CN111527063A

CN111527063A - 羟基化合物、组合物、固化物及层叠体

Info

Publication number: CN111527063A
Application number: CN201880081768.2A
Authority: CN
Inventors: 有田和郎; 大津理人; 铃木悦子
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2020-08-11
Anticipated expiration: 2038-11-20
Also published as: KR20200100041A; WO2019123943A1; CN111527063B; JPWO2019123943A1; JP6825723B2; KR102627148B1; TWI783090B; TW201927849A

Abstract

本发明提供具有通式(1)的结构的羟基化合物A。(式(1)中，Ar各自独立地表示含有未取代或具有取代基的芳香环的结构，R₁及R₂各自独立地表示氢原子或碳数1～2的烷基，R₃及R₄各自独立地表示羟基或甲基，n为11～16的整数，m为重复数的平均值、为0.5～10。(其中，重复单元中存在的各重复单元任选各自相同或不同)。)

Description

羟基化合物、组合物、固化物及层叠体

技术领域

本发明涉及具有特定结构的羟基化合物、及含有该羟基化合物的组合物、将该组合物固化而成的固化物。另外，涉及具有该固化物层的层叠体。

背景技术

出于CO₂减少·燃油消耗改善等，汽车·飞机的轻量化日益进展，与之相伴，基于点焊数的减少、纤维增强树脂与金属的组合使用等促进了轻量化，强烈要求其中使用的结构材料用粘接剂的高性能化。特别是，热膨胀差大的金属与纤维增强树脂的加热粘接中，伴随膨胀和收缩的、界面应力所引起的翘曲、褶皱的发生导致粘接力降低成为课题。

另一方面，半导体密封材料、多层印刷基板用绝缘层等中使用的尖端电子材料也使用金属与塑料、硅芯片的层叠体。此时，由于传输速度等的关系，所以需要使用表面平滑的金属，但由于锚固效果的减少，因此粘接力的降低成为深刻的问题，特别要求粘接难的金属侧粘接剂、粘接剂用底漆。

另一方面，产业上利用的金属表面被大气中存在的有机物、无机物污染的情况较多。这些有机物、无机物在氧化物层上堆积，使金属的粘接性进一步降低。因此，要求即使为被有机物等污染的状态也能发挥高粘接性的底漆。

例如专利文献1中公开了组合使用双酚A型环氧树脂和酚醛清漆型环氧树脂的金属用底漆组合物。但是，像这样的使用通常的环氧树脂的底漆没有解决对于被污染的金属表面的粘接性的课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-77358号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题在于，提供即使是金属表面、尤其被污染的金属表面也发挥高粘接性和底涂性的化合物。

另外，提供含有该化合物的组合物、及金属用底漆、及特征在于具有该组合物层和基材的层叠体。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过提供下述式(1)所示的羟基化合物A，能够解决前述课题。即，本发明在于提供具有通式(1)的结构的羟基化合物A。

式(1)中，Ar各自独立地表示含有未取代或具有取代基的芳香环的结构，

R1及R2各自独立地表示氢原子或碳数1～2的烷基，

R3及R4各自独立地表示羟基或甲基，

n为11～16的整数，m为重复数的平均值、为0.5～10。

(其中，重复单元中存在的各重复单元任选各自相同或不同)。)

进而，还通过提供含有该羟基化合物A的组合物、及含有该化合物的组合物、及金属用底漆、及特征在于具有该组合物层和基材的层叠体，从而解决了前述课题。

发明的效果

本发明的羟基化合物A即使为金属表面、尤其被污染的金属表面也能发挥高粘接性和底涂性。

具体实施方式

<羟基化合物A>本发明的羟基化合物A为下述式(1)所示的化合物。

(式(1)中，Ar各自独立地表示含有未取代或具有取代基的芳香环的结构，

R₁及R₂各自独立地表示氢原子或碳数1～2的烷基，

R₃及R₄各自独立地表示羟基或甲基，

n为11～16的整数，m为重复数的平均值、为0.5～10

(其中，重复单元中存在的各重复单元任选各自相同或不同)。

这些之中，前述羟基化合物A的羟基当量为100～10000g/eq时，从与粘接剂层的反应性、对金属表面的配位性是适当的、能够兼具柔软强韧性和耐热性的方面出发是优选的。另外，前述羟基化合物A的25℃下的粘度为100～20000Pa·s时，从作业性良好、固化物的柔软性和密合性优异的方面出发是优选的，特别优选为2,000～15,000Pa·s。

前述通式(1)中，Ar各自独立地表示含有未取代或具有取代基的芳香环的结构。此处所述的芳香环可以举出例如苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环。作为这些含有芳香环的结构即Ar，优选表示下述式(2)所示的结构。

(式(2)中，芳香环任选为取代或未取代，﹡表示键合点。)

上述式(2)中，从固化物的柔软性、弹性模量及粘接性的平衡优异的方面出发，作为Ar的结构，特别优选以下结构。

Ar具有取代基时，作为取代基，优选可以举出烷基、卤素原子、羟基等。优选为烷基和羟基，具有羟基时，从与粘接剂层的反应性、对金属表面的配位性优异的方面出发特别优选。

对于具有取代基的Ar，作为特别优选的结构，可以举出以下结构。

前述式1所示的羟基化合物A中，作为重复单元n，为11～16的整数，优选为12～15。通过n为11以上，粘接力提高，并且能够缓和伴随基材的膨胀和收缩的、界面应力所引起的翘曲、褶皱。另外，通过n为16以下，能够抑制交联密度的降低。

<羟基化合物A的制造方法>

作为本发明的羟基化合物A的制造方法，没有特别限定，例如可以使脂肪族系二羟基化合物的二缩水甘油醚(a1)与芳香族系羟基化合物(a2)以摩尔比(a1)/(a2)为1/1.01～1/5.0的范围反应而得到。

