CN111515578A - 涂覆焊丝 - Google Patents

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Abstract

所披露的技术总体上涉及焊丝，并且更具体地涉及涂覆焊丝。一种可消耗焊丝，包括包含钢成分的基丝以及包围所述基丝的、包含铁的涂层，其中，所述铁氧化物的氧铁(O/Fe)比使得所述焊丝的外表面为深灰色至黑色。

Description

涂覆焊丝
援引并入
本申请要求于2019年2月4日提交的美国临时申请号62/800,688以及于2020年1月21日提交的美国非临时申请号US16/747,975的权益，这些美国非临时申请的内容通过援引以其全文并入本文。
背景技术
技术领域
所披露的技术总体上涉及焊丝，并且更具体地涉及涂覆焊丝。
相关技术的说明
各种焊接技术利用充当金属源的焊丝。例如，在金属电弧焊中，当在可消耗焊接电极丝(充当朝向工件前进的一个电极)与工件(充当另一个电极)之间施加电压时产生电弧。电弧熔化金属丝的尖端，由此产生沉积到工件上以形成焊件或焊道的熔融金属丝的熔滴。
对焊接技术的技术和经济需求的复杂性持续增长。例如，对于更高的生产率(例如，通过更高的沉积速率)的需求和对于高焊道质量(例如，通过更低的沾污)的需求通常是并存的。一些焊接技术旨在通过改进消耗品(例如，通过改进电极丝的物理设计和/或组分)来解决这些竞争性要求。
一些焊丝具有在丝周围形成的涂层。一些涂层在焊接工艺期间容易开裂，这样可能会沾污所得到的焊道以及其他问题。另外，一些涂层可能会限制焊缝的沉积速率。因此，需要改进的用于焊丝的涂层。
发明内容
在一方面，可消耗焊丝包括包含钢成分的丝以及包围芯丝的、包含铁氧化物的涂层，其中，所述铁氧化物的氧铁(O/Fe)比使得所述焊丝为深灰色至黑色。
在另一个方面，制造可消耗焊丝的方法包括提供包含钢成分的丝，并且形成包围芯丝的、包含铁氧化物的涂层，其中，所述铁氧化物的氧铁(O/Fe)比使得所述焊丝为深灰色至黑色。
在另一个方面，一种焊接方法包括提供可消耗焊丝，所述可消耗焊丝包括包含钢成分的丝以及包围芯丝的、包含铁氧化物的涂层，其中，所述铁氧化物的氧铁(O/Fe)比使得所述焊丝为深灰色至黑色。所述方法另外包括形成焊缝，包括使所述焊丝以50min/min与130in/min之间的进丝速度进给。
附图说明
图1和图2示意性地展示了示例气体金属电弧焊(GMAW)系统的透视图。
图3示意性地展示了在图1和图2的GMAW系统的电缆组件中使用的细长柔性电缆的径向截面。
图4示意性地展示了示例埋弧焊(SAW)系统。
图5示意性地展示了示例埋弧焊(SAW)系统的透视图。
图6是铁-氧相图。
图7展示了根据实施例的表面涂覆焊丝与对比焊丝之间对于不同进丝速度(WFS)所采用的平均电流的实验性对比。
图8是对腐蚀测试后的根据实施例的焊丝与对比焊丝的表面形貌和腐蚀性能进行比较的光学显微照片。
图9展示了根据实施例的制造涂覆焊丝的方法的流程图。
图10展示了根据实施例的表面涂覆焊丝与对比焊丝之间的针对不同目标焊接电流、电压和电极伸出的平均晶片速度(WFS)的实验性比较。
图11是具有连续表面氧化物层的钢丝的截面SEM图像。
图12是具有表面氧化物和油涂层的钢丝的截面SEM图像。
图13是具有表面氧化物和油涂层的钢丝的截面SEM图像。
图14是具有表面氧化物和油涂层的钢丝的截面SEM图像。
图15是具有表面氧化物并且具有另一个防腐涂层的钢丝的截面SEM图像。
图16是具有表面氧化物并且具有另一个防腐涂层的钢丝的截面SEM图像。
具体实施方式
为了解决上述和其他需求，本文披露的可消耗焊丝包括包含钢成分的丝以及包围芯丝的、包含铁氧化物的涂层，其中，铁氧化物具有使得焊丝具有深灰色至黑色。所披露的焊丝提供了各种优点。
生产率是焊接应用中的重要考虑因素，并且直接关系到这些应用的经济性。在其他参数中，焊接中的沉积速率是确定焊接工艺的生产率的关键指标。当今工业中使用的一些焊丝由于各种因素而具有有限的沉积速率。给定焊丝可达到的沉积速率可能取决于焊接工艺、焊接参数以及所使用的消耗品等因素。
与当今工业中使用的对比丝相比，根据实施例的所披露的焊丝有利地实现了显著更高的沉积速率。根据实施例的丝部分地通过具有工程丝表面而实现了更高的沉积速率，该工程丝表面不同于具有金属氧化物混合物的现有丝。这种在沉积速率方面的增加可以直接导致生产率增加。根据实施例的焊丝可以用于比如热丝气体钨电弧焊、激光和等离子体热丝工艺等工艺中以实现更高的沉积速率。
所披露的技术的实施例可以提供的另一个优点包括减少涂层开裂，例如，有时在用铜涂覆/包覆丝进行焊接期间观察到的铜开裂。根据实施例的焊丝可以用金属氧化物涂层代替在一些焊丝上形成的铜包覆物。因此，可以减少焊缝的铜沾污以及铜开裂。
所披露技术的实施例可以提供的另一个优点包括减少焊丝的腐蚀。包含低碳钢成分的焊丝易于腐蚀。未涂覆焊丝中的腐蚀问题可能非常严重。与当前可用的丝相比，根据实施例的焊丝可以提供改善的耐腐蚀性。
所披露技术的实施例可以提供的另一个优点包括丝的表面形貌的改进。当前可用的钢焊丝具有不一致的表面形貌(这可以通过例如丝的表面纹理或颜色来推断)。根据实施例的在丝上生长的金属氧化物在整个丝表面上提供了均匀的颜色，这样可以提供改善的焊丝形貌。
所披露技术的实施例可以提供的另一个优点包括在丝表面上形成的涂层的表面粘附性的改进。目前可用的涂层可能具有相对较差的对于丝表面的粘附力，使得涂层可能相对容易脱落，从而导致各种有害影响，比如有限的进给能力和接触尖端磨损以及其他有害影响。
使用涂覆有焊丝金属氧化物的焊丝的电弧焊工艺
可以以本文披露的各种焊接工艺来实施本文披露的可消耗焊丝，但不限于此，该可消耗焊丝包括包含钢成分的丝以及包围芯丝的、包含铁氧化物的涂层。
