CN111533395A - 污染河道底泥的基底改良材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种污染河道底泥的基底改良材料及制备方法和应用，由以下质量分数的原料制成：改性生物炭60％～70％，沸石10％～20％，粘结剂20％～30％。制备方法包括S1：将改性生物炭、沸石和粘结剂按比例混合均匀，得到混合物粉料；S2：向混合物粉料中加入水，搅拌均匀，得到混合物糊料，养护；S3：养护后的混合物破碎并筛分，获得基底改良材料。应用过程中将基底改良材料均匀投加到河道中，并种植耐污挺水植物及沉水植物。与现有技术相比，本发明中的改良材料采用改性生物炭60％～70％、沸石10％～20％、粘结剂20％～30％的比例，配比合成改良剂后对底泥和水体中氮、磷营养盐及有机污染物都有很好的削减效果，并且具有使用方便，成本低廉，环境友好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及污染河道底泥的生态修复技术领域，尤其是涉及一种污染河道底泥的基底改良材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的飞速发展，人们在生产和生活中产生的污染物质大量排放进入河道，当其超过河流的自净能力时，造成水质恶化，引发水体污染。底泥作为河流、湖泊等水体的重要组成部分，是水体多种营养物、污染物的汇合源，是众多污染物在环境中迁移转化的载体、归宿和蓄积库，当条件发生变化时，底泥中蓄积的氮磷和有机物等污染物就会从底泥中释放出来。当外源污染得到有效控制的情况下，底泥释放就成为影响上覆水质的主要污染源，因此如何有效控制底泥中氮磷和有机污染物的释放则成为改善水质的关键所在。
底泥修复主要包括异位修复和原位修复。异位修复主要有底泥疏浚，由于其具备工程量大、费用高、破坏水底生态系统、疏浚底泥难处理的特点而受到限制。底泥原位修复主要方法包括原位钝化、生物修复、原位覆盖。原位钝化是通过投加优选的钝化药剂(铝盐、铁盐、钙盐及组合钝化剂)等经沉淀、吸附等理化作用，来降低水中的磷浓度，同时使底泥中污染物惰性化，在污染底泥的表层形成隔离层，增加底泥对磷的束缚能力，从而有效削减污染底泥中的磷向上覆水体释放。原位钝化可以迅速改善水质，但容易造成药剂残留引发二次污染。
生物修复是利用水生植物和微生物的生命活动来降解水中的污染物质，与化学修复相比，生物修复成本低且不破坏生态环境。水生植物不仅自身通过吸收底泥中的营养物质来有效削减污染水体以及污染底泥中的氮磷及有机污染物，同时由于其能为根系微生物提供着生环境，因此能起到进一步净化水体，提高水质的作用。但是水生植物的快速生长需要提供较为良好的底泥生态，特别是沉水植物对水体透明度以及光照都有较高的要求。污染严重的水体底泥环境不适合水生植物的生长。因此常常需要先对底泥进行基底改良，基底改良的常用方法是进行原位覆盖。
原位覆盖是通过在底泥表面添加覆盖材料来抑制底泥氮磷及有机污染物等污染物释放而起到净化水体的作用，原位覆盖对水体和底泥的干扰程度较小，且由于底泥覆盖材料通常是天然覆盖材料，通常不会对底泥生态环境造成破坏，是当前研究的热点问题。原位覆盖材料可以分为天然覆盖材料和活性覆盖材料。清洁的沉积物、土壤、沙子、砾石是常用的天然覆盖材料，目前国内外已经对其做了大量研究并成功应用到具体工程修复中。但是这些材料属于惰性材料，对底泥所释放污染物的固定能力较差，构建的覆盖系统控制底泥污染物释放的效率较低。