羟基化合物A中包含未反应的芳香族系羟基化合物(a2)，本发明中可以直接使用，另外，也可以去除芳香族系羟基化合物(a2)而使用。

作为未反应的前述芳香族系羟基化合物(a2)的去除方法，可以基于各种方法进行。例如，可以举出：利用极性的差异的柱色谱分离法、利用沸点的差异的蒸馏分馏法、利用在碱水中的溶解度的差异的碱性水溶夜提取法等。其中，由于不伴有热变质，因此，碱性水溶液提取法在效率等方面是优选的，此时用于使目标物溶解的有机溶剂如果是甲苯、甲基异丁基酮等不与水混溶的溶剂则可以使用，从与目标物的溶解性的观点出发，优选甲基异丁基酮。得到的羟基化合物A中的未反应的前述芳香族系羟基化合物(a2)的存在率以质量％计为0.1～30时，从固化物的强韧性与柔软性的平衡变得良好的方面出发是优选的。

作为前述脂肪族系二羟基化合物的二缩水甘油醚(a1)，没有特别限定，例如可以举出1,11-十一烷二醇二缩水甘油醚、1,12-十二烷二醇二缩水甘油醚、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇二缩水甘油醚、1,15-十五烷二醇二缩水甘油醚、1,16-十六烷二醇二缩水甘油醚、2-甲基-1,11-十一烷二醇二缩水甘油醚、3-甲基-1,11-十一烷二醇二缩水甘油醚、2,6,10-三甲基-1,11-十一烷二醇二缩水甘油醚等。这些可以含有在羟基化合物的缩水甘油醚化中生成的有机氯杂质，也可以含有下述结构所示的1-氯甲基-2-缩水甘油醚(氯甲基体)等有机氯。这些二缩水甘油醚可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

这些之中，从得到的固化物的柔软性与耐热性的平衡优异的方面出发，优选为在碳数12～14的亚烷基链的两末端借助醚基连接缩水甘油基而得的结构的化合物，最优选使用1,12-十二烷二醇二缩水甘油醚、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇二缩水甘油醚。

作为前述芳香族系羟基化合物(a2)，没有特别限定，例如可以举出：对苯二酚、间苯二酚、儿茶酚等二羟基苯类、连苯三酚、1,2,4-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯等三羟基苯类、4,4’,4”-三羟基三苯基甲烷等三苯基甲烷型酚类、1,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、2,3-二羟基萘、及2,6-二羟基萘等二羟基萘类、使二羟基萘类进行偶联反应而得到的、1,1’-亚甲基双(2,7-萘二醇)、1,1’-联萘-2,2’,7,7’-四醇、1,1’-氧基双-(2,7-萘二醇)等4官能酚类、双(4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、及1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、及双(4-羟基苯基)砜等双酚类、2,2’-联苯酚、4,4’-联苯酚、(1,1’-联苯基)-3,4-二醇、3,3’-二甲基-(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇、3-甲基-(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇、3,3’,5,5’-四甲基联苯基-2,2’-二醇、3,3’,5,5’-四甲基联苯基-4,4’-二醇、5-甲基-(1,1’-联苯基)-3,4’二醇、3’-甲基-(1,1’-联苯基)-3,4’二醇、4’-甲基-(1,1’-联苯基)-3,4’二醇等联苯酚类、苯酚与二环戊二烯的加聚物、及苯酚与萜烯系化合物的加聚物等含脂环式结构的酚类、双(2-羟基-1-萘基)甲烷、及双(2-羟基-1-萘基)丙烷等萘酚类、苯酚与亚苯基二甲基氯或亚联苯基二甲基氯的缩合反应产物即所谓Xylock型酚醛树脂，可以单独使用，也可以组合使用2种以上。进而，也可以举出作为取代基的甲基、叔丁基、或卤素原子对上述各化合物的芳香核进行取代而得的结构的2官能性酚化合物。需要说明的是，前述含脂环式结构的酚类、前述Xylock型酚醛树脂不仅存在2官能成分，也可以同时存在3官能性以上的成分，本发明中可以直接使用，或者可以经过柱等的纯化工序仅取出2官能成分。

其中，从制成固化物时的柔软性和强韧性的平衡优异的方面出发，优选双酚类，特别是从赋予韧性的性能显著的方面出发，优选双(4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。另外，在重视固化物的耐湿性的情况下，优选使用含有脂环式结构的酚类。

对于前述脂肪族系二羟基化合物的二缩水甘油醚(a1)与前述芳香族系羟基化合物(a2)的反应比率，由于使用得到的化合物作为环氧树脂的固化剂，因此，必须使(a1)/(a2)以1/1.01～1/5.0(摩尔比)的范围反应，从平衡性良好地兼具得到的固化物的柔软性和耐热性的方面出发，(a1)/(a2)优选为1/1.1～1/3.0(摩尔比)。

前述脂肪族系二羟基化合物的二缩水甘油醚(a1)与前述芳香族系羟基化合物(a2)的反应优选在催化剂的存在下进行。作为前述催化剂，可以使用各种催化剂，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙等碱(土)金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、三苯基膦等磷系化合物、DMP-30、DMAP、四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、苄基三丁基铵等的氯化物、溴化物、碘化物、四甲基鏻、四乙基鏻、四丁基鏻、苄基三丁基鏻等的氯化物、溴化物、碘化物等季铵盐、三乙基胺、N,N-二甲基苄基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等叔胺类、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类等。这些可以组合使用2种以上的催化剂。其中，从反应迅速进行、以及杂质量的减少效果高的方面出发，优选氢氧化钠、氢氧化钾、三苯基膦、DMP-30。这些催化剂的用量没有特别限定，相对于前述芳香族系羟基化合物(a2)的酚羟基1摩尔，优选使用0.0001～0.01摩尔。这些催化剂的形态也没有特别限定，可以以水溶液的形态使用，也可以以固体的形态使用。

