过静电作用有效地将多巴胺吸引到氧化石墨烯量子表面，并在氧化石墨烯表面高效聚合成含有亲水基团的多巴胺壳层，修饰过程较为简单，对量子点表面化学环境影响较小。
2)本发明中利用天然化合物DA在碱性和溶解氧条件下容易自聚形成PDA这一特点，无需在分子印迹聚合物合成过程中引入其它试剂，简化了制备过程，减少了检测干扰，节约了成本，减少了环境污染。并且可通过控制DA浓度、聚合时间、聚合温度来调控PDA层的厚度，为氧化石墨烯量子点提供了保护层，极大地保留了量子点原先的荧光强度，从而显著提高该荧光传感器的重现性和稳定性。
3)本发明中制备的羧基氧化石墨烯量子点@聚多巴胺分子印迹荧光传感器对强力霉素的荧光实验得到线性检测范围为5.0×10-8-5.0×10-4mol·L-1，线性相关系数为0.990，检测限为5.0.×10-8mol·L-1。并且在含有类似同系物的选择性检测中，该传感器对强力霉素有很好的选择性。
附图说明
图1为本发明中GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器的制备流程示意图；
图2为实施例1中制备得到的GOQDs和GOQDs@PDA-ir-MIP的透射电镜图，其中，A为GOQDs的透射电镜图，B为GOQDs@PDA-ir-MIP的透射电镜图；
图3为实施例7中GOQDs@PDA-ir-MIP对不同浓度的强力霉素的荧光发射光谱；
图4为实施例7中GOQDs@PDA-ir-MIP对不同浓度的强力霉素的荧光响应线性曲线；
图5为实施例8中GOQDs@PDA-ir-MIP和GOQDs@PDA-NIP对存在不同比例的类似结构干扰物中对强力霉素的选择性响应情况。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种基于羧基氧化石墨烯量子点@聚多巴胺分子印迹荧光传感器的制备流程参见图1，包括如下步骤：
1)GOQDs@PDA-MIP核壳结构材料的制备：配制1.0L的0.1mM Tris溶液，逐滴滴加稀HCl，直至pH稳定至8.5，得到0.1mM Tris-HCl缓冲溶液(pH＝8.5)。将0.1mM强力霉素和0.1mg/mL的DA溶于配制的Tris-HCl缓冲溶液，取该混合溶液15.0mL与15.0mL 1mg/mL的GOQDs水溶液进行混合，在室温下搅拌1h后，在8000r/min高速离心10min中，得到浓缩离心后的GOQDs@PDA-MIP。其中，根据图2中的投射电镜图可以得出GOQDs的粒径为2nm，制备得到的GOQDs@PDA-MIP核壳结构的粒径为10nm，其中PDA壳层为2nm。
2)GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器的制备：配制模板分子洗脱液，洗脱液是由乙醇、氨水及水以体积比7:2:1混合得到。将步骤1)中的制备得到的GOQDs@PDA-MIP加入洗脱液中浸泡10min，再以7000r/min后高速离心洗脱5min，去除上清液后，用洗脱液再反复离心一次。通过使用紫外-可见分光光度计检测到洗脱后洗脱液中的模板分子，如检测不到，则证明洗脱完毕，得到GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器。
实施例2：
本实施例中，步骤1)中，DA溶液和模板分子与GOQDs在室温下搅拌2h，其余同实施例1。
实施例3：
本实施例中，步骤1)中，DA溶液和模板分子与GOQDs在室温下搅拌3h，其余同实施例1。
实施例4：
本实施例中，步骤1)中模板分子为金霉素，其余同实施例1。
实施例5：
本实施例中，步骤1)中模板分子为土霉素，其余同实施例1。
实施例6：
本实施例中，步骤1)中无模板分子，其余同实施例1，制得GOQDs@PDA-NIP非分子印迹荧光传感器。
实施例7：
将实施例1中制备的GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器进行待测物荧光检测，步骤如下：
1)标准溶液配制：配制一组强力霉素的标准水溶液，包含不同浓度(5.0×10-8-1.0×10-4mol·L-1)的强力霉素溶液，以及空白标样。
2)将2mL的GOQDs@PDA-ir-MIP分别加入2mL的强力霉素标准水溶液中，静置8min，使待测分子和GOQDs@PDA-ir-MIP的空穴充分有效地特异性结合。用荧光分光光度计测定每个样品的荧光光谱。
荧光测量实验的设置为：激发波长330nm，激发和发射的狭缝宽度为10nm。