为克服底泥惰性覆盖系统的缺陷，人们提出了底泥活性覆盖系统的概念，即采用可以吸附或共沉淀污染物的活性覆盖材料构建的底泥覆盖系统。与底泥隋性覆盖系统相比，底泥活性覆盖系统抑制底泥污染物释放的效率明显提高。活性覆盖材料有方解石、活性炭、净水污泥、零价铁、沸石及其改性产品(如锆改沸石、铈改沸石、有机改性沸石、无机盐改性沸石)以及黏土改性材料(镧改膨润土、镧改高岭土等)等活性材料。但以上活性覆盖材料也存在不足，如活性炭、零价铁等价格昂贵，经济适用性不强。镧改膨润土和镧改高岭土修复底泥会引入稀土镧元素，镧元素对水生生物具有毒性。
目前报道的一些利用活性覆盖材料修复水体及底泥的专利中也还存在一些不足，如中国专利CN101830534A公开了一种天然沸石直接吸附湖泊河流水库污染元素的物理治理方法，该方法沸石的吸附量有限，无法长期稳定控制污染底泥内源释放。中国专利CN102775030A公开了一种以净水污泥作为底泥覆盖材料的方法，该方法通过将脱水后的净水污泥干燥、碾碎、过筛，再于500℃的温度下灼烧，得到再生的净水污泥。利用净水污泥中的铝、铁、钙、二氧化硅等对氮磷等污染物质吸附性质，可以对污染底泥中释放出来的氮磷等污染物质进行捕捉、吸附，从而避免其向水体释放，在一定程度上能够实现对重污染河道的水体修复。但是净水污泥中的铁铝结合态磷容易受到氧化还原电位和pH的影响，当底泥环境发生变化时，捕捉的磷可能再次释放到水体中。因此，如何开发一种高效价廉并且生态环保的基底改良材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种污染河道底泥的基底改良材料及其制备方法和应用，提供了一种污染河道底泥的基底改良材料，该材料具有配方合理，使用方便，成本低廉，环境友好，基底改良效果好的特点。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明中污染河道底泥的基底改良材料，由以下质量分数的原料制成：
改性生物炭 60％～70％
沸石 10％～20％
粘结剂 20％～30％。
进一步地，所述的改性生物炭为负载有黏土的生物炭，所述的粘结剂为硅酸盐水泥。
本发明中上述基底改良材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将改性生物炭、沸石和粘结剂按比例混合均匀，得到混合物粉料；
S2：向混合物粉料中加入水，搅拌均匀，得到混合物糊料，待混合物糊料硬化后浸入水中养护；
S3：将S2中养护后的混合物破碎并筛分，获得粒径为3～5mm的基底改良材料。
进一步地，沸石需破碎至粒度小于20目。当粒度小于20目时，可提供更多的比表面积，以此向黏土的提供更多的结合位点，使得沸石的负载效果显著提升。
进一步地，S2中向混合物粉料中加入水的量为混合物粉料质量的20％～25％。在该范围内，混合物糊料能稳定成型且稠度较好，具有良好的粘聚性以及流动性，使糊料充分混匀并粘聚。
进一步地，S2中待混合物糊料固化24h后浸入水中养护。混合物糊料在24h后已经凝结完成，可以浸入水中进行养护进行进一步硬化。进一步地，S2中养护的时间为3天。在水中进行养护3天后可以使凝胶体中的水泥颗粒充分水化，转化成稳定的结晶，具备足够的粘结力使混合物料能够粘结在一起，避免出现粉状物料脱落现象。进一步地，所述的改性生物炭的制备方法为：
a)将毛竹压碎并切为毛竹颗粒，用水洗涤后进行烘干；
b)将烘干后的毛竹颗粒加入到黏土悬浮液中，搅拌均匀，得到毛竹颗粒-黏土混合物，将毛竹颗粒-黏土混合物烘干；
c)将烘干后的毛竹颗粒-黏土混合物放置在气氛炉内进行碳化，研磨并筛分至0.5～1mm的粒度，得到改性生物炭。
进一步地，所述的黏土为蒙脱土。
进一步地，所述的毛竹颗粒的为2cm×2cm×2cm的颗粒，之后用去离子水洗涤2～3次后并在60℃下进行烘干，持续时间为5h。