另外，前述脂肪族系二羟基化合物的二缩水甘油醚(a1)与前述芳香族系羟基化合物(a2)的反应可以在无溶剂下、或者在有机溶剂的存在下进行。作为可以使用的有机溶剂，例如可以举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、二甲基亚砜、丙醇、丁醇等。作为有机溶剂的用量，相对于投入原料的总质量，通常为50～300质量％、优选为100～250质量％。这些有机溶剂可以单独使用、或者混合使用多种。为了使反应迅速进行，优选无溶剂，另一方面，从能够减少最终产物的杂质的方面出发，优选使用二甲基亚砜。

作为进行前述反应时的反应温度，通常为50～180℃，反应时间通常为1～10小时。从能够减少最终产物的杂质的方面出发，反应温度优选100～160℃。另外，得到的化合物的着色显著时，为了抑制着色，可以添加抗氧化剂、还原剂。作为抗氧化剂，没有特别限定，例如可以举出2,6-二烷基苯酚衍生物等受阻酚系化合物、2价的硫系化合物、包含3价的磷原子的亚磷酸酯系化合物等。作为还原剂，没有特别限定，例如可以举出次磷酸、亚磷酸、硫代硫酸、亚硫酸、亚硫酸氢盐或它们的盐等。

前述反应结束后，也可以进行中和或水洗处理直至反应混合物的pH值为3～7，优选为5～7。中和处理、水洗处理依照通常方法进行即可。例如使用碱性催化剂时，可以使用盐酸、磷酸二氢钠、对甲苯磺酸、草酸等酸性物质作为中和剂。进行中和或水洗处理后，必要时在减压加热下蒸馏去除溶剂，进行产物的浓缩，可以得到化合物。

作为前述式(1)所示的羟基化合物A的优选结构，可以举出以下结构。

上述各结构式中，R₁₃为氢原子和/或甲基，n为11～16的整数，m为重复的平均值、为0.5～10。

上述各结构式中，从得到的固化物的物性平衡优异的方面出发，最优选使用前述结构式(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-5)、(A-8)、(A-9)、(A-10)所示的结构。

<组合物>

本发明的组合物含有本发明的羟基化合物A。

作为本发明的组合物，除了羟基化合物A以外，还可以含有与该羟基化合物A反应的化合物。作为与该羟基化合物A反应的化合物，可以举出环氧化合物、和/或异氰酸酯化合物等。

作为可以组合使用的环氧化合物，没有任何限制，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、儿茶酚型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等液态环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等溴化环氧树脂、固体双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂等，可以单独使用，也可以组合使用2种以上，优选根据目标用途、固化物的物性等进行各种选择而使用。

另外，作为环氧化合物的固化剂，可以组合使用胺系化合物、酸酐系化合物、酰胺系化合物、酚系化合物。

作为本发明的组合物中含有环氧化合物和环氧固化剂时的配混量，没有特别限制，从得到的固化物的机械物性等良好的方面出发，相对于环氧化合物总量中的环氧基的合计1当量，优选羟基化合物A的羟基及固化剂中的活性基团为0.7～1.5当量的量。

作为异氰酸酯化合物，例如可以举出芳香族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等。

作为芳香族多异氰酸酯，例如可以举出苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等。

作为脂环族多异氰酸酯，例如可以举出亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯等。

作为脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。

这些异氰酸酯化合物可以使用1种或使用2种以上。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

<固化促进剂>

例如，本发明的组合物可以含有固化促进剂。作为前述固化促进剂，可以使用各种固化促进剂，例如可以举出：脲化合物、磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。作为粘接剂用途使用时，从作业性、低温固化性优异的方面出发，优选脲化合物、特别是3,4-二氯苯基-二甲基脲(DCMU)。作为半导体密封材料用途使用时，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的方面出发，磷系化合物中优选三苯基膦、叔胺中优选1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳烯。

<填料>

本发明的组合物还可以含有填料。作为填料，可以举出无机填料和有机填料。作为无机填料，例如可以举出无机微粒。

作为无机微粒，例如作为耐热性优异的无机微粒，为氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、二氧化硅(石英、气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、无水硅酸、熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、超微粉无定型二氧化硅等)等；作为热传导优异的无机微粒，为氮化硼、氮化铝、铝氧化物、钛氧化物、镁氧化物、锌氧化物、硅氧化物、金刚石等；作为导电性优异的无机微粒，为使用金属单质或合金(例如铁、铜、镁、铝、金、银、铂、锌、锰、不锈钢等)的金属填料和/或金属被覆填料；作为阻隔性优异的无机微粒，为云母、粘土、高岭土、滑石、沸石、硅灰石、蒙脱石等矿物等、钛酸钾、硫酸镁、海泡石、沸石、硼酸铝、碳酸钙、钛氧化物、硫酸钡、锌氧化物、氢氧化镁；作为折射率高的无机微粒，为钛酸钡、氧化锆、钛氧化物等；作为显示光催化性的无机微粒，为钛、铈、锌、铜、铝、锡、铟、磷、碳、硫、铊、镍、铁、钴、银、钼、锶、铬、钡、铅等光催化剂金属、前述金属的复合物、它们的氧化物等；作为耐磨耗性优异的无机微粒，为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、镁氧化物等金属、及它们的复合物及氧化物等；作为导电性优异的无机微粒，为银、铜等金属、锡氧化物、铟氧化物等；作为绝缘性优异的无机微粒，为二氧化硅等；作为紫外线遮蔽优异的无机微粒，为钛氧化物、锌氧化物等。

