CN111527399A - 分析方法 - Google Patents

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Abstract

本公开包含一种量化和/或评估洁齿剂中的金属离子的方法，其中所述方法包括使所述洁齿剂经受X射线吸收光谱法(XAS)，并且其中所述XAS用于测量和/或评估所述洁齿剂中的所述金属离子。还公开了基于洁齿剂的金属离子含量的评估和量化而选择和筛选洁齿剂的方法。

Description

分析方法
背景技术
牙膏通常含有锡(Sn)和锌(Zn)化合物以提供抗微生物功能。虽然已充分确定了牙膏配方中的金属的初始化学形式(例如SnF2、ZnO)，但是尚不清楚它们是否能按原样保留在最终产品中。原始组成的变化是与牙膏中存在的许多化合物(包括甘油、磨料、稳定剂、多糖和磷酸盐)相互作用的结果。当糊剂被口腔内部的唾液稀释时，金属的化学形态会发生进一步变化。
X射线吸收光谱法(XAS)是一种强大的结构工具，用于探测多种样品类型中的金属的局部配位环境。简而言之，XAS使用高能X射线(由同步辐射源生成)来激发特定原子的核心电子。吸收曲线提供了有关氧化态、配位几何形状和与附近原子的埃级距离的信息。无论样品的物理状态如何，都可以使用XAS，并且不需要在分析前进行掺伪或准备。XAS常用于环境科学中，其中关注的是原始环境样品中的金属形态。
当前，需要一种技术来更好地分析洁齿剂配制品中的金属离子，因为与最终洁齿剂配制品相比，在实验室环境中测试的配制品可能有所变化。
发明内容
申请人已惊讶地发现，可以使用X射线吸收光谱(XAS)检测技术以便分析洁齿剂组合物中的金属离子(例如，亚锡和锌)。这种检测技术允许分析洁齿剂中金属离子(例如，锡、锌)的相互作用，然后可以允许优化这些相互作用以开发更有效的配制品。X射线吸收光谱法是一种极其强大的工具，用于在没有样品掺伪的情况下直接检查洁齿剂中的金属形态。因为可以直接检查洁齿剂，而不仅仅是在实验室环境中制成的可能不含有可能影响金属离子形态的辅助组分的浆料或制剂，所以使用XAS有可能提供改进的金属形态分析，例如在最终洁齿剂产品中。
这里，在一个方面，本发明使用X吸收光谱法(XAS)、热力学平衡形态和从头算来提供通用牙膏和化合物混合物中的Sn和Zn的配位环境，以便确定可能影响口腔微生物群落的化学物种。因为它是一种元素特定的方法，因此复杂混合物中辅助成分的干扰通常很小。这些特性使XAS成为探测洁齿剂中锡和锌形态的理想工具。
在一个方面，本发明提供了一种使用XAS直接在洁齿剂上量化和/或评估洁齿剂中的金属离子源的方法。例如，在这个方面，XAS可用于确定亚锡和/或锌的形态。
在另一方面，本发明提供了一种选择或筛选洁齿剂的方法，其中将XAS直接应用于洁齿剂以评估和/或量化金属离子形态，并且其中选择洁齿剂以便基于使用XAS确定金属形态来进一步生产和/或商业化。
在又一方面，本发明提供了使用XAS在测试的洁齿剂上获得或开发的组合物。
附图说明
图1是所分析的洁齿剂样品的XANES光谱(彩色线)和添加H2O2后的XANES光谱。
图2是本研究中使用的洁齿剂样品的主成分分析的输出。左：每个成分对解释的数据变异的贡献。右：每个样品在成分矩阵中的投影。
图3提供了使用从样品集中识别的主成分拟合已知参考物的尝试。
图4提供了在PCA和目标转换后实验确定的洁齿剂样品的形态信息。
具体实施方式
在一个方面，本发明涉及量化和/或评估洁齿剂中的金属离子(例如Sn(II))源的存在和形态。在一个方面，本发明涉及方法1，一种量化和/或评估洁齿剂(例如牙膏)中的金属离子源的方法，其中所述方法包括使所述洁齿剂经受X射线吸收光谱法(XAS)，其中所述XAS用于量化和/或评估所述洁齿剂中的所述金属离子。