进一步地，碳化时，向气氛炉内通入保护气体，以每分钟升温15℃～30℃的速度升温至400℃～500℃，温度停留时间为2h。
进一步地，步骤b)中毛竹颗粒-黏土混合物中毛竹颗粒与黏土的质量比为5:1。
进一步地，步骤b)中将竹颗粒-黏土混合物于80℃下进行烘干，烘干持续时间为24h。
进一步地，所述的保护气体为氮气，以每分钟升温15℃～30℃的速度升温至400℃～500℃。
本发明中利用上述基底改良材料在污染河道底泥修复中的应用，包括以下步骤：
(1)将基底改良材料均匀投加到河道中，使得基底改良材料在河道底泥上的覆盖厚度为5～10cm；
(2)待步骤(1)完成2～3天后，向基底改良材料覆盖区域种植耐污挺水植物及沉水植物。
进一步地，所述的耐污挺水植物为矮慈姑、水苋菜、鸭舌草中的一种或多种。
进一步地，所述的耐污沉水植物为苦草、黑藻、狐尾藻、眼子菜中的一种或多种。
本发明中采用的蒙脱土是一种天然黏土矿物材料，由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2:1型晶体结构，层状结构存在某些阳离子，如Ca2+、Mg、Na、K等，具有较好的离子交换性。由于其特殊的晶体机构而具备比表面积大，且吸附性能好的特点，且价格低廉，储量丰富，但是单一的蒙脱土覆盖技术对氮磷等污染物的去除效果有限。
本发明中使用的生物质炭是由富含碳的生物质在厌氧或者绝氧的条件下通过裂解或者不完全燃烧，生成的一种含碳丰富的固体物质。生物炭具备成本低廉，具有大量的微孔结构和巨大的比表面积，污染物吸附能力较强，在环境领域具有重要的应用前景。同时生物炭来源广泛，如秸秆、稻壳、椰壳、废木屑、毛竹等生物质，其中毛竹在中国分布广泛、产量丰富、生长迅速，是最富有吸引力的生物质原料之一。
生物炭对氨氮和COD有较高的去除能力，但阴离子化合物如磷酸盐、硝酸盐不能很好的吸附到生物炭表面，因此本发明对生物炭进行改性来提高生物炭的修复性能和环境效益，本发明中正是采用黏土改性生物炭对底泥的修复。
本发明的作用机理：
由于本发明所采用的生物炭表面带有大量负的官能团，使得生物炭能通过静电作用吸附NH4 +，能有效抑制底泥氮的释放，同时由于生物炭比表面积大，有助于微生物的生长，促进微生物吸收利用氮源，从而进一步降低水体中的含氮污染物。但正由于生物炭带负电，生物炭对阴离子磷酸盐的去除效果较差。因此在本发明中先对生物炭进行蒙脱土负载得到黏土改性生物炭，蒙脱土一般结构式为:Ex(H2O)4{(Al2－x，Mgx)2[(Si，Al)4O10](OH)2}，其中E为层间可交换阳离子，主要为Na+和Ca2+，Ca和Al等化学成分能将水体和底泥中的活性磷转化为Ca-P和Al-P等难溶的磷酸盐，从而将磷固化与沉积。
沸石具有较大的比表面积和丰富的孔道结构，其多孔结构中内充满空气，可以释放到水体中为植物根系的生长提供氧气，从而促进植物的生长；同时沸石对氨氮有很好的吸附性能，但其具备的硅(铝)氧结构会表现出来较强的亲水性和电负性，使得其对如磷酸盐等阴离子型污染物及非极性有机物的去除效果较差。而生物炭由于具有芳香结构，能与具有苯环结构的有机物作用，生成π-π作用力，使有机物强烈吸附在生物炭表面。因此在本发明中将改性后的生物炭与沸石按改性生物炭60％～70％、沸石10％～20％、粘结剂20％～30％的比例配比合成改良剂后对底泥和水体中氮、磷营养盐及有机污染物都有很好的削减效果，能综合改善底质生存环境，减弱污染物对水生植物的胁迫作用。
同时在本发明中由于改性后的生物炭密度较低，不易沉入水中，用粘结剂将沸石颗粒和改性生物炭粘结后得到的改良材料密度较大，能快速沉入水中，覆盖在底泥基质上成为良好的底泥改良剂。
本发明与现有技术相比，具有以下效果和优点：
