CN111512429B - 金属膜的高压氧化 - Google Patents

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Abstract

本文描述通过在高压下进行氧化来处理薄膜的多种方法。方法总体上是在大于2巴的压力下执行的。方法能够在低温下执行，且所具有的暴露时间短于在较低压力下执行的类似方法。一些方法涉及将钨膜氧化以形成自对准的柱状物。

Description

金属膜的高压氧化
技术领域
本公开总体上上涉及通过在高压下进行氧化而沉积并处理薄膜的方法。具体地，本公开涉及用于在大于2巴的压力下氧化钨膜的工艺。
背景技术
自对准金属氧化物柱状物能够通过间隙填充的金属膜的氧化而形成。通过ALD将金属沉积在孔洞或沟槽的结构上，然后氧化而形成金属氧化物。氧化期间体积上的膨胀将柱状物推出孔洞或沟槽。柱状物是由下而上的，仅选择性从金属生长。
然而，由于要形成金属氧化物柱所需要的相对高的温度和长暴露时间，所以使用此工艺有一些挑战。由于所要形成的器件的热预算所致，高温会损坏已由先前工艺形成在基板上的半导体元件。此外，较长的暴露时间减少了基板处理吞吐量。这些因素和其他因素的组合会加剧基板的损坏，从而导致器件故障率高，因此降低成功的处理吞吐率。
因此，本领域中需要产生自对准柱及结构的替代方法。
发明内容
本公开的一个或多个实施例涉及一种基板处理方法，包括：提供基板，该基板具有至少一个基板表面，该基板表面包括第一材料，该第一材料包括金属。将该第一材料氧化以形成膨胀的第一材料。该第一材料通过下述方式氧化：在大于或等于约2巴的压力下将该第一材料暴露至氧化剂。
本公开的额外实施例涉及一种基板处理方法。提供基板，该基板具有至少一个基板表面，该基板表面包括第一材料，该第一材料包括钨。将该第一材料氧化以使该第一材料从该第一表面笔直向上膨胀，从而形成膨胀的第一材料。该第一材料通过下述方式氧化：在大于或等于约2巴的压力下将该第一材料暴露至氧化剂，该氧化剂包括以下中的一者或多者：H2O、O2、N2O、O3、CO2、CO或H2O2。
本公开的进一步实施例涉及一种基板处理的方法。提供基板，该基板具有基板表面，在该基板表面中形成有至少一个特征。该至少一个特征从该基板表面延伸一距离进入该基板且具有侧壁与底部。在该基板表面上且在该至少一个特征中形成钨膜。从该至少一个特征之外的该基板表面移除该钨膜。将该钨膜氧化以形成氧化钨柱状物，该氧化钨柱状物从该至少一个基板特征延伸。该钨膜通过下述方式氧化：在大于或等于约2巴的压力下将该基板暴露至氧化剂，该氧化剂包括以下中的一者或多者：H2O、O2、N2O、O3、CO2、CO或H2O2。
附图说明
为了可以详细理解本公开的上述特征的方式，可参考实施例(其中一些在附图中示出)来获得本文简要概述的本公开的更具体的描述。然而，应注意，附图仅示出本公开的典型实施例，因此不应认为是对本公开的范围的限制，因为本公开可允许其他等效的实施例。
图1显示根据本公开的一个或多个实施例的基板特征的剖面视图；及
图2A至图2C显示根据本公开的一个或多个实施例的自对准结构形成工艺的剖面示意图。
在附图中，类似的部件和/或特征可具有相同的参考标号。另外，相同类型的各种部件可通过使参考标号后加上短线及第二标号而区分，该第二标号对类似部件进行区分。若在说明书中仅使用第一参考标号，则该描述适用于具有相同第一参考标号的任何一个类似部件，而不管第二参考标号。
具体实施方式
在描述本公开的若干示范性实施例之前，应理解本公开不限于下文描述中所提出的构造或处理步骤的细节。本公开能够有其他实施例且能够以各种方式实行或执行。
遍及此说明书中对“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”的引用意味着，与该实施例相关描述的特定特征、结构、材料或特性被包括在本公开的至少一个实施例中。因此，在遍及此说明书中多处所出现的诸如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”、或“在实施例中”的短语不必然是指本公开的同一实施例。再者，该特定特征、结构、材料、或特性可在一个或多个实施例中以任何适合的方式组合。