举例来说，方法1包括以下各项：
1.1方法1，其中所述方法包括以下步骤：将XAS结果与水性和/或矿物质标准品(例如，与氟化物、葡萄糖酸盐、磷酸盐和水解产物的络合物)进行比较。
1.2方法1或1.1，其中所述方法用于预测金属离子种类(例如Sn(II)种类)的平衡分布。
1.3方法1、1.1或1.2的方法，其中所述标准品来源于密度泛函理论(DFT)分析。
1.4方法1、1.1、1.2或1.3的方法，其中在使用XAS之前，将所述金属离子种类(例如，Sn(II))氧化。
1.5前述方法中的任一种，其中可以运行XAS来确定洁齿剂(例如，牙膏)中的形态变化动力学。
1.6前述方法中的任一种，其中所述洁齿剂的结构组分使用XAS测量、DFT和热力学平衡计算的组合分析。
1.7前述方法中的任一种，其中基于对所述洁齿剂的所述分析来测量口腔内部的稀释和氧化作用。
1.8前述方法中的任一种，其中在15秒到10分钟(例如30秒、1分钟、5分钟、10分钟)之间获得分析结果。
1.9前述方法中的任一种，其中所述XAS用于确定各种试剂在表面周围的分布(例如，所述试剂是否均匀分布)。
1.10前述方法中的任一种，其中所述XAS与计算机可读介质结合使用。
1.11前述方法中的任一种，其中所述洁齿剂是牙膏。
1.12前述方法中的任一种，其中所述金属离子源选自：亚锡、锌、钾、镁、钙以及其组合。
1.13前述方法中的任一种，其中所述金属离子源是亚锡。
1.14前述方法中的任一种，其中所用的标准品是光谱是从图3中的光谱中获得的一个或多个。
1.15前述方法中的任一种，其中所述量化和/或评估包括分析所述金属离子的形态百分比。
1.16前述方法中的任一种，其中所述方法包括：
a.使所述洁齿剂经受X射线吸收光谱法(XAS)；
b.量化和/或评估所述洁齿剂中的亚锡形态的量或百分比；
c.调节(例如，增加)所述洁齿剂中的游离亚锡(例如，SnF2)的量。
1.17前述方法中的任一种，其中所述方法包括：
a.使所述洁齿剂经受X射线吸收光谱法(XAS)；
b.量化和/或评估所述洁齿剂中的SnF2、结合型锡和SnO2的量或百分比；
c.调节(例如，增加)所述洁齿剂中的游离亚锡(例如，SnF2)的量。
1.18前述方法中的任一种，其中所述方法包括：
a.使所述洁齿剂经受X射线吸收光谱法(XAS)；
b.量化和/或评估所述洁齿剂中的SnF2、结合型锡和SnO2的量或百分比；
c.调节(例如，增加)所述洁齿剂中的游离亚锡(例如，SnF2)的量。
d.任选地基于所述洁齿剂中的游离SnF2的量来选择洁齿剂用于进一步生产和商业化(例如，牙膏)。
1.19前述方法中的任一种，其中所述方法进一步包括将从所述洁齿剂获得的实验光谱与候选参考标准品进行比较。
1.20前述方法中的任一种，其中金属离子的形态是使用PHREEQC版本3-A计算机程序完成的。
在一个方面，本发明涉及一种牙膏，所述牙膏是在根据方法1以及下列等等中的任一种进行X射线吸收光谱法分析后获得的。
在一个方面，本发明涉及一种筛选洁齿剂的方法，其中方法1以及下列等等中的任一种用于选择洁齿剂以用于进一步生产和商业化。在一个方面，相对于与其一起测试的其它洁齿剂和/或游离SnF2参考标准品，被选择用于进一步生产和商业化的洁齿剂具有增加的SnF2量。