这些无机微粒根据用途适当选择即可，可以单独使用，也可以组合使用多种。另外，上述无机微粒由于除了例子中列举的特性以外还具有各种特性，因此适时根据用途选择即可。

例如作为无机微粒使用二氧化硅时，没有特别限定，可以使用粉末状的二氧化硅、胶体二氧化硅等公知的二氧化硅微粒。作为市售的粉末状的二氧化硅微粒，例如可以举出日本AEROSIL株式会社制AEROSIL50、200、旭硝子株式会社制SHIELDEX H31、H32、H51、H52、H121、H122、Nippon SilicaCorporation制E220A、E220、FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制SYLYSIA470、日本板硝子株式会社制SG Flake等。

另外，作为市售的胶体二氧化硅，例如可以举出日产化学工业株式会社制甲醇硅溶胶、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。

可以使用进行了表面修饰的二氧化硅微粒，例如可以举出用具有疏水性基团的反应性硅烷偶联剂对前述二氧化硅微粒进行表面处理而得者、用具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行修饰而得者。作为用具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行了修饰的市售的粉末状的二氧化硅，可以举出日本AEROSIL株式会社制AEROSILRM50、R711等，作为用具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行了修饰的市售的胶体二氧化硅，可以举出日产化学工业株式会社制MIBK-SD等。

前述二氧化硅微粒的形状没有特别限定，可以使用球状、中空状、多孔质状、棒状、板状、纤维状、或不定形状的微粒。另外，一次粒径优选5～200nm的范围。低于5nm时，分散体中的无机微粒的分散变得不充分，为超过200nm的粒径时，有无法保持固化物的足够强度的担心。

作为氧化钛微粒，不仅可以使用体质颜料，也可以使用紫外光响应型光催化剂，例如可以使用锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛等。进而，关于在氧化钛的晶体结构中掺杂不同种元素对可见光进行响应的方式设计的颗粒，也可以使用。作为在氧化钛中掺杂的元素，可以适宜使用氮、硫、碳、氟、磷等阴离子元素、铬、铁、钴、锰等阳离子元素。另外,作为形态，可以使用粉末、分散在有机溶剂中或水中的溶胶或浆料。作为市售的粉末状的氧化钛微粒，例如可以举出日本AEROSIL株式会社制AEROSILP-25、TAYCACORPORATION制ATM-100等。另外，作为市售的浆料状的氧化钛微粒，例如可以举出TAYCACORPORATIONTKD-701等。

<纤维质基质>

本发明的组合物还含有纤维质基质。本发明的纤维质基质没有特别限定，优选用于纤维增强树脂，可以举出无机纤维、有机纤维。

作为无机纤维，可以举出碳纤维(carbon fiber)、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等无机纤维、以及碳纤维、活性碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、碳化钨纤维、碳化硅纤维(silicon carbide fiber)、陶瓷纤维、氧化铝纤维、天然纤维、玄武岩等矿物纤维、硼纤维、氮化硼纤维、碳化硼纤维、及金属纤维等。作为上述金属纤维，例如可以举出铝纤维、铜纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维。

作为有机纤维，可以举出由聚苯唑、芳纶、PBO(聚对亚苯基苯并恶唑)、聚苯硫醚、聚酯、亚克力、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯醇、聚芳酯等树脂材料形成的合成纤维、纤维素、纸浆、棉、羊毛、丝绸之类的天然纤维、蛋白质、多肽、海藻酸等再生纤维等。

其中，碳纤维和玻璃纤维由于在产业上利用范围广，因此优选。其中，可以仅使用一种，也可以同时使用多种。

本发明的纤维质基质可以为纤维的集合体，纤维可以为连续、也可以为不连续状，可以为织布状、也可以为无纺布状。另外，可以为将纤维在一个方向上排列的纤维束，也可以为将纤维束并排的片状。另外，也可以为纤维的集合体具有厚度的立体形状。

<分散介质>

本发明的组合物出于调整组合物的固体成分量、粘度的目的，可以使用分散介质。分散介质只要为不损害本发明的效果的液态介质即可，可以举出各种有机溶剂、液态有机聚合物等。

作为前述有机溶剂，例如可以举出丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类、四氢呋喃(THF)、二氧戊环等环状醚类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲苯、二甲苯等芳香族类、卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚等醇类，它们可以单独使用或组合使用，其中，从涂覆时的挥发性、溶剂回收的方面出发，优选甲乙酮。

前述液态有机聚合物为不直接有助于固化反应的液态有机聚合物，例如可以举出含羧基聚合物改性物(FlorenG-900、NC-500：共荣社)、丙烯酸类聚合物(FlorenWK-20：共荣社)、特殊改性磷酸酯的胺盐(HIPLAADED-251：楠本化成)、改性丙烯酸系嵌段共聚物(DISPERBYK2000；BYK Chemie)等。

<树脂>

另外，本发明的组合物可以具有除本发明的前述各种化合物以外的树脂。作为树脂，只要为不损害本发明效果的范围，可以配混公知惯用的树脂，例如可以使用热固性树脂、热塑性树脂。

热固性树脂为具有通过加热或辐射线、催化剂等手段进行固化时可以变为实质上不溶且不熔性的特性的树脂。作为其具体例，可以举出环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、对苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、氨基甲酸酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、热固性聚酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、活性酯树脂、苯胺树脂、氰酸酯树脂、苯乙烯·马来酸酐(SMA)树脂、马来酰亚胺树脂等。这些热固性树脂可以使用1种或组合使用2种以上。

热塑性树脂是指能够通过加热而熔融成形的树脂。作为其具体例，可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙酸纤维素树脂、离聚物树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乳酸树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酮树脂、液晶聚酯树脂、氟树脂、间规聚苯乙烯树脂、环状聚烯烃树脂等。这些热塑性树脂可以使用1种或组合使用2种以上。

<其他配混物>

本发明的组合物可以含有其他配混物。例如可以举出催化剂、聚合引发剂、无机颜料、有机颜料、体质颜料、粘土矿物、蜡、表面活性剂、稳定剂、流动调节剂、偶联剂、染料、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、增塑剂等。