电弧焊通常是指利用来自电弧的热量将金属工件接合起来的工艺。电弧焊可以使用非可消耗电极或可消耗电极来实现。可消耗电极包括涂覆条或丝。使用非可消耗电极(例如钨)的焊接工艺可能相对较慢。因此，使用可消耗电极的电弧焊工艺在工业中更受欢迎。在使用可消耗电极的工艺中，电极或丝熔化以提供填充间隙的添加金属，以形成使两个金属工件接合的焊接接头。使用可消耗电极的焊接工艺包括有保护的金属电弧焊(SMAW)、气体金属电弧焊(GMAW)或金属惰性气体(MIG)焊接、药芯电弧焊(FCAW)、金属芯电弧焊(MCAW)和埋弧焊(SAW)等。使用可消耗电极的焊接工艺可以在直流电极接正(DCEP)模式、直流电极接负(DCEN)模式或交流(AC)模式下进行。在DCEP模式下，使用直流电流，并且将丝连接到电源的正极端子，并且待焊接的(多个)工件或(多个)板连接到负极端子，在DCEN模式下焊接时相反。在AC模式下，丝和(多个)工件或(多个)板根据频率在周期中从接正切换到接负。用作正极的端子可以被称为阳极，并且用作负极的端子可以被称为阴极。在下文中，描述了根据实施例的可以用氧化物涂覆焊丝实施的各种基于可消耗电极的焊接工艺。
气体金属电弧焊(GMAW)
气体金属电弧焊(GMAW)(有时根据其亚型金属惰性气体(MIG)焊接或金属活性气体(MAG)焊接所指)是一种半自动或自动电弧焊工艺，其中通过焊枪使可消耗丝电极或焊丝和保护气体连续进给。
图1和图2示意性地展示了根据实施例的被配置为用于氧化物涂覆焊丝的示例气体金属电弧焊(GMAW)系统10的透视图。GMAW系统10包括电源12、丝驱动组件14、保护气体供应系统16、用于传送电力的电缆组件18、卷轴24中的焊丝、以及保护气体源28中的被配置为被递送到待焊接工件20的保护气体。丝驱动组件14通常包括用于承载卷轴24的卷筒支架22，该卷轴包括连续可消耗丝电极以及驱动机构26，该驱动机构包括用于驱动焊丝从卷轴24穿过电缆组件18到达工件20的一个或多个驱动轮(未示出)。保护气体供应系统16通常包括保护气体源28以及与电缆组件18处于流体连通的气体供应导管30。如图2所展示的，电缆组件18通常包括细长柔性电缆32，该电缆的一端附接于电源12、丝驱动组件14和气体供应系统16，并且另一端附接于焊枪34。
图3示意性地展示了可以用于图1和图2中展示的GMAW系统10的电缆组件18中的细长柔性电缆32的示例的径向截面。在图3中展示的示例中，柔性电缆32包括用于向焊枪34的接触尖端提供焊接电力的电缆38、用于输送保护气体的气体导管36以及用于容纳焊丝的柔性鞘48。
柔性电缆32可以为至少10英尺(即3m)长，例如至少15英尺(即4.6m)、至少20英尺(即6.1m)、至少25英尺(即7.6m)或至少30英尺(即9.1m)长，使得电源12、丝驱动组件14和保护气体供应系统16可以在将焊枪34移动到不同位置的同时保持基本上固定。另外，柔性电缆32可以被制成柔性的，以在将焊枪34移动和定位在期望位置时提供一定程度的灵活性。例如，如图2所示，柔性电缆32可以制成具有足够的柔性以进行相对较紧的弯曲部，比如被卷绕成多圈。
为了防止焊丝缠结在柔性电缆32内部，焊丝可以穿过柔性鞘48的内部。柔性鞘48可以由以螺旋方式紧密缠绕的金属丝制成，其内径可以略大于焊丝的外径，使得所得到的结构在柔性电缆32中提供高度柔性，同时防止焊丝与柔性电缆32内部的其他部件之间的接触。
由于细长柔性电缆32的长度和柔性，驱动焊丝从卷轴24穿过电缆组件18到达工件20上可能需要相对较高的力。由此，一些焊丝可以涂覆有比如石墨、二硫化钼等润滑剂，以用于降低焊丝的外表面与焊丝穿过的柔性鞘的内表面之间的摩擦系数。
埋弧焊(SAW)
埋弧焊(SAW)与GMAW的不同之处在于在SAW中可以不使用外部保护气体。相反，熔化的焊缝和电弧区被浸没在熔剂覆盖层下，该熔剂覆盖层提供了电极与正在被焊接的工件之间的电流路径，并且保护焊件免受周围大气的影响。
图4示意性地展示了根据实施例的被配置为与氧化物涂覆焊丝一起使用的示例埋弧焊(SAW)系统。SAW系统包括焊丝50，该焊丝由驱动辊52驱动以用于在工件56中形成焊缝58。焊丝50的尖端形成电弧54，该电弧可以被浸没(例如，完全浸没)在熔剂层60中。
一些SAW系统可以提供相对较高的沉积速率。例如，与用于一些GMAW工艺的每小时5-10磅(即2-4kg/h)相比，在SAW的情况下可以是每小时超过100磅(45kg/h)或更多的施涂焊接金属的沉积速率。通常，使用SAW工艺对水平表面进行焊接，因为重力可能导致颗粒状熔剂从非水平表面滑落。由此，SAW工艺可以更广泛地用于在大型水平放置的物体中进行高沉积速率焊接的应用中，例如在管道制造中。
图5示意性地展示了根据实施例的可以适用于氧化物涂覆焊丝的示例埋弧焊(SAW)系统的透视图。在所展示的系统中，由包括驱动辊(未示出)的供应组件66通过焊枪68来进给从供应卷轴64获得的焊丝62，在这里焊丝在被安装在工作台70上的固定位置的工件(未示出)上形成焊缝。在所展示的示例中，供应卷轴64、供应组件66和焊枪68被安装在框架71上的固定位置，该框架可沿轨道72移动，使得可以沿工件的长度形成连续焊缝。然而，示例不限于此，并且在其他示例构型中，供应卷轴64、供应组件66和焊枪68可以被安装在固定位置，同时工件可沿着工作台70移动以提供连续的细长焊缝。在任一种情况下，可以提供合适的熔剂供应系统(未示出)以用于用熔剂自动覆盖待焊接部位。
根据应用，图5中展示的SAW系统可以是固定的，其中整个系统可以被永久安装在单次使用位置。在其他应用中，这个SAW系统可以是移动的，其中整个系统可以在不同使用位置之间移动，例如在桥大梁的焊接中。