如本文所使用的，“X射线吸收光谱法”或“X射线光谱法”是指在X射线的吸收(XAS，X射线吸收光谱法)或发射(XES，X射线发射光谱法)中涉及跃迁的过程，其中吸收探测基态到激发态的跃迁，而发射从激发态探测衰变过程。两种方法都表征了分子中原子的化学性质和环境，并且同步加速器源提供了一系列X射线能量，适用于元素周期表中的大多数元素，尤其是存在于氧化还原活性金属酶中存在的那些元素。在大多数情况下，所用X射线能量的选择决定了要探测的特定元素。这与其它方法(例如光学或UV吸收、荧光、磁化率、电化学等)已形成对比，其它方法已被用于研究生物氧化还原系统。来自红外光谱法和拉曼光谱法的结果可能通过同位素取代与特定元素相关，但是当结构未知时，对此类金属簇光谱的分析可能会很复杂。
如本文所使用，“X射线吸收近边缘结构(XANES)”是指光谱提供有关金属原子的氧化态和配位环境的详细信息。K边缘吸收边缘能量随着氧化态增加而增加。一般来说，当有效数目的正电荷(在简化视图中为氧化态)由于1s芯孔屏蔽效应而改变时，上升边缘位置会发生变化。例如，在具有一个电子的原子中，电子会经历正原子核的全部电荷。然而，在具有许多电子的原子中，外电子同时被吸引到正原子核并且被带负电的电子排斥。金属的氧化态越高，原子的总电荷越正，并且因此需要更多能量来激发来自轨道的电子。相反，当金属上的负电荷更多时，XANES光谱将转移到较低的能量。
对K边缘光谱的主要贡献来自1s→np跃迁，其中np代表吸收原子的最低未占据p轨道。Δl＝1(l是轨道动量量子数)时，这种跃迁是量子力学允许的，且通常很强烈。对于具有部分占据d轨道的过渡金属，通过检查从1s到(n-1)d跃迁产生的前边缘特征，可以获得额外的见解。这些强度相对较弱(Δl＝2；因此是正式禁止的或偶极禁止的)，但是由于它们的出现能量略小于主吸收边缘的能量，因此可以检测到它们。当配体环境受到八面体对称性的干扰时，前边缘峰强度会增加。
如本文所用，术语“洁齿剂”意指糊剂、凝胶或液体配制品，除非另外说明(例如，牙膏)。洁齿剂组合物可以呈任何所需的形式，例如深条纹形式、表面条纹形式、多层形式、具有围绕糊剂的凝胶的形式，或者其任何组合。或者，口腔组合物可为从隔开的腔室分配器分配的两相。
在又一方面，方法1以及下列等等中的任一种方法可用于分析螯合剂。举例来说，所述方法可用于分析作为可溶性焦磷酸盐的组合物螯合剂或抗牙结石剂。焦磷酸盐可以是任何碱金属焦磷酸盐。在某些实施例中，盐包含四碱金属焦磷酸盐、二碱金属二酸焦磷酸盐、三碱金属单酸焦磷酸盐和其混合物，其中碱金属是钠或钾。呈水合和未水合形式的盐均为适用的。可用于本发明组合物中的焦磷酸盐的有效量通常足以提供至少0.1重量％的焦磷酸根离子，例如0.1至3重量％、例如0.1至2重量％、例如0.1至1重量％、例如0.2至0.5重量％。焦磷酸盐还通过降低水的活性而有助于保存组合物。
根据本发明的方法(例如，方法1以及下列等等中的任一种)可用于开发用于口腔和牙齿护理的口腔组合物，例如洁齿剂、牙膏、透明糊剂、凝胶、漱口液、喷雾和口香糖。
通篇使用的范围用作描述范围内的每个值的简略表达方式。范围内的任何值都可以被选为范围终点。此外，本文引用的所有参考文献特此以全文引用的方式并入。在本公开中的定义与所引用的参考文献的定义冲突的情况下，以本公开为准。应当理解，在描述配制品时，可根据它们的成分进行描述，如本领域常见的那样，尽管这些成分可在实际的配制品中在制备、储存和使用时相互反应，并且此类产品旨在由所述配制品涵盖。
以下实例进一步描述和证实本发明范围内的说明性实施例。实例仅仅为说明而给出，而不应被视为限制本发明，因为可以进行许多变化而不会背离其精神和范围。对本发明的除本文所显示和描述的那些之外的各种修改对所属领域技术人员来说将是显而易见的并且旨在落在随附权利要求书范围内。
实例
实例1