1、本发明所用基底改良原料为黏土、沸石、生物炭、硅酸盐水泥，均是环境友好型材料，改性生物炭60％～70％、沸石10％～20％、粘结剂20％～30％的比例配比合成改良剂后对底泥和水体中氮、磷营养盐及有机污染物都有很好的削减效果，同时不添加化学试剂，且廉价易得。
2、本发明所用黏土中含有许多对植物生长有益的常量元素和微量元素，能促进植物的生长，生物炭中富含有机质，可以为植物初期生长提供营养源，沸石具备多孔性质，能释放出空气改善底层水体和表层底泥的氧化还原环境，为植物的生长提供有利的生境条件。
3、本发明的基底改良材料能有效抑制底泥氮磷营养盐及有机污染物的释放，能改善底泥生态，为底栖生物提供良好的生态环境。
4、本发明将底泥活性材料覆盖与植物修复相结合，可以弥补彼此不足，长久有效地改善底泥环境，恢复水生生态。
5、本发明采用挺水植物与沉水植物的联合种植，不仅可以有效削减底泥氮磷等污染，净化上覆水体，同时由于植物具备观赏性还能起到美化河道景观的效果。
6、本发明中技术方案工艺操作简单、生态环保、经济适应性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
实施例1
本实施例中污染河道底泥的基底改良材料，它由以下质量分数的原料制成：
改性生物炭 60％
沸石 20％
粘结剂 20％
本实施例中污染河道底泥的基底改良材料制备方法其步骤是：
S1、将改性生物炭、沸石和硅酸盐水泥粘结剂按上述质量百分比混合均匀，加入混合物质量20％的水，使混合物糊料固化24h后浸入水体中进行养护，持续时间为3天。
S2、将S1中养护后的复合物破碎并筛分，获得粒径为4mm的基底改良材料。
上述沸石需破碎至粒度小于20目。
上述改性生物炭的制备包括如下步骤：
a)将毛竹压碎并切成2cm×2cm×2cm的颗粒，用去离子水洗涤3次后并在60℃下进行烘干，持续时间为5h。
b)将烘干的毛竹颗粒加入到蒙脱土悬浮液中，毛竹颗粒与黏土的质量比为5:1，并用搅拌器进行搅拌得到毛竹颗粒-黏土混合物，搅拌时间为2h。将混合物于80℃下进行烘干，持续时间为24h。
c)并将烘干后的混合物放置在气氛炉内进行碳化，其中，向气氛炉内通入氮气，以每分钟升温20℃使得温度升高到460℃，停留时间为2h，得到负载黏土生物炭。
d)将负载黏土生物炭进行研磨并筛分至1mm的粒度。
实施例2：
本实施例中污染河道底泥的基底改良材料，它由以下质量分数的原料制成：
改性生物炭 65％
沸石 15％
粘结剂 20％
本实施例中污染河道底泥的基底改良材料制备步骤为：
S1、将改性生物炭、沸石和硅酸盐水泥粘结剂按上述质量百分比混合均匀，加入混合物质量20％的水，使混合物糊料硬化24h后浸入水体中进行养护，持续时间为3天。
S2、将S1中养护后的复合物破碎并筛分，获得粒径为3mm的基底改良材料。
上述沸石需破碎至粒度小于20目。
改性生物炭的制备包括如下步骤：
a)将毛竹压碎并切成2cm×2cm×2cm的颗粒，用去离子水洗涤3次后并在60℃下进行烘干，持续时间为5h。
b)将烘干的毛竹颗粒加入到蒙脱土悬浮液中，毛竹颗粒与黏土的质量比为5:1，并用搅拌器进行搅拌得到毛竹颗粒—黏土混合物，搅拌时间为2h。将混合物于80℃下进行烘干，持续时间为24h。
c)并将烘干后的混合物放置在气氛炉内进行碳化，其中，向气氛炉内通入氮气，以每分钟升温20℃使得温度升高到460℃，停留时间为2h，得到负载黏土生物炭。
d)将负载黏土生物炭进行研磨并筛分至1mm的粒度。
本实施例中污染河道底泥修复方法步骤为：