在工业上，焊丝62或者在供应卷轴64上被供应给焊枪68(如图5所展示的)，或者以桶、杆或卷筒的形式供应。丝的供应可以相对于焊枪68并且通常相对靠近焊枪被安装在固定位置。同样地，供应组件66通常也可以相对于焊枪68并且通常相对靠近焊枪被安装在固定位置。作为这些特征的结果，可以省略比如图1-3中展示的GMAW系统中的柔性鞘48等导向系统。这是因为焊丝62与将此焊丝从供应卷轴64输送到焊枪68的结构性元件之间基本上没有滑动摩擦。因此，用于SAW系统的焊丝可能不具有通常用于GMAW系统中以用于减少滑动摩擦的固体润滑剂。
如上所述，SAW中的沉积速率通常比在GMAW中的高得多。这可以通过例如使用与GMAW相比更厚的焊丝并且通过使用更高的电力来实现。例如但不限于，用于SAW的焊丝在直径方面通常可以是1/16英寸(约1.6mm)或更大，而用于GMAW的焊丝的典型直径通常可以是约1/16英寸(约1.6mm)或更小。如以上所讨论的那样，沉积速率是可消耗电极的关键性能指标之一。沉积速率可以与焊接期间的进丝速度(WFS)等相关，进丝速度在不同测量系统中通常可以以英寸/min为单位或以等效单位进行测量。电极的沉积速率的任何增加导致整体生产率的增加。
待涂覆焊丝金属氧化物的焊接基丝
根据所披露的技术的各种实施例，上述各种优点(包括承载电流的丝的增加的沉积速率)可以通过在丝的表面上形成金属氧化物涂层来实现。丝上的金属氧化物表面可以通过对丝施用表面处理来形成。根据实施例，氧化物涂覆焊丝已经被实施为碳钢埋弧焊丝。在这些丝中，发明人已经发现，与其他可用的无铜涂覆焊丝相比，获得目标沉积速率需要更低的平均电流。
根据本文披露的各种实施例的丝通常可适用于利用可消耗电极的电弧焊工艺，其中电极承载焊接电流。根据实施例，可消耗焊线可以是实心丝或有芯丝。实心丝包括单片金属丝，该金属丝可以例如通过从直径较大的线圈拉细成所需直径而形成。实心丝可以具有铜涂层或无铜涂层，例如，如美国专利8901455中所述，该美国专利的内容通过援引以其全文并入本文。除了涂层之外，还可以将润滑剂添加到丝表面，这样有助于将丝进给穿过焊接系统，并且还用作电弧增强剂。
根据实施例的芯丝本质上是管状的，具有由金属鞘包围的内部开口(芯)。芯可以填充有混合物，例如，金属芯电弧焊(MCAW)丝中的金属混合物或药芯电弧焊(FCAW)丝中的熔剂。对于MCAW丝而言，填充物的至少80％-95％可以是金属混合物，而其余部分可以包括熔剂或其他非金属组分。
在一些实施例中，焊丝的金属实质部分可以包含碳钢，例如低碳钢。然而，在一些其他实施例中，焊丝的金属实质部分可以包括其他金属及其合金，例如，不同等级的不锈钢，包括铁素体、奥氏体、马氏体、双相不锈钢和沉淀硬化不锈钢等。在另一些实施例中，焊丝的金属实质部分可以包括铝及其合金、其他铁基合金系统(比如
Figure BDA0002379854980000091
)、镍和镍基超合金(比如
Figure BDA0002379854980000092
)、铜、黄铜、青铜、铸铁、锌和镉。
用于埋弧焊的典型的丝径可以是1/16in.(1.6mm)、1/8in.(3.2mm)、5/32in.(4.0mm)、3/16in.(4.8mm)或以上。对于GMAW而言，丝径可以比SAW相对更小，通常在1/16in.(1.6mm)或者更小的范围内。FCAW丝和MCAW丝可以具有与GMAW丝的丝径相似的丝径。SAW丝的较大直径可以有利地允许在焊接期间有较高水平的电流通过。
在根据实施例的氧化物涂覆焊丝在FCAW和MCAW丝中实施的实施例中，可以结合有合适的熔剂或金属填充物。
所披露的实施例专注于在裸丝上实施涂覆。然而，应该理解的是，它们可以扩大到包覆丝或镀锌丝。涂层或覆层可以由合适的材料形成。在下文中，披露了包含与碳钢相关的表面氧化物的涂层或包覆层。
用于使用焊丝金属氧化物对焊丝进行涂覆的表面处理工艺
根据实施例的用于在钢丝上形成涂层的表面处理可以被称为黑色氧化物转化涂覆工艺或发黑工艺。在化学发黑工艺中，将预拉拔丝浸入到溶液中，以通过化学反应对其表面进行改性。用于涂覆工艺的溶液可以针对不同的焊丝不同地进行制备。所使用的溶液的类型可以取决于工艺温度。
根据实施例，碳钢的涂覆工艺或发黑工艺可以通过三种不同的方式获得：A)热发黑工艺，B)中温发黑工艺，以及C)冷发黑工艺。根据实施例，热发黑工艺和中温发黑工艺包括对焊丝进行氧化。对焊丝进行氧化包括化学氧化，例如，通过将焊丝浸入溶液中以使其表面化学氧化。应当理解，化学氧化工艺不同于热氧化工艺。在后者中，金属的表面在含氧环境中例如在高温下进行热氧化。
在根据实施例的热涂覆工艺或发黑工艺中，涂层可以通过将具有钢成分的焊丝浸入到溶液中来获得，该溶液包含金属氢氧化物、金属亚硝酸盐或金属硝酸盐中的一种或多种。根据实施例，溶液包含氢氧化钠，其量按重量％计为50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％，或者是由这些百分比中的任何一种(例如60％-80％)所限定的量。根据实施例，该溶液另外包含亚硝酸钠、硝酸钠、亚硝酸钾和/或硝酸钾中的一种或多种，其量是按重量％计为10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-35％、34％-40％、40％-45％，或者是由这些百分比中的任何一种(例如15％-40％)所限定的量，根据实施例，黑色氧化物工艺在溶液中在约120℃-130℃、130℃-140℃、140℃-150℃、150℃-160℃、160℃-170℃、170℃-180℃、180℃-190℃、190℃-200℃的温度下或者在由这些值中的任何一个值所定义的范围内的温度(例如，130℃-150℃)下进行。根据实施例，黑色氧化物工艺进行持续1-10min、10-20min、20-30min、30-40min、40-50min、50-60min，或者由这些值中的任何一个值所限定的范围内的持续时间(例如约30min)。亚硝酸钠或硝酸钾用作氧化剂，其使焊丝的表面氧化或者使焊丝的表面转化成氧化物。