在没有掺伪的情况下收集所有样品的XAS光谱。表1包含关于样品属性的信息。利用LIII边缘X射线吸收近边缘结构(XANES)区域进行光谱分析。在为每个样品收集XAS光谱后，将1mL的30％H2O2后添加到样品中，用手充分混合，并收集另外的XAS光谱。据信，这个程序完全氧化样品中的所有Sn(II)。除了牙膏样品外，还分析了多种标准品。这些标准品用于后续主成分分析和目标转换(测试配制品A-F)。
表1
Figure BDA0002532644220000051
Figure BDA0002532644220000061
测试配制品A、B、C和E是商业配制品。首先对未知样品进行主成分分析(PCA)。一旦识别了主成分，那些成分将用于拟合已知参考标准品的光谱。选择与主成分非常匹配的参考标准品(“候选参考物”)。使用每个候选参考物的主成分比率，最小二乘LCF用于拟合实验光谱并确定相对于候选参考标准品的样品成分。
图1显示了在加入H2O2之前和之后，每种测试配制品牙膏A-F的XAS光谱的归一化XANES区域(参见表1)。对于除配制品B之外的所有样品，添加H2O2都会导致光谱特征发生巨大变化。光谱特征的变化被认为是由于围绕锡金属中心的配位环境的变化。氧化后所有样品的XAS光谱都相同-认为这表明氧化后的Sn(IV)产物具有相似的配位几何形状和主配位球。这些氧化的络合物最有可能具有八面体几何形状，并且在主配位球中带有氧或氟配体。
配制品B光谱被认为在氧化后不会改变。氧化后这种缺乏变化被认为表明，在氧化之前，亚锡与八面体几何形状中的强配体螯合。这与含有5％的三聚磷酸钠(聚磷酸盐∶Sn的摩尔比为4.6∶1)的测试配制品B一致。在过量的聚磷酸盐的条件下，据信形成了配位饱和的八面体亚锡络合物。
由于XANES光谱的复杂性，主成分分析(PCA)是进行光谱去卷积的理想方法。PCA用于将复杂的数据集减少到拟合数据所需的主光谱成分的最小数量。另外，PCA施加一个约束，即所有成分必须正交，以防止过度拟合。在实验牙膏样品的情况下，PCA揭露了3个主成分，可解释99％的数据变异。图2显示了分配给每个主成分的数据变异以及每个样品在成分矩阵中的投影。
在识别了主组分之后，分析六种已知的参考物，以确定是否可以使用这三个主成分来拟合光谱(图3)。在那六种已知的参考物中，选择具有最低χ2值的三种参考标准品作为候选参考物。那三种标准品是：SnF2(水溶液)、非晶SnO2以及氧化糊剂的光谱。
含有SnF2的参考标准品是水溶液，这意味着样品含有四面体亚锡络合物与氢氧化物和氟化物配体的混合物。这个标准品可被认为是可用的亚锡。第二参考物是非结晶氧化锡的标准样品。第三参考物是在氧化后洁齿剂光谱的平均值。由于所有样品在氧化之后均转换为此相同光谱，因此应谨慎考虑包括此光谱作为参考标准品。最好将此参考物描述为“螯合锡”。
一旦鉴别出参考标准品并且确定了描述每个参考物的主成分比例，就使用最小二乘LCF分析实验牙膏样品。使用此程序，确定每种洁齿剂的组成。图4和表2展示了相对于100％Sn，每种洁齿剂中Sn的形态百分比。鉴于形态百分比值是相对百分比，则认为形态百分比值不会直接受到配制品中锡总量的影响。
表2
Figure BDA0002532644220000071
据信螯合Zn可抑制细菌活性。如果亚锡的趋势相似，那么具有更高量的“游离SnF2”的牙膏应当显示出更高的功效。图4和表2中显示的结果表明配制品A-F中“游离SnF2”的量。
配制品A含有最高分数的游离SnF2。据信这是由于配制品中存在极少的螯合剂。配制品C-F含有可变量的游离SnF2。
还值得注意的是，配制品C和E含有大比例的SnO2。如上所讨论，配制品B可能由于存在高浓度的三聚磷酸盐而含有主要结合型亚锡。