<固化物>

本发明的组合物中，通过应用脂肪族系二羟基化合物的二缩水甘油醚与芳香族系羟基化合物的反应产物，能够得到以往没有的、柔软且强韧的固化物。例如，使前述液态双酚A型环氧树脂以二聚酸、癸二酸这样的脂肪族二羧酸作为分子扩链剂进行反应而得到的高分子量化环氧化合物得到柔软的结构的固化物，但由于酯基的聚集，其效果不充分。

相对于此，本发明中，由脂肪族系化合物产生的骨架作为赋予柔软性的所谓软链段发挥作用，因此，使本发明的羟基化合物A固化而得到的固化物极其柔软。另一方面，由芳香族系羟基化合物产生的骨架作为对本发明的羟基化合物A赋予刚性的所谓硬链段发挥作用，因此，能够得到兼具柔软性和韧性的固化物。

特别地，本发明的羟基化合物A的情况下，通过作为硬链段发挥作用的部分与作为软链段发挥作用的部分相结合，从而能够对羟基化合物结构赋予柔软性，并且表现优异的耐湿性。进而，本发明中，通过对芳香核直接键合羟基，从而固化物的韧性极其优异。即，例如对用环氧乙烷或环氧丙烷对低分子量型的液态双酚A型环氧树脂进行改性而得到的羟基化合物骨架自身变柔软，但羟基自身的活性差，无法获得对于固化时表现韧性而言充分的交联，但本发明的羟基化合物A通过羟基直接与芳香核键合，从而羟基的活性变高，因此不仅树脂本身柔软，而且在固化反应时形成适度的交联而表现优异的韧性。进而，前述硬链段与作为交联点的羟基相邻，由此交联点的物理强度提高，韧性提高。

使本发明的组合物固化时，可以进行基于常温或加热的固化。固化时，可以使用公知惯用的固化催化剂，作为固化剂，可以使用环氧化合物、异氰酸酯化合物。

进行热固化时，可以通过1次加热使其固化，也可以经过多阶段的加热工序使其固化。

使用固化催化剂时，例如可以使用：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类；对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯、乙酸等有机酸类；氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱类；钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛酸酯类；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁基胺、二甲基苄基胺、单乙醇胺、咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、1-甲基咪唑、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)等各种含有碱性氮原子的化合物类；作为四甲基铵盐、四丁基铵盐、二月桂基二甲基铵盐等各种季铵盐类的、具有氯离子、溴离子、羧酸根离子或氢氧根离子等作为抗衡阴离子的季铵盐类；二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、辛酸锡或硬脂酸锡等锡羧酸盐；过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、甲乙酮过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物等。催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

<层叠体>

本发明的组合物可以通过与基材层叠而制备层叠体。

作为层叠体的基材，可以根据用途适宜使用金属、玻璃等无机材料、塑料、木材之类的有机材料等，作为层叠体的形状，也可以为平板、片状、或可以具有三维结构的立体状。可以为在整面或一部分具有曲率等的与目的相应的任意形状。另外，基材的硬度、厚度等也没有限制。

本发明的组合物由于对金属和/或金属氧化物的粘接性特别高，因此可以特别良好地用作金属用的底漆。作为金属，可以举出铜、铝、金、银、铁、铂、铬、镍、锡、钛、锌、各种合金、及将它们复合而得的材料，作为金属氧化物，可以举出这些金属的单独氧化物和/或复合氧化物。特别是对于铁、铜、铝的粘接力优异，因此可以良好地用作铁、铜、铝用的底漆。

本发明的层叠体中，组合物层可以通过对基材直接涂覆、成形而形成，也可以将已成形的固化物层层叠。直接涂覆时，作为涂覆方法没有特别限定，可以举出喷涂法、旋涂法、浸涂法、辊涂法、刮刀涂布法、刮刀辊法、刮片法、帘幕涂布法、狭缝涂布法、丝网印刷法、喷墨法等。直接成形时，可以举出模内成形、嵌入成形、真空成形、挤出层叠成形、压制成形等。

<第2基材及粘接剂层>

本发明的层叠体对于基材和组合物层，可以进一步形成第2基材。此时，第2基材的材质没有特别限定，可以利用前述基材中列举的各种材质。优选的是，基材与第2基材的组合为金属或金属氧化物与塑料的任意组合。

另外，本发明的层叠体可以为基材、本发明的组合物层、粘接剂层、及第2基材依次层叠而成的层叠体。本发明的组合物作为金属或金属氧化物的底漆良好地起作用，因此，基材为金属或金属氧化物时特别良好。作为形成粘接剂层的粘接剂，没有特别限定，为环氧树脂系的粘接剂时粘接性良好，故优选。

<纤维增强树脂>

本发明的组合物具有纤维质基质，该纤维质基质为增强纤维时，含有纤维质基质的组合物可以作为纤维增强树脂使用。

对于使组合物中含有纤维质基质的方法，只要为不损害本发明效果的范围，就没有特别限定，可以举出将纤维质基质与组合物利用混炼、涂布、浸渗、注入、压接等方法进行复合化的方法，可以根据纤维的形态及纤维增强树脂的用途适当选择。

关于将本发明的纤维增强树脂成形的方法，没有特别限定。如果制造板状的制品，则挤出成形法为通常的方法，也可以通过平面加压。此外，可以使用挤出成形法、吹塑成形法、压缩成形法、真空成形法、注射成形法等。另外，如果制造薄膜状的制品，则可以使用熔融挤出法、以及溶液流延法，使用熔融成形方法时，可以举出吹膜成形、流延成形、挤出层压成形、压延成形、片成形、纤维成形、吹塑成形、注射成形、旋转成形、覆盖成形等。另外，用活性能量射线进行固化的树脂的情况下，可以利用使用活性能量射线的各种固化方法制造固化物。特别地，将热固性树脂作为基质树脂的主成分时，可以举出将成形材料预浸料化，通过加压、高压釜进行加压加热的成形法，此外，可以举出RTM(树脂传递成型，ResinTransferMolding)成形、VaRTM(真空辅助树脂传递成型，VaccumassistResinTransferMolding)成形、层叠成形、手糊成形等。