应当理解的是，发黑工艺不限于使用溶液进行化学发黑工艺。在一些实施例中，可以采用热发黑或氧化。钢丝的热发黑或氧化可以通过在氧化环境中进行对流加热或感应加热来实现。例如，热发黑或氧化可以通过在烘箱或熔炉中在100℃-500℃、500℃-1000℃、1000℃-400℃下或者在由这些值中的任何一个值所限定的范围内的温度下对丝进行加热来实现。可以通过在空气或合适的氧化气氛中进行加热、或使用比如硝酸钾或硝酸钠等氧化剂来提供氧化环境。
在各种实施例中，实施化学或热发黑工艺，使得焊丝的表面上形成的氧化物主要包括磁铁矿(Fe3O4)。然而，在一些其他实施例中，该工艺被实施为使得焊丝表面上形成的氧化物主要包括磁铁矿(Fe3O4)和赤铁矿(Fe2O3)的混合物。根据实施例，在表面上形成的氧化物可以包括Fe3O4和/或Fe2O3，其量按重量％计为10％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％或90％-99％或者是由这些值中的任何一个值所限定的百分比。
在一些实施例中，因为形成的氧化物层可以是可渗透的，因此焊丝可以随后被浸入热油或缓蚀剂溶液中以进行腐蚀保护。
中温涂覆或发黑工艺可以类似于热氧化物工艺，除了该工艺可以在比热黑色氧化物处理更低的温度下进行，例如，在大约90℃-95℃、95℃-100℃、100℃-105℃、105℃-110℃、110℃-115℃、115℃-120℃的温度下或者在由这些值中的任何一个值所限定的范围内的温度下(例如104℃-118℃)。
低温涂覆或发黑工艺不是转化涂覆或氧化工艺。相反，低温发黑工艺包括在钢丝的表面上施涂包含铜和硒(例如铜硒)的涂层。对于不锈钢丝，用于低温黑色氧化物工艺的示例溶液包括包含氯化氢、硒酸、铜、磷酸和水中的一种或多种的混合物。发黑时间可以是约1-2min、2-3min、3-4min、4-5min、5-6min、6-7min、7-8min、8-9min、9-10min或者是由这些值中的任何一个值所限定的范围内的时间(例如2-5min)。
对于包含铝和铝合金的焊丝，用于发黑工艺或用于形成涂层的示例溶液包括包含氢氧化钠、氧化锌和水中的一种或多种的混合物。在这种情况下，发黑时间可以是约10-30sec、30-60sec、60-90sec、90-120sec、120-150sec或者是由这些值中的任何一个值所限定的范围内的持续时间(例如30sec-2min)。对于包含铜或铜合金的焊丝，用于发黑工艺或用于形成涂层的示例溶液包含亚氯酸钠和水。在这种情况下，发黑时间可以是约1-5min、5-10min、10-15min、15-20min、20-25min、25-30min或者是由这些值中的任何一个值所限定的范围内的持续时间(例如5-20min)。对于包含锌或锌合金的焊丝，用于发黑工艺或用于形成涂层的示例溶液包含氢氧化钠和水。对于包含镍或镍合金的焊丝，用于发黑工艺或用于形成涂层的示例溶液包含氟硼酸和水，并且发黑时间为约1-3min、3-6min、6-10min或者是由这些值中的任何一个值所限定的范围内的持续时间(例如1-3min)。对于包含镉或其合金的焊丝，用于发黑工艺或用于形成涂层的示例溶液包括镍和/或锑的水溶液，其中发黑时间为约1-3min、3-6min、6-10min或者是由这些值中的任何一个值所限定的范围内的持续时间(例如2min至5min)。对于铸铁而言，可以使用与用于碳钢的发黑工艺类似的发黑工艺。
图9是用于对焊丝的表面进行涂覆或发黑的示例方法900的流程图。最初，如上所述，待处理的丝被拉细成所需直径。方法900包括对具有所需直径的焊丝进行清洗910，这可以包括酸洗。在清洗910之后，方法900进行到在水中(例如在温度低于室温的冷水中)对丝进行冲洗920。在冲洗920之后，该方法进行到使用上述发黑工艺中的一个工艺进行涂覆或发黑930。例如，对于碳钢丝，可以利用热发黑工艺，其中被清洗的丝在约130℃-150℃的温度下浸入包含按重量计60％-80％的氢氧化钠和按重量计15％-40％的亚硝酸钠/硝酸钾/硝酸盐的溶液中持续约30min。在发黑930之后，该方法进行到将丝束移除并且用水(例如用温度低于室温的冷水)进行冲洗940。在冲洗940之后，该方法进行到对丝表面进行密封950，例如，使用油或缓蚀剂来抑制丝的腐蚀。可选地，该方法进行到通过将一种或多种润滑剂施涂到经处理的焊丝表面来对焊丝进行润滑960，以进一步增强该丝的通过焊枪进给的能力。在例如美国专利号8,901,455和美国专利号8,395,071中描述了可以用于各种焊丝的润滑剂，这些美国专利的内容以其全文并入本文。进一步可选地，该方法包括通过使该丝穿过精整模具进行抛光970。
通过焊丝的表面处理形成的涂层的成分和结构
图6是铁-氧相图。铁氧化物具有O2-阴离子晶格，并且铁阳离子占据四面体和八面体间隙。方铁矿(Fe1-xO或者FeO)具有岩盐结构，其中Fe2+存在于八面体位置，并且由于Fe阳离子缺乏通常是非化学计量的。在氧化条件下，可能形成赤铁矿(Fe2O3)，其具有复杂结构。Fe3+存在于八面体位置。磁铁矿(Fe3O4)具有(反)尖晶石结构。反尖晶石结构具有B(AB)O4结构，其中B阳离子在四面体位置，并且(AB)离子占据八面体位置。对于Fe3O4而言，B是Fe3+，A是Fe2+。磁铁矿的反尖晶石结构使其本质上是亚铁磁性的。各种氧化物的熔点可以从铁氧相图中看出。磁铁矿在125K左右经历了被称为Verwey转变的转变，在这个转变中，氧化物的电导率增加了两个数量级。