用抓斗式采样器采集合肥南淝河某重污染河段中的污染底泥，准备两个方形有机玻璃反应器，长为50cm，宽为40cm，高为55cm，分别在反应器中平铺厚度为10cm的污染底泥，并注入25cm高的河段水。往其中一个桶中均匀铺洒8cm厚度的基底改良材料，3d后，在桶中种植10株矮慈姑和10株黑藻，该组设为实验组。空白组不做任何处理。
修复一定时间后，分别取样对底泥和上覆水进行检测，检测结果如下表3和表4所示。
实施例3：
本实施例中污染河道底泥的基底改良材料，它由以下质量分数的原料制成：
改性生物炭70％
沸石10％
粘结剂20％
本实施例中污染河道底泥的基底改良材料制备步骤为：
S1、将改性生物炭、沸石和硅酸盐水泥粘结剂按上述质量百分比混合均匀，加入混合物质量25％的水，使混合物糊料固化24h后浸入水体中进行养护，持续时间为3天。
S2、将S1中养护后的复合物破碎并筛分，获得粒径为5mm的基底改良材料。
上述沸石需破碎至粒度小于20目。
上述改性生物炭的制备包括如下步骤：
a)将毛竹压碎并切成2cm×2cm×2cm的颗粒，用去离子水洗涤3次后并在60℃下进行烘干，持续时间为5h。
b)将烘干的毛竹颗粒加入到蒙脱土悬浮液中，毛竹颗粒与黏土的质量比为5:1，并用搅拌器进行搅拌得到毛竹颗粒—黏土混合物，搅拌时间为2h。将混合物于80℃下进行烘干，持续时间为24h。
c)并将烘干后的混合物放置在气氛炉内进行碳化，其中，向气氛炉内通入氮气，以每分钟升温20℃使得温度升高到460℃，停留时间为2h，得到负载黏土生物炭。
d)将负载黏土生物炭进行研磨并筛分至0.5mm的粒度。
实施例4：
本实施例中污染河道底泥的基底改良材料，它由以下质量分数的原料制成：
改性生物炭60％
沸石10％
粘结剂30％
本实施例中污染河道底泥的基底改良材料制备步骤为：
S1、将改性生物炭、沸石和硅酸盐水泥粘结剂按上述质量百分比混合均匀，加入混合物质量22％的水，使混合物糊料固化24h后浸入水体中进行养护，持续时间为3天。
S2、将S1中养护后的复合物破碎并筛分，获得粒径为3mm的基底改良材料。
上述沸石需破碎至粒度小于20目。
上述改性生物炭的制备包括如下步骤：
a)将毛竹压碎并切成2cm×2cm×2cm的颗粒，用去离子水洗涤3次后并在60℃下进行烘干，持续时间为5h。
b)将烘干的毛竹颗粒加入到蒙脱土悬浮液中，毛竹颗粒与黏土的质量比为5:1，并用搅拌器进行搅拌得到毛竹颗粒—黏土混合物，搅拌时间为2h。将混合物于80℃下进行烘干，持续时间为24h。
c)并将烘干后的混合物放置在气氛炉内进行碳化，其中，向气氛炉内通入氮气，以每分钟升温20℃使得温度升高到460℃，停留时间为2h，得到负载黏土生物炭。
d)将负载黏土生物炭进行研磨并筛分至0.7mm的粒度。
对比例1
用抓斗式采样器采集合肥南淝河某重污染河段中的污染底泥，准备两个方形有机玻璃反应器，长为50cm，宽为40cm，高为55cm，分别在反应器中平铺厚度为10cm的污染底泥，并注入25cm高的河段水。往其中一个桶中均匀铺洒8cm厚度的基底改良材料，3d后，在桶中种植10株矮慈姑和10株苦草，该组设为实验组。空白组不做任何处理。
修复一定时间后，分别取样对底泥和上覆水进行检测，检测结果如下表1和表2所示。
下表(表1)为实施例1(试验组)与空白组若干处理时间后的底泥相关指标对比情况。
由上述数据可见实施例1的底泥pH变化不大，ORP值在30天后大幅度提升，TOC值显著降低，底泥生态得到明显改善。
下表(表2)为实施例1(实验组)与空白组若干处理时间后的上覆水相关指标对比情况。
由以上数据可见实施例1的COD、NH4 +-N、TN、TP值显著降低，DO值上升，说明底泥生态得到显著的改善，通过本发明中的基底改良材料为底栖生物提供良好的生态环境。
对比例2