当采用实施例1中制备的GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器，按上述方法进行荧光测试(如图3所示)，其对强力霉素在5.0.×10-8-5.0×10-4mol·L-1范围内分别呈现良好的线性关系(如图4所示)，检测限为5.0×10-8mol·L-1，线性回归方程为：F/F0＝0.0474+0.0996x(R2＝0.990，浓度范围5.0.×10-8-5.0×10-4mol·L-1)。
实施例8：
将实施例1中制备的GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器和实施例6中制备的GOQDs@PDA-NIP非分子印迹荧光传感器进行选择性荧光检测，步骤如下：
1)标准溶液配制：分别配制强力霉素、金霉素和土霉素标准溶液，其中三种抗生的浓度均为10nM，
2)将2mL的GOQDs@PDA-ir-MIP和2mL的GOQDs@PDA-NIP分别加入2mL的强力霉素、金霉素和土霉素标准水溶液中，静置8min，使待测分子和GOQDs@PDA-ir-MIP或GOQDs@PDA-NIP充分结合。用荧光分光光度计测定每个样品的荧光光谱。
荧光测量实验的设置为：激发波长330nm，激发和发射的狭缝宽度为10nm。
如图5所示，展示了本发明中GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器材料对强力霉素的特异选择性。可以看到强力霉素对传感器的猝灭率为其他抗生素的6倍以上，并且强力霉素对分子印迹荧光传感器的猝灭效果远强于非印迹荧光聚合物。
实施例9：
对上海市黄浦江中强力霉素、金霉素和土霉素进行检测。取一定量的样品，以未加入抗生素的水样为空白，加入一定质量浓度的抗生素标准溶液，进行加标回收实验。按照实施例1、4和5制备GOQDs@PDA-ir-MIP，按照实施例7中的检测步骤，分别对三种抗生素进行检测，检测结果见表1：
表1上海市黄浦江中抗生素的检测结果
Figure BDA0002473449190000071
由结果可见，本发明中制备的羧基氧化石墨烯量子点@聚多巴胺分子印迹荧光传感器针对上海市黄浦江中三类抗生素的检出回收率均接近100％，说明本发明羧基氧化石墨烯量子点@聚多巴胺分子印迹荧光传感器的灵敏度较好，检出限较低。
实施例10：
一种GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器，其制备方法为：以多巴胺作为功能单体，以抗生素分子作为模板分子，在碱性环境下于羧基氧化石墨烯量子点表面发生自聚合，得到GOQDs@PDA-MIP，后经浓缩、洗脱，即得到GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器。
制备方法包括以下步骤：
1)将多巴胺、抗生素分子、羧基氧化石墨烯量子点加入至碱性溶液中，之后进行自聚合反应，得到GOQDs@PDA-MIP，然后进行浓缩；
2)利用洗脱液对GOQDs@PDA-MIP进行洗脱，以将GOQDs@PDA-MIP中的抗生素分子去除，即得到GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器。
步骤1)中，抗生素分子为强力霉素。碱性溶液为pH＝8.5的tris-HCl溶液。多巴胺在碱性溶液中的浓度为0.3mg/mL，抗生素分子在碱性溶液中的浓度为0.2mmol/mL，羧基氧化石墨烯量子点在碱性溶液中的浓度为2mg/mL。自聚合反应过程为：在室温下搅拌1h；浓缩过程为：在8000r/min下高速离心5min后进行分离。
步骤2)中，洗脱液为乙醇、氨水与水的混合溶液，洗脱液中，乙醇、氨水与水的体积比为7:1:2。洗脱过程为：将GOQDs@PDA-MIP加入至洗脱液中静置10min，之后在8000r/min下高速离心5min并去除上清液。
实施例11：
一种GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器，其制备方法为：以多巴胺作为功能单体，以抗生素分子作为模板分子，在碱性环境下于羧基氧化石墨烯量子点表面发生自聚合，得到GOQDs@PDA-MIP，后经浓缩、洗脱，即得到GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器。
制备方法包括以下步骤：
1)将多巴胺、抗生素分子、羧基氧化石墨烯量子点加入至碱性溶液中，之后进行自聚合反应，得到GOQDs@PDA-MIP，然后进行浓缩；
2)利用洗脱液对GOQDs@PDA-MIP进行洗脱，以将GOQDs@PDA-MIP中的抗生素分子去除，即得到GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器。