根据实施例的包括通过表面处理形成的铁/钢的焊丝的表面在某些情况下在室温下可以包括磁铁矿和残铁的混合物，或者在某些其他情况下包括磁铁矿和赤铁矿的混合物，这取决于例如处理阶段期间的O/Fe比。例如，越来越高的O/Fe比(例如1.37或以上)可以导致越来越高的赤铁矿形成。最终，在非常高的O/Fe比下，例如1.5以上，如此形成的表面氧化物可以基本上由赤铁矿组成。如从图6中展示的Fe-O相图中注意到的那样，当被加热到570℃以上时，铁和磁铁矿的混合物可以转化为方铁矿和铁，只有方铁矿或方铁矿和磁铁矿。在较高的O/Fe比下，在较低温度下形成的磁铁矿和赤铁矿在较高温度下可以继续存在。
根据实施例，焊丝的涂层中的铁氧化物具有1.3至1.35、1.35至1.4、1.4至1.45、1.45至1.5或者在由这些值中的任何一个值所限定的范围内的O/Fe原子比。
当在焊丝的表面上形成的涂层包括铁氧化物时，厚度可以是0.5-1微米、1-2微米、2-3微米、3-4微米和4-5微米，或者是由这些值中的任何一个值所限定的范围内的厚度(例如1-3微米)。替代性地，基于焊丝的总重量，涂层可以是约0.05％-0.10％、0.10％-0.15％、0.15％-0.20％、0.20％-0.25％、0.25％-0.30％或者由这些值中的任何一个值所限定的范围内的值(例如0.080％-0.267％)。如以下所讨论的那样，由此存在的这些表面氧化物可能影响钢丝的焊接特性。
通过焊丝的表面处理形成的涂层的导电性
表面氧化物相对于钢丝具有较低的电导率。磁铁矿的电导率从室温到其熔点保持相对恒定。例如，已经报道，磁铁矿单晶在室温下的电导率约为250西门子/cm(S/cm)，在800K左右时略微下降至约200S/cm，并且在高达约1600K以上保持恒定。还已经报道的是，方铁矿的电导率可以根据O/Fe比而变化。例如，O/Fe比为1.1的方铁矿相的电导率在1073K至1573K之间可以在170-200S/cm内变化。然而，值得注意的是，通过将O/Fe比改变为1.06，方铁矿相的电导率在1073K与1573K之间可以在90-140S/cm内变化。通常，许多铁氧化物可以在较大的温度范围内保持相同数量级的电导率。相比之下，AISI 1008钢的电导率从室温下的至3x104S/cm变化到1273K左右下的至0.7x104S/cm。因此，碳钢的电导率通常可以比铁氧化物的电导率高两个数量级。因此，有利地，根据实施例的形成在丝上的涂层的电阻率比芯丝本身的电阻率高5x、10x、50x、100x、500x，或者高由这些值中的任何一个值所限定的范围内的值。
在使用涂覆焊丝的电弧焊中的传热
丝的沉积速率可能与焊丝的熔化速率相关联。沉积速率通常从进丝速度推断出来。进而，焊丝的熔化速度会受到丝以及丝的内部的热传递特性的影响。
当丝连接到正极端子时，从丝散发的热量可能包括以下分量：阳极势降电压、电极伸出部分中的焦耳加热、来自电弧的辐射、以及由于在丝与接触尖端之间的接触点处的接触电阻而散发的热量。
阳极势降区域是吸引电子的区域。电子将热能和动能传递给阳极。与此区域相关联的电压降称为阳极势降电压。丝的焦耳加热由I2R给出，其中，I是焊接电流，并且R是电极伸出部分的电阻，这取决于丝的材料和物理尺寸。附加热源可以包括接触电阻，可以由于从接触尖端到丝表面的电流而从该接触电阻产生热量。当丝连接到负极端子时，该负极端子被称为阴极，其充当电子源。
在使用可消耗电极进行焊接期间，电极附近可能存在来自阳极表面的大量金属蒸气。在铜涂覆钢丝中，蒸气中的主要元素可以包括例如铜、铁、锰等。丝的热损失将会由于比如熔滴的蒸发损失、热辐射以及从丝到周围环境的热对流等不同现象引起。
涂覆有焊丝金属氧化物的焊丝的沉积速率
丝的表面上导电率的降低可能导致丝与接触尖端之间的接触点处的接触电阻的增加。这种增加的接触电阻可以改变电极伸出部分中的温度分布，并且因此增加了丝中的加热。热量产生的增加进而导致熔化增加，特别是在较高电流下，由此有利地增加了沉积速率。
在电弧焊中，熔滴温度可以高达至3000K。不受任何理论的限制，根据图6中示出的相图，可能存在于表面氧化物的混合物中的赤铁矿(Fe2O3)可以在至1450K以上分解成磁铁矿(Fe3O4)和氧。除了来自丝的其他元素(诸如铁和锰)之外，这种游离的可用氧可以在附近的阳极区域中蒸发并电离。有利的是，这种氧随后可以由于其更高的电离势而使阳极势降电压增加。这种增加的阳极势降电压进而可以增加进入阳极的热量，并且因此增加丝的熔化速率。然而，铁氧化物的其他氧化物形式(比如FeO、Fe3O4)在这些温度下可能不容易分解，并且可能简单地从熔滴表面蒸发为氧化物，并且随后在电弧中降解。
涂覆有焊丝金属氧化物的焊丝的形貌
在根据实施例的焊丝中，形貌与丝在其整个体积上的表面颜色的均匀性相关。铁氧化物有独特的颜色。磁铁矿和方铁矿为黑色，赤铁矿为红色。使用前面描述的各种工艺可以在丝表面上获得一致的大体为黑色的涂层。黑色可以增强其美感。根据实施例的黑色可区别于一些用于提供黑色表面光洁度的现有工艺。
涂覆有焊丝金属氧化物的焊丝的缓蚀
根据实施例的在焊丝上形成的涂层可以有利地抑制在下面的丝的腐蚀。在一些实施例中，为了进一步增强耐腐蚀性，可以将油或缓蚀剂涂敷于本文所描述的多种不同的涂层。发明人已经发现，油或缓蚀剂可以有效地对一些涂层(例如根据实施例的包含一种或多种铁氧化物的涂层)中形成的孔进行密封，以进一步改善在下面的焊丝的耐腐蚀性。涂层中形成的孔可以提高对涂敷到涂层上的油或缓蚀剂的亲和力，使得所得到的其上涂敷有油或缓蚀剂的涂层可以进一步增强在下面的丝的耐腐蚀性。