<预浸料>

本发明的纤维增强树脂可以形成未固化或半固化的被称为预浸料的状态。可以以预浸料的状态使制品流通后，进行最终固化，形成固化物。形成层叠体时，在形成预浸料后，层叠其他层后进行最终固化，由此可以形成各层密合的层叠体，故优选。

作为此时使用的组合物和纤维质基质的质量比率，没有特别限定，通常优选以预浸料中的树脂成分成为20～60质量％的方式进行制备。

<耐热材料及电子材料>

本发明的组合物由于其固化物的玻璃化转变温度高、耐热分解性优异，因此可以适合用于耐热构件。另外，由于对基材的密合性优异，因此可以特别适合用于电子构件。特别是可以适合用于半导体密封材料、电路基板、积层薄膜、积层基板等、粘接剂、抗蚀材料。另外，也可以适合用于纤维增强树脂的基质树脂，作为高耐热性的预浸料特别适合。如此得到的耐热构件、电子构件可以适合用于各种用途，例如可以举出产业用机械部件、一般机械部件、汽车·铁道·车辆等部件、宇宙·航空相关部件、电子·电气部件、建筑材料、容器·包装构件、生活用品、运动·休闲用品、风力发电用壳体构件等，但不限定于这些。

以下，针对代表性的制品举例进行说明。

1.半导体密封材料

作为由本发明的组合物得到半导体密封材料的方法，可以举出根据需要使用挤出机、捏合机、辊等将前述组合物、及固化促进剂、及无机填充剂等配混剂充分熔融混合至均匀的方法。此时，作为无机填充剂，通常可以使用熔融二氧化硅，作为功率晶体管、功率IC用高导热半导体密封材料使用时，使用热导率比熔融二氧化硅高的晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅等为宜，进而将它们高填充化为宜。其填充率相对于固化性树脂组合物100质量份，优选以30～95质量％的范围使用无机填充剂，其中，为了实现阻燃性、耐湿性、耐焊锡裂纹性的改善、线膨胀系数的降低，更优选70质量份以上，进一步优选为80质量份以上。

2.半导体装置

作为由本发明的固化性树脂组合物得到半导体装置的半导体封装成形，可以举出将上述半导体密封材料用铸模、或传递成形机、注射成形机等成形，进而在50～250℃下加热2～10小时的方法。

3.印刷电路基板

作为由本发明的组合物得到印刷电路基板的方法，可以举出如下方法：通过常规方法将上述预浸料层叠，适宜重叠铜箔，在1～10MPa的加压下以170～300℃加热压接10分钟～3小时。

4.积层基板

由本发明的组合物得到积层基板的方法例如可以举出以下工序。首先，使用喷涂法、帘幕涂布法等将适宜配混橡胶、填料等的上述组合物涂布在形成有电路的电路基板上后进行固化的工序(工序1)。之后，根据需要进行规定的通孔部等的开孔后，通过粗糙化剂进行处理，用热水冲洗其表面，由此形成凹凸，镀覆处理铜等金属的工序(工序2)。根据期望依次重复这种操作，将树脂绝缘层及规定的电路图案的导体层交替积层而形成的工序(工序3)。需要说明的是，通孔部的开孔在最外层的树脂绝缘层的形成后进行。另外，本发明的积层基板也可以如下制作：将在铜箔上使该树脂组合物半固化而成的带树脂铜箔于170～300℃加热压接在形成有电路的布线基板上，形成粗糙化面，省略镀覆处理的工序，制作积层基板。

5.积层薄膜

作为由本发明的组合物得到积层薄膜的方法，在作为基材的支撑薄膜(Y)的表面涂布上述组合物，进而通过加热或吹送热风等使有机溶剂干燥，形成组合物的层(X)，由此可以制造。

作为此处使用的有机溶剂，优选使用例如丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，优选以不挥发成分为30～60质量％的比例使用。

形成的层(X)的厚度通常设为导体层的厚度以上。电路基板具有的导体层的厚度通常为5～70μm的范围，因此，对于树脂组合物层的厚度，优选具有10～100μm的厚度。需要说明的是，本发明中的上述组合物的层(X)可以被后述的保护薄膜保护。通过被保护薄膜保护，可以防止灰尘等对树脂组合物层表面等的附着、划痕。

前述支撑薄膜及保护薄膜可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、以及脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。需要说明的是，支撑薄膜及保护薄膜可以实施亚光处理、电晕处理、以及脱模处理。支撑薄膜的厚度没有特别限定，通常以10～150μm、优选以25～50μm的范围使用。另外，保护薄膜的厚度优选设为1～40μm。

上述支撑薄膜(Y)在层压于电路基板上后、或者通过加热固化形成绝缘层后，进行剥离。若在构成积层薄膜的固化性树脂组合物层加热固化后剥离支撑薄膜(Y)，则能够防止固化工序中的灰尘等的附着。固化后剥离时，通常预先对支撑薄膜实施脱模处理。

可以使用如上所述得到的积层薄膜制造多层印刷电路基板。例如，层(X)被保护薄膜保护时，将它们剥离后，例如通过真空层压法将层(X)以与电路基板直接接触的方式层压在电路基板的单面或两面。层压的方法可以为分批式或利用辊的连续式。另外，根据需要，在进行层压之前，将积层薄膜及电路基板根据需要事先加热(预加热)。对于层压的条件，优选将压接温度(层压温度)设为70～140℃，优选将压接压力设为1～11kgf/cm²(9.8×10⁴～107.9×10⁴N/m²)，优选将空气压设为20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。

6.导电糊剂

作为由本发明的组合物得到导电糊剂的方法，例如可以举出使导电性颗粒分散在该组合物中的方法。上述导电糊剂根据使用的导电性颗粒的种类，可以制成电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂。