步骤1)中，抗生素分子为金霉素。碱性溶液为pH＝9.0的tris-HCl溶液。多巴胺在碱性溶液中的浓度为0.05mg/mL，抗生素分子在碱性溶液中的浓度为0.05mmol/mL，羧基氧化石墨烯量子点在碱性溶液中的浓度为0.5mg/mL。自聚合反应过程为：在室温下搅拌3h；浓缩过程为：在7000r/min下高速离心10min后进行分离。
步骤2)中，洗脱液为乙醇、氨水与水的混合溶液，洗脱液中，乙醇、氨水与水的体积比为5:2:1。洗脱过程为：将GOQDs@PDA-MIP加入至洗脱液中静置20min，之后在7000r/min下高速离心10min并去除上清液。
实施例12：
一种GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器，其制备方法为：以多巴胺作为功能单体，以抗生素分子作为模板分子，在碱性环境下于羧基氧化石墨烯量子点表面发生自聚合，得到GOQDs@PDA-MIP，后经浓缩、洗脱，即得到GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器。
制备方法包括以下步骤：
1)将多巴胺、抗生素分子、羧基氧化石墨烯量子点加入至碱性溶液中，之后进行自聚合反应，得到GOQDs@PDA-MIP，然后进行浓缩；
2)利用洗脱液对GOQDs@PDA-MIP进行洗脱，以将GOQDs@PDA-MIP中的抗生素分子去除，即得到GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器。
步骤1)中，抗生素分子为土霉素。碱性溶液为pH＝8.7的tris-HCl溶液。多巴胺在碱性溶液中的浓度为0.1mg/mL，抗生素分子在碱性溶液中的浓度为0.1mmol/mL，羧基氧化石墨烯量子点在碱性溶液中的浓度为1mg/mL。自聚合反应过程为：在室温下搅拌2h；浓缩过程为：在7500r/min下高速离心7min后进行分离。
步骤2)中，洗脱液为乙醇、氨水与水的混合溶液，洗脱液中，乙醇、氨水与水的体积比为6:1.5:1.5。洗脱过程为：将GOQDs@PDA-MIP加入至洗脱液中静置15min，之后在7500r/min下高速离心7min并去除上清液。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）GOQDs@PDA-MIP核壳结构材料的制备：配制1.0 L的0.1 mM Tris溶液，逐滴滴加稀HCl，直至pH稳定至8.5，得到0.1 mM pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液；将0.1 mM强力霉素和0.1mg/mL的多巴胺（DA）溶于上述配制的Tris-HCl缓冲溶液，得到混合溶液；取该混合溶液15.0 mL与15.0 mL 1mg/mL的羧基氧化石墨烯量子点（GOQDs）水溶液进行混合，在室温下搅拌1 h后，在8000 r/min高速离心10 min中，得到浓缩离心后的GOQDs@PDA-MIP核壳结构；得到的GOQDs的粒径为2 nm，制备得到的GOQDs@PDA-MIP核壳结构的粒径为10 nm，其中PDA壳层为2 nm；
2）GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器的制备：配制模板分子洗脱液，洗脱液是由乙醇、氨水及水以体积比7：2：1混合得到；将步骤1）中的制备得到的GOQDs@PDA-MIP加入洗脱液中浸泡10 min，再以7000 r/min后高速离心洗脱5 min，去除上清液后，用洗脱液再反复离心一次；通过使用紫外-可见分光光度计检测到洗脱后洗脱液中的模板分子，如检测不到，则证明洗脱完毕，得到GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器；
其中，所述羧基氧化石墨烯量子点作为发光源，所述GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器为核-壳结构。
2.一种GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器，其特征在于，该分子印迹荧光传感器采用如权利要求1所述的方法制备而成。
3.一种如权利要求2所述的GOQDs@PDA-ir-MIP分子印迹荧光传感器的应用，其特征在于，所述的分子印迹荧光传感器用于强力霉素的选择性荧光检测。
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