实验性示例
在下文中，根据实施例制造的涂覆焊丝通过实验进行表征，并且与根据已知工艺制造的涂覆焊丝进行比较。表1列出了用于表征不同焊丝的不同丝。
表1.所测试的丝
丝 丝的材料 表面处理
A 碳钢 根据美国专利号8901455的表面处理
B 碳钢 黑色氧化物表面处理，用油进行密封的丝
C 碳钢 黑色氧化物表面处理，用缓蚀剂进行密封的丝
参考表1，两种类型的黑色氧化物涂覆丝(丝B及丝C)是根据实施例进行制造的，并且进行了测试。丝A是根据美国专利8901455中披露的方法作为对比例而制造的无铜涂覆SAW丝。
表2示出了用于对丝A和丝B进行比较的实验矩阵。如表2所示，丝A和丝B在DCEP恒压模式下使用Lincoln AC/DC 1000电源进行测试。在这种模式下，将输入目标进丝速度(WFS)和电压给予电源，并且机器相应地调整电流以在焊接期间保持目标WFS。使用这两根丝完成了总共二十一个焊缝。所使用的目标WFS为50in./min、80in./min和110in./min，目标电压分别设置为处于28V、36V和40V下。采用两种不同的接触件到工件的距离(CTWD)，即1.25in.和3in.，用于实验。焊炬的行进速度对于所有测量都在25in./min下保持相同。所有焊缝都是在没有振荡的情况下的板上的线状焊道。用于所有实验的熔剂是Lincolnweld761熔剂。
表2.实验矩阵
Figure BDA0002379854980000161
Figure BDA0002379854980000171
表3示出了针对使用表2所示的实验矩阵进行测量所观察到的电流信号的总结。如表3所示，使用电弧跟踪器来记录瞬时焊接电流，该电弧跟踪器在焊接前连接到机器。图7示出了在达到设定目标WFS所需的稳态中的平均电流(不包括焊接开始和停止电流)的基础上绘制表3中总结的结果的曲线图。如图所示，对于两个CTWD而言，丝B在较低的平均电流下达到设定的目标WFS。结果显示，与使用现有技术制造的丝A相比，根据实施例的具有氧化物涂覆表面的丝B具有增加的沉积速率。针对表3和图7而获得的数据来自单次测试和一些多次测试，其中一些多次测试是为了抵消在测试期间观察到的电流读数中观察到的任何瞬时波动的影响。
表3.焊接期间的平均电流
Figure BDA0002379854980000172
在根据实施例制造的焊丝中观察到的另一个优点是改善的表面形貌，如图8所示。丝的表面形貌与丝的表面颜色分布密切相关。已经发现丝A(左上角)具有不一致的表面颜色，这可能与涂层的不均匀分布有关。相比之下，丝B(左中)和丝C(左下)显示出非常均匀且连续的颜色，而没有任何在丝A中观察到的斑点。磁铁矿和方铁矿的存在可以归因于黑色/深灰色。图8捕捉丝A、丝B和丝C的表面形貌/颜色方面的差异。与丝A相比，丝B和丝C在整个丝的长度上显示出更均匀的颜色分布。
在根据实施例制造的焊丝中观察到的另一个优点是改善的耐腐蚀性，这通过如图8所示对丝A、丝B和丝C进行的实验得到证实。丝A(左上)、丝B(左中)和丝C(左下)的图像是在丝的腐蚀加速试验之前获取的，相对应的丝A(右上)、丝B(右中)和丝C(右下)的图像是在腐蚀加速试验之后获得的。腐蚀加速试验是使用湿度室进行的，样品在该湿度室中在80％的相对湿度条件下在50℃下暴露持续90min。如图所示，与丝A相比，丝B和丝C显示出少得多的腐蚀。已经示出，根据实施例的涂覆有氧化物的丝B和丝C明显优于丝A。
图10展示了根据实施例的表面涂覆焊丝B与(根据美国专利号8901455中披露的方法制备的)对比焊丝之间针对不同的目标焊接电流、电压和电极伸出的平均晶片速度(WFS)的实验性比较。所有焊缝都是在DCEP、CV模式下采用
Figure BDA0002379854980000181
熔剂进行的。在表4中示出了用于获得图10的结果的实验矩阵。
表4.恒流焊接模式下的实验矩阵。
Figure BDA0002379854980000182
参考图10和表4，在DCEP直流电流(CC)模式下，使用不同的Lincoln AC/DC 1000电源焊接进行实验。在这种焊接模式下，机器向焊丝供应恒定的电流和电压，并且机器控制WFS以保持恒定的平均电流。DCEP CC(程序号48)完成了八个成功的焊缝。对于这两种类型的丝而言，所使用的电流分别在36V的情况下为700A和在42V下为1000A。行进速度保持在25in./min下保持不变。所使用的焊接熔剂是
Figure BDA0002379854980000183
Figure BDA0002379854980000184
熔剂(批号15456057)。所有焊缝都是在没有振荡的情况下的板上的线状焊道。进行这组实验是为了确认从第一组实验获得的观察结果的有效性(图7)。使用机器的内置数据采集系统、使用焊接视图软件，以60000Hz来记录电流、电压和WFS的数据采集。平均WFS取自于消除第一秒(60000个数据点)后的数据采集。这些平均WFS值是针对这两根丝的焊接电流进行绘制的并且进行分析。
在以下表5中也示出了图10所示的结果，这个表示出了针对设定目标焊接电流和电压的对于丝B所观察到的平均WFS，其中丝A处于DCEP CC模式下。图10和表5所示的结果清楚地表明，在丝B的情况下所观察到的WFS高于在丝A的情况下所观察到的WFS。这种差异在伸出较长(3in.)的情况下尤其显著，其中在丝B的情况下WFS高至9％。针对相同的电流的这种增加的WFS示出，在类似的焊接条件下，丝B比丝A给出更高的沉积速率，因此，与第一组实验的发现一致(表2，图7)。
表5.对于设定的目标电流的WFS