实施例

接着，通过实施例、比较例具体说明本发明，以下，“份”及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。

¹H及¹³C-NMR、FD-MS谱、GPC在以下的条件下测定。

¹H-NMR：JEOL RESONANCE制“JNM-ECA600”

磁场强度：600MHz

累积次数：32次

溶剂：DMSO-d₆

试样浓度：30质量％

¹³C-NMR：JEOL RESONANCE制“JNM-ECA600”

磁场强度：150MHz

累积次数：320次

溶剂：DMSO-d₆

试样浓度：30质量％

FD-MS：日本电子株式会社制“JMS-T100GC AccuTOF”

测定范围：m/z＝50.00～2000.00

变化率：25.6mA/分钟

最终电流值：40mA

阴极电圧：-10kV

GPC：东曹株式会社制“HLC-8320GPC”

柱：东曹株式会社制“TSK-GELG2000HXL”+“TSK-GELG3000HXL”+“TSK-GELG4000HXL”

检测器：RI(差示折射率计)

测定条件：40℃

流动相：四氢呋喃

流速：1ml/分钟

标准：东曹株式会社制“PstQuickA”“PstQuickB”“PstQuickE”“PstQuickF”

作为羟基当量及重复单元数的计算方法，可以举出GPC分子量测定、根据FD-MS、NMR等适当的各种仪器分析结果的计算。

实施例1 C12型(BPA)的羟基化合物Ph-1

在安装有温度计、搅拌机的烧瓶中投入1,12-十二烷二醇的二缩水甘油醚(四日市合成株式会社制：环氧当量210g/eq)210g(0.5摩尔)和双酚A(羟基当量114g/eq)228g(1.0摩尔)，用30分钟升温至140℃后，投入4％氢氧化钠水溶液1g。其后，用30分钟升温至150℃，进而在150℃下反应3小时。之后，添加中和量的磷酸钠，得到羟基化合物(Ph-1)430g。对于该羟基化合物(Ph-1)，用质谱得到了与前述通式(1)的m为1的理论结构相当的M+＝771的峰，因此确认了含有前述结构式(A-1)所示结构的羟基化合物。该羟基化合物(Ph-1)的通过GPC算出的羟基当量为330g/eq，由羟基当量算出的前述结构式(A-1)中的m的平均值为0.8。

实施例2 C12型(连苯三酚)的羟基化合物Ph-2

将实施例1中的双酚A228g(1.0摩尔)变更为连苯三酚126g(1.0摩尔)，除此之外，与实施例1同样地反应，得到330g羟基化合物Ph-2。对于该羟基化合物(Ph-2)，用质谱得到了与前述通式(1)的m为1的理论结构相当的M+＝567的峰，因此确认了含有前述结构式(A-8)所示结构的羟基化合物。该羟基化合物(Ph-2)的通过GPC算出的羟基当量为121g/eq，由羟基当量算出的前述结构式(A-8)中的m的平均值为0.8。

实施例3 C12型(联苯酚、四甲基联苯酚组合使用)的羟基化合物Ph-3

将实施例1中的双酚A228g(1.0摩尔)变更为4,4’-联苯酚93g(0.5摩尔)和3,3’,5,5’-四甲基联苯基-4,4’-二醇121g(0.5摩尔)，除此之外，与实施例1同样地反应，得到415g羟基化合物Ph-3。对于该羟基化合物(Ph-3)，用质谱得到了与前述通式(1)的m为1的理论结构相当的M+＝687、744、800的峰，因此确认了含有前述结构式(A-3)所示结构的羟基化合物。该羟基化合物(Ph-1)的通过GPC算出的羟基当量为318g/eq，由羟基当量算出的前述结构式(A-3)中的m的平均值为0.8。

实施例4 C12型(四甲基联苯酚)的羟基化合物Ph-4

将实施例1中的双酚A228g(1.0摩尔)变更为3,3’,5,5’-四甲基联苯基-4,4’-二醇242g(1.0摩尔)，除此之外，与实施例1同样地反应，得到458g羟基化合物Ph-4。对于该羟基化合物(Ph-4)，用质谱得到了与前述通式(1)的m为1的理论结构相当的M+＝800的峰，因此确认了含有前述结构式(A-3)所示结构的羟基化合物。该羟基化合物(Ph-4)的通过GPC算出的羟基当量为342g/eq，由羟基当量算出的前述结构式(A-3)中的m的平均值为0.8。

实施例5 C12型(2,7-二羟基萘)的羟基化合物Ph-5

将实施例1中的双酚A228g(1.0摩尔)变更为2,7-二羟基萘160g(1.0摩尔)，除此之外，与实施例1同样地反应，得到361g羟基化合物Ph-5。对于该羟基化合物(Ph-5)，用质谱得到了与前述通式(1)的m为1的理论结构相当的M+＝635的峰，因此确认了含有前述结构式(A-5)所示结构的羟基化合物。该羟基化合物(Ph-5)的通过GPC算出的羟基当量为271g/eq，由羟基当量算出的前述结构式(A-5)中的m的平均值为0.8。

实施例6 C12型(三羟苯基甲烷)的羟基化合物Ph-6

将实施例1中的双酚A228g(1.0摩尔)变更为三羟苯基甲烷(群荣化学工业株式会社“TPM-100”)292g(1.0摩尔)，除此之外，与实施例1同样地反应，得到498g羟基化合物Ph-6。对于该羟基化合物(Ph-6)，用质谱得到了与前述通式(1)的m为1的理论结构相当的M+＝900的峰，因此确认了含有前述结构式(A-9)所示结构的羟基化合物。该羟基化合物(Ph-6)的通过GPC算出的羟基当量为192g/eq，由羟基当量算出的前述结构式(A-9)中的m的平均值为0.8。