基于对六种商业和实验产品的XAS分析，据信商业配制品A表现出最高量的可用亚锡。实验配制品配制品D和F所含的游离氟化亚锡量高于配制品B、C和E。在两种实验配制品中，配制品F所含的游离氟化亚锡最多。此技术和结果可为产品差异化、层级差异化和临床结果预测提供有价值的数据。

Claims (19)

1.一种量化和/或评估洁齿剂中的金属离子源的方法，其中所述方法包括使所述洁齿剂经受X射线吸收光谱法(XAS)，并且其中所述XAS用于量化和/或评估所述洁齿剂中的所述金属离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括以下步骤：将XAS结果与水性和/或矿物质标准品(例如，与氟化物、葡萄糖酸盐、磷酸盐和水解产物的络合物)进行比较。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法用于预测金属离子种类(例如Sn(II)种类)的平衡分布。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述标准品来源于密度泛函理论(DFT)分析。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在使用XAS之前，将所述金属离子种类(例如，Sn(II))氧化。
6.根据前述方法中任一项所述的方法，其中所述洁齿剂的结构组分使用XAS测量、DFT和热力学平衡计算的组合分析。
7.根据前述方法中任一项所述的方法，其中基于对所述洁齿剂的所述分析来测量口腔内部的稀释和氧化作用。
8.根据前述方法中任一项所述的方法，其中在15秒到10分钟(例如30秒、1分钟、5分钟、10分钟)之间获得分析结果。
9.根据前述方法中任一项所述的方法，其中所述XAS用于确定各种试剂在表面周围的分布(例如，所述试剂是否均匀分布)。
10.根据前述方法中任一项所述的方法，其中所述XAS与计算机可读介质结合使用。
11.根据前述方法中任一项所述的方法，其中所述洁齿剂是牙膏。
12.根据前述方法中任一项所述的方法，其中所述金属离子是亚锡或锌。
13.根据前述方法中任一项所述的方法，其中所述金属离子是亚锡。
14.根据前述方法中任一项所述的方法，其中所用的标准品是光谱是从图3中的光谱中获得的一个或多个。
15.根据前述方法中任一项所述的方法，其中所述量化和/或评估包括分析所述金属离子的形态百分比(例如，亚锡的形态百分比)。
16.根据前述方法中任一项所述的方法，其中所述方法包括：
a.使所述洁齿剂经受X射线吸收光谱法(XAS)；
b.量化和/或评估所述洁齿剂中的亚锡形态；
c.调节(例如，增加)所述洁齿剂中的游离亚锡(例如，SnF2)的量。
17.根据前述方法中任一项所述的方法，其中所述方法包括：
a.使所述洁齿剂经受X射线吸收光谱法(XAS)；
b.量化和/或评估所述洁齿剂中的SnF2、结合型Sn(II)和SnO2的量或百分比；
c.调节(例如，增加)所述洁齿剂中的游离亚锡(例如，SnF2)的量。
18.根据前述方法中任一项所述的方法，其中所述方法包括：
a.使所述洁齿剂经受X射线吸收光谱法(XAS)；
b.量化和/或评估所述洁齿剂中的SnF2、结合型Sn(II)和SnO2的量或百分比；
c.调节(例如，增加)所述洁齿剂中的游离亚锡(例如，SnF2)的量；
d.任选地基于所述洁齿剂中的游离SnF2的量来选择洁齿剂用于进一步生产和商业化(例如，牙膏)。
19.根据前述方法中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括将从所述洁齿剂获得的实验光谱与候选参考标准品进行比较。
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