Figure BDA0002379854980000191
执行对涂覆有表面氧化物的焊丝的截面的扫描电子显微镜(SEM)分析。如本文所述，发现表面氧化物是与钢基板不同地进行蚀刻。图11是根据实施例的涂覆有表面氧化物的钢丝的代表性截面SEM图像。示出了连续的表面氧化物层。
发现观察到的表面氧化物的厚度为约1-4μm，这取决于原始裸露材料暴露于黑色氧化物处理。这是由图12-16中的具有表面氧化物的丝截面的SEM图像来展示的，并且在表6中进行总结。图12是具有表面氧化物和油涂层的钢丝的截面SEM图像。所测得的厚度在至1.3μm的范围内。图13是具有表面氧化物和油涂层的钢丝的截面SEM图像。所测得的厚度在至1.8μm的范围内。图14是具有表面氧化物和油涂层的钢丝的截面SEM图像。所测得的厚度在至2.2μm的范围内。图15是具有表面氧化物并且具有另一个防腐涂层的钢丝的截面SEM图像。所测得的厚度在至3.5μm的范围内。图16是具有表面氧化物并且具有另一个防腐涂层的钢丝的截面SEM图像。所测得的厚度在至1.7μm的范围内。
表6.表面氧化物涂层的厚度
Figure BDA0002379854980000201
基于在图12-16和表6中表示的表面氧化物的所测得的厚度，对于已知的长度和密度，可以预估表面氧化物的质量，以获得关于根据实施例的氧化物涂层中存在的关于一个或多个相的信息。方铁矿的已知密度为5.99g/cc，而磁铁矿的已知密度为4.87g/cc。基于已知密度和测量结果，针对两种密度4.87g/cc和5.99g/cc以及针对1.32至3.53μm的厚度范围来预估1cm的丝切割长度的表面氧化物的质量。在表6和表7中呈现这些预估。发现预估质量范围为从0.80mg至2.65mg。在表7中总结了表面氧化物的质量的预估值。对于直径为1cm和4mm的相同长度，钢丝切割长度将具有0.99g的预估质量。这些预估表明，所观察到的氧化物对钢基(丝)的质量/重量百分比在0.080％-0.267％的范围内。
表6.基于4.87g/cc的密度假设的表面氧化物的预估质量
Figure BDA0002379854980000202
Figure BDA0002379854980000211
表7.基于5.99g/cc的密度假设的表面氧化物的预估质量
Figure BDA0002379854980000212
附加示例
1.一种可消耗焊丝，包括：
基丝，所述基丝包含钢成分；以及
涂层，所述涂层包含围绕所述基丝的铁氧化物，其中，所述铁氧化物的氧铁原子浓度比(O/Fe)使得所述焊丝的外表面为深灰色至黑色。
2.如实施例1所述的可消耗焊丝，其中，所述O/Fe使得所述焊丝大体上为黑色。
3.如实施例1或2所述的可消耗焊丝，其中，所述O/Fe在1.37与1.5之间。
4.如前述实施例中任一项所述的可消耗焊丝，其中，所述铁氧化物包括赤铁矿(Fe2O3)和磁铁矿(Fe3O4)中的一种或两种。
5.如前述实施例中任一项所述的可消耗焊丝，其中，所述铁氧化物基本上由磁铁矿组成。
6.如前述实施例中任一项所述的可消耗焊丝，其中，所述铁氧化物是与所述基丝的表面直接接触的氧化物。
7.如前述实施例中任一项所述的可消耗焊丝，其中，所述铁氧化物是通过使所述基丝的表面氧化而形成的氧化物。
8.如前述实施例中任一项所述的可消耗焊丝，其中，所述可消耗焊丝不包括在所述基丝的表面上形成的铜涂层。
9.如前述实施例中任一项所述的可消耗焊丝，进一步包括对包含所述铁氧化物的涂层进行涂覆的缓蚀油。
10.如前述实施例中任一项所述的可消耗焊丝，其中，所述涂层的厚度在约1μm与约4μm之间。
11.一种制造可消耗焊丝的方法，所述方法包括：
提供包含钢成分的基丝；以及
形成涂层，所述涂层包含围绕所述基丝的铁氧化物，其中，所述铁氧化物的氧铁原子浓度比(O/Fe)使得所述焊丝的外表面为深灰色至黑色。
12.如实施例11所述的方法，其中，所述O/Fe使得所述焊丝大体上为黑色。
13.如实施例11或12所述的方法，其中，所述O/Fe在1.37与1.5之间。
14.如实施例11-13中任一项所述的方法，其中，形成所述涂层包括使所述芯丝氧化。
15.如实施例11-14中任一项所述的方法，其中，形成所述涂层包括将所述芯丝浸入溶液中，所述溶液包含金属氢氧化物、金属亚硝酸盐或金属硝酸盐中的一种或多种。
16.如实施例11-15中任一项所述的方法，其中，形成所述涂层包括将所述芯浸入溶液中，所述溶液包含氢氧化钠、亚硝酸钠、亚硝酸钾、硝酸钠或硝酸钾中的一种或多种。
17.如实施例11-16中任一项所述的方法，其中，形成所述涂层包括将所述芯浸入溶液中，所述溶液包含60％-80％的氢氧化钠以及15％-40％的亚硝酸钠/硝酸钾/硝酸盐。
18.如实施例14-17中任一项所述的方法，其中，形成所述涂层包括在约100℃-200℃的温度下进行氧化。
19.如实施例14-18中任一项所述的方法，其中，形成所述涂层包括在约130℃-150℃的温度下进行氧化。
20.如实施例14-19中任一项所述的方法，其中，形成所述涂层包括使氧化持续1min至1小时。
21.如实施例14-20中任一项所述的方法，其中，在形成所述涂层之后，在水中进行冲洗。
22.如实施例11-14中任一项所述的方法，其中，形成所述涂层包括在100℃-1400℃的温度下使所述基丝热氧化。
23.如实施例22所述的方法，其中，热氧化包括对所述基丝进行对流加热。
24.如实施例22所述的方法，其中，热氧化包括对所述基丝进行感应加热。
25.如实施例11-24中任一项所述的方法，进一步包括在所述涂层周围形成密封，其中，所述密封包括缓蚀油。
26.如实施例11-24中任一项所述的方法，其中，所述涂层的厚度在约1μm与约4μm之间。