实施例7 C12型(双萘二醇)的羟基化合物Ph-7

将实施例1中的双酚A228g(1.0摩尔)变更为1,1’-亚甲基双(2,7-萘二醇)332g(1.0摩尔)，除此之外，与实施例1同样地反应，得到522g羟基化合物Ph-7。对于该羟基化合物(Ph-7)，用质谱得到了与前述通式(1)的m为1的理论结构相当的M+＝979的峰，因此确认了含有前述结构式(A-10)所示结构的羟基化合物。该羟基化合物(Ph-7)的通过GPC算出的羟基当量为139g/eq，由羟基当量算出的前述结构式(A-10)中的m的平均值为0.8。

比较例1 C6型(BPA)的羟基化合物Ph-8

将实施例1中的1,12-十二烷二醇的二缩水甘油醚210g(0.5摩尔)变更为1,6-己二醇的二缩水甘油醚(DIC株式会社制：商品名EPICLON726D、环氧当量124g/eq)124g(0.5摩尔)，除此之外，与实施例1同样地反应，得到340g羟基化合物Ph-8。对于该羟基化合物Ph-8，用质谱确认了M+＝687的峰。该羟基化合物Ph-8的通过GPC算出的羟基当量为262g/eq。

比较例2 C9型(BPA)的羟基化合物Ph-9

将实施例1中的1,12-十二烷二醇的二缩水甘油醚210g(0.5摩尔)变更为1,9-壬二醇的二缩水甘油醚(坂本药品工业株式会社制：环氧当量156g/eq)156g(0.5摩尔)，除此之外，与实施例1同样地反应，得到350g羟基化合物Ph-9。对于该羟基化合物Ph-9，用质谱确认了M+＝729的峰。该羟基化合物Ph-9的通过GPC算出的羟基当量为328g/eq。

配混例1粘接剂组合物的制作

将作为环氧树脂的EPICLON850S(DIC株式会社制、双酚A型环氧树脂)100份、作为固化剂的DICY(三菱化学株式会社制、“ICY7”)5.59份、及作为固化促进剂的DCMU(DIC株式会社制、B-605-IM)0.85份用混合机(THINKY CORPORATION制“あわとり練太郎ARV-200”)均匀混合，得到粘接剂组合物。

〔实施例8～14及比较例3～5〕

<底漆处理>

制备实施例1～7及比较例1、2中合成的各羟基化合物的3％乙醇溶液。使冷轧钢板(TP技研株式会社制“SPCC-SB”)不脱脂地在室温下浸渍60分钟，然后在室温下干燥5小时。

<拉伸剪切试验>

将配混例1中得到的粘接剂层涂布于实施了底漆处理的2张冷轧钢板(TP技研株式会社制“SPCC-SB”，1.0mm×25mm×100mm)中的1张，添加玻璃珠(Potters-Ballotini Co.,Ltd.制“J-80”)作为间隔物，贴合(粘接面积：25mm×12.5mm)另一张铝板。将其在170℃下进行30分钟加热固化，得到试验片。使用该试验片进行拉伸剪切试验，由此评价粘接性。试验根据JISK6850进行，比较最大点应力及最大点应变率。

另外，作为比较例5，不使用底漆，仅用粘接剂组合物制作层叠体。

<T型剥离试验>

将配混例1中得到的粘接剂层涂布于实施了底漆处理的2张冷轧钢板(TP技研株式会社制“SPCC-SB”、0.5mm×25mm×200mm)中的1张，添加玻璃珠(Potters-Ballotini Co.,Ltd.“J-80”)作为间隔物，贴合(粘接面积：25mm×150mm)另一张铝板。将其在170℃下进行30分钟加热固化，得到试验片。使用该试验片进行T型剥离试验，由此评价粘接性。试验根据JISK6854-3进行，比较平均应力。

[表1]

产业上的可利用性

如实施例8～14所示，本发明具有拉伸剪切试验及T型剥离试验中的高粘接力。进而，拉伸剪切试验中具有高应变率，具有优异的应力缓和性。

本发明的羟基化合物A即使为金属表面、特别是被污染的金属表面也能发挥高粘接性和底涂性。

Claims

1.一种羟基化合物A，其具有通式(1)的结构，

R₁及R₂各自独立地表示氢原子或碳数1～2的烷基，

R₃及R₄各自独立地表示羟基或甲基，

n为11～16的整数，m为重复数的平均值、为0.5～10，

其中，重复单元中存在的各重复单元任选各自相同或不同。

2.根据权利要求1所述的羟基化合物A，其中，式(1)中，Ar为下述式(2)所示的任意结构，

式(2)中，芳香环任选为取代或未取代，﹡表示键合点。

3.根据权利要求1或2所述的羟基化合物A，其中，式(1)中，Ar为还具有羟基的结构。

4.一种组合物，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的羟基化合物A。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中，还含有与羟基化合物A反应的化合物。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述与羟基化合物A反应的化合物为环氧化合物和/或异氰酸酯化合物。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的组合物，其中，还含有填料。

8.一种固化物，其是将权利要求4～7中任一项所述的组合物固化而成的。

9.一种层叠体，其特征在于，具有基材和权利要求4～7中任一项所述的组合物层。

10.根据权利要求9所述的层叠体，其中，基材为金属或金属氧化物。

11.根据权利要求8或9所述的层叠体，其是基材、权利要求4～7中任一项所述的组合物层和第2基材依次层叠而成的层叠体，基材为金属或金属氧化物，第2基材为塑料层。

12.根据权利要求8～10中任一项所述的层叠体，其是基材、权利要求4～7中任一项所述的组合物层、粘接剂层和第2基材依次层叠而成的层叠体，基材为金属或金属氧化物，第2基材为塑料层。

13.一种电子构件，其特征在于，含有权利要求8～10中任一项所述的层叠体。

14.一种金属或金属氧化物用底漆，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的羟基化合物A。