用抓斗式采样器采集合肥南淝河某重污染河段中的污染底泥，准备两个方形有机玻璃反应器，长为50cm，宽为40cm，高为55cm，分别在反应器中平铺厚度为10cm的污染底泥，并注入25cm高的河段水。往其中一个桶中均匀铺洒8cm厚度的实施例2中的基底改良材料，3d后，在桶中种植10株矮慈姑和10株黑藻，该组设为实验组。空白组不做任何处理。
修复一定时间后，分别取样对底泥和上覆水进行检测，检测结果如下表3和表4所示。
下表(表3)为实施例2(实验组)与空白组若干处理时间后的底泥相关指标对比情况。
由上述数据可见实施例2的底泥pH变化不大，ORP值在30天后大幅度提升，TOC值显著降低，底泥生态得到明显改善。
下表(表4)为实施例2与空白组若干处理时间后的上覆水相关指标对比情况。
由以上数据可见实施例2的COD、NH4 +-N、TN、TP值显著降低，DO值上升，说明底泥生态得到显著的改善，通过本发明中的基底改良材料为底栖生物提供良好的生态环境。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种污染河道底泥的基底改良材料，其特征在于，由以下质量分数的原料制成：
改性生物炭 60％～70％
沸石 10％～20％
粘结剂 20％～30％。
2.根据权利要求1所述的一种污染河道底泥的基底改良材料，其特征在于，所述的改性生物炭为负载有黏土的生物炭，所述的粘结剂为硅酸盐水泥。
3.一种权利要求1或2中基底改良材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将改性生物炭、沸石和粘结剂按比例混合均匀，得到混合物粉料；
S2：向混合物粉料中加入水，搅拌均匀，得到混合物糊料，待混合物糊料固化后浸入水中养护；
S3：将S2中养护后的混合物破碎并筛分，获得粒径为3～5mm的基底改良材料。
4.根据权利要求3所述的一种基底改良材料的制备方法，其特征在于，所述的改性生物炭的制备方法为：
a)将毛竹压碎并切为毛竹颗粒，用水洗涤后进行烘干；
b)将烘干后的毛竹颗粒加入到黏土悬浮液中，搅拌均匀，得到毛竹颗粒-黏土混合物，将毛竹颗粒-黏土混合物烘干；
c)将烘干后的毛竹颗粒-黏土混合物放置在气氛炉内进行碳化，研磨并筛分至0.5～1mm的粒度，得到改性生物炭。
5.根据权利要求4所述的一种基底改良材料的制备方法，其特征在于，所述的黏土为蒙脱土。
6.根据权利要求4所述的一种基底改良材料的制备方法，其特征在于，碳化时，向气氛炉内通入保护气体，以每分钟升温15℃～30℃的速度升温至400℃～500℃，温度停留时间为2h。
7.根据权利要求4所述的一种基底改良材料的制备方法，其特征在于，步骤b)中毛竹颗粒-黏土混合物中毛竹颗粒与黏土的质量比为5:1。
8.根据权利要求6所述的一种基底改良材料的制备方法，其特征在于，所述的保护气体为氮气。
9.一种权利要求1或2中基底改良材料在污染河道底泥修复中的应用，包括以下步骤：
(1)将基底改良材料均匀投加到河道中，使得基底改良材料在河道底泥上的覆盖厚度为5～10cm；
(2)待步骤(1)完成2～3天后，向基底改良材料覆盖区域种植耐污挺水植物及沉水植物。
10.根据权利要求9所述的一种基底改良材料在污染河道底泥修复中的应用，其特征在于，所述的耐污挺水植物为矮慈姑、水苋菜、鸭舌草中的一种或多种；
所述的耐污沉水植物为苦草、黑藻、狐尾藻、眼子菜中的一种或多种。
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| CN111533395B (zh) | 2021-10-08 |
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