27.一种焊接方法，包括：
提供如实施例1-10中任一项所述的可消耗焊丝；以及
形成焊缝，包括使所述焊丝以50min/min与130in/min之间的进丝速度进给。
28.如实施例27所述的方法，其中，形成所述焊缝包括在28V与42V之间的电压下形成。
29.如实施例27或28所述的方法，其中，形成所述焊缝包括在500A与1200A之间的电流下形成。
除非上下文明确要求，否则在整个说明书和权利要求中，词语“包括(comprise)”、“包括(comprising)”、“包含(include)”、“包含(including)”等应以包含性的含义来解释，而不是排他性的或详尽的；即，在“包括但不限于”的意义上。如本文通常使用的，词语“联接的”是指可以直接连接或通过一个或多个中间元件连接的两个或更多个元件。同样地，如本文通常使用的，词语“连接的”是指可以直接连接或通过一个或多个中间元件连接的两个或更多个元件。另外，当在本申请中使用时，词语“在此”、“上方”、“下方”和类似含义的词语应当指代本申请整体而不是本申请的任何特定部分。在上下文允许的情况下，上述具体实施方式中使用单数或复数的词语还可以分别包括复数或单数。指两个或多个项的列表的单词“或”，该单词涵盖该单词的以下所有解释：列表中的项中的任何一个、列表中的所有项以及列表中的项的任何组合。
此外，除非另外具体地规定，或在所使用的上下文内以其他方式理解，本文使用的条件语言(除其他外，如“可以(can)”、“能够(could)”、“也许(might)”、“可能(may)”、“例如(e.g.)”、“例如(for example)”、“比如(such as)”等)一般旨在传达的是某些实施例包括某些特征、元素和/或步骤、而其他实施例不包括某些特征、元素和/或步骤。这种条件语言一般不旨在暗示：这些特征、元素和/或陈述对于一个或多个实施例来说是无论如何都需要的，或这些特征、元素和/或陈述是否被包括在任何特定实施例中或是否有待在任何特定实施例中执行。
虽然已经描述了某些实施例，但是这些实施例仅通过举例的方式呈现，并且并不旨在限制本披露范围。实际上，本文所述的新颖装置、方法和系统可以以各种其他形式来实施；此外，在不背离本披露精神的情况下，可以对本文所述方法和系统的形式进行各种省略、替换和改变。例如，虽然以给定的布置来呈现框，但是替代性实施例可以用不同的部件和/或电路拓扑来执行类似的功能，并且可以删除、移动、添加、细分、组合和/或修改一些框。这些框中的每一个都可以用各种不同的方式来实施。上述不同实施例的要素和作用的任何合适的组合都可以被组合以提供另外的实施例。上文所描述的各种特征和过程可以彼此独立地实施，或者可以各种方式来组合。本披露的特征的所有可能的组合和子组合旨在落入本披露的范围内。

Claims (20)

1.一种可消耗焊丝，包括：
基丝，所述基丝包含钢成分；以及
涂层，所述涂层包含围绕所述基丝的铁氧化物，其中，所述铁氧化物的氧铁原子浓度比(O/Fe)使得所述焊丝的外表面为深灰色至黑色。
2.如权利要求1所述的可消耗焊丝，其中，所述O/Fe使得所述焊丝的外表面大体上为黑色。
3.如权利要求1所述的可消耗焊丝，其中，所述O/Fe在1.37与1.5之间。
4.如权利要求1所述的可消耗焊丝，其中，所述铁氧化物包括赤铁矿(Fe2O3)和磁铁矿(Fe3O4)中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的可消耗焊丝，其中，所述铁氧化物基本上由磁铁矿(Fe3O4)组成。
6.如权利要求1所述的可消耗焊丝，其中，所述铁氧化物是所述基丝的氧化部分。
7.如权利要求1所述的可消耗焊丝，其中，所述可消耗焊丝不包括在所述基丝的表面上形成的铜涂层。
8.如权利要求1所述的可消耗焊丝，进一步包括对包含所述铁氧化物的涂层涂覆缓蚀油。
9.如权利要求1所述的可消耗焊丝，其中，所述涂层的厚度在约1μm与约4μm之间。
10.一种制造可消耗焊丝的方法，所述方法包括：
提供包含钢成分的基丝；以及
形成涂层，所述涂层包含围绕所述基丝的铁氧化物，其中，所述铁氧化物的氧铁原子浓度比(O/Fe)使得所述焊丝的外表面为深灰色至黑色。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述O/Fe比使得所述焊丝的外表面大体上为黑色。
12.如权利要求10所述的方法，其中，所述O/Fe比在1.37与1.5之间。
13.如权利要求10所述的方法，其中，形成所述涂层包括使所述基丝化学氧化。
14.如权利要求10所述的方法，其中，形成所述涂层包括将所述基丝浸入溶液中，所述溶液包含金属氢氧化物、金属亚硝酸盐或金属硝酸盐中的一种或多种。
15.如权利要求10所述的方法，其中，形成所述涂层包括将所述基丝浸入溶液中，所述溶液包含氢氧化钠、亚硝酸钠、亚硝酸钾、硝酸钠或硝酸钾中的一种或多种。
16.如权利要求10所述的方法，其中，形成所述涂层包括将所述基丝浸入溶液中，所述溶液包含按重量计60％-80％的氢氧化钠、以及按重量计15％-40％的亚硝酸钠、硝酸钠、硝酸钾和硝酸钾中的一种或多种。
17.如权利要求13所述的方法，其中，氧化包括在约100℃-200℃的温度下使所述基丝在溶液中氧化。
18.如权利要求10所述的方法，进一步包括在所述涂层周围形成密封，其中，所述密封包括缓蚀油。
19.如权利要求10所述的方法，其中，所述涂层的厚度在约1μm与约4μm之间。
20.如权利要求10所述的方法，其中，形成所述涂层包括在100℃-1400℃的温度下使所述基丝热氧化。
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