如本文所用的“基板”是指在制造工艺期间上面执行膜处理的任何基板或是基板上所形成的材料表面。例如，在上面能够执行处理的基板表面包括诸如以下的材料：硅、氧化硅、应变硅、绝缘体上硅(SOI)、碳掺杂氧化硅、非晶硅、掺杂硅、锗、砷化镓、玻璃、蓝宝石、以及任何其他材料，如金属、金属氮化物、金属合金、及其他导电材料，这取决于应用。基板包括但不限于半导体晶片。可以将基板暴露于预处理工艺以研磨、蚀刻、还原、氧化、羟基化、退火、UV固化、电子束固化和/或烘烤基板表面。除了直接在基板本身的表面上进行膜处理之外，在本公开中，所公开的任何膜处理步骤也可在基板上形成的下层(underlayer)上执行，如下文更详细公开，且术语“基板表面”旨在包括如上下文所指的这类下层。因此，例如，在已将膜/层或部分的膜/层沉积至基板表面上的情况中，新沉积的膜/层的暴露表面变成基板表面。
本公开的一个或多个实施例针对在高压下氧化金属膜的方法。本公开的一些实施例有利地提供在高压下氧化金属膜的方法，这些方法利用较低的温度。本公开的一些实施例有利地提供氧化金属膜的方法，这些方法能够在较短的时间内执行。本公开的一些实施例有利地提供用于柱状物类型的膜生长的方法，这些方法增加总处理量并且不使器件的热预算增加负荷。
本公开的一个或多个实施例提供用于基板处理的方法，其中材料膜(例如，金属膜)在高压(例如，大于或等于约2巴)下进行氧化。不受理论束缚，较高的压力允许较低的处理温度及较快的处理时间，同时仍达成膜体积的完全氧化并且不会牺牲氧化膜的结构形状。
图1显示具特征110的基板100的部分剖面视图。该图显示具有单一特征的基板以用于说明目的；然而，本领域技术人员将理解，可以不存在特征或是可存在超过一个特征。特征110的形状能够是任何适合的形状，该形状包括但不限于沟槽和圆柱形通孔(via)。在特定实施例中，特征110是沟槽。如在这方面所用，术语“特征”意指任何刻意的表面不规则。适合的特征的示例包括但不限于：具有顶部、两个侧壁、和底部的沟槽；具有顶部以及从表面向上延伸的两个侧壁的峰；以及具有从表面向下延伸的连续侧壁且有开放式底部的通孔。特征或沟槽能够具有任何适合的深宽比(特征的深度相对于特征的宽度之比)。在一些实施例中，深宽比大于或等于约5：1、10：1、15：1、20：1、25：1、30：1、35：1、或40：1。
基板100具有顶表面120。至少一个特征110在顶表面120中形成开口。该特征110从顶表面120延伸深度D而至底表面112。特征110具有第一侧壁114及第二侧壁116，这些侧壁界定特征110的宽度W。由侧壁及底部形成的开放区域也称为间隙。
在一些实施例中，该基板包含形成至少一个表面的第一材料。在一些实施例中，该第一材料包括金属。如这方面所用，金属是在元素周期表中所找到的任何金属或类金属。在一些实施例中，该第一材料的金属包括超过一种金属元素。在一些实施例中，金属选自由下材料组成的群组：W、Ru、Ta、Ir、Co、Mo、Ti、Rh、Cu、Fe、Mn、V、Nb、Hf、Zr、Y、Al、Sn、Cr、La、及上述材料的组合。在一些实施例中，该金属选自由下述材料所组成的群组：W、Ru、Ta、Ir、及前述材料的组合。在一些实施例中，该金属基本上由钨组成。在一些实施例中，该第一材料基本上由钨(例如钨金属)组成。如在这方面所用，“基本上由……组成”是指，主体材料的组成大于或等于所述材料的约95％、98％、99％、或99.5％。
氧化第一材料产生膨胀的第一材料。如在本公开中所使用的，氧化及类似用语是指，被氧化的材料的平均氧化态的增加。氧化不应被解释成要求将氧原子添加到材料中。
参考图2A至图2C，示出本公开的示范性实施例。提供基板200用于处理。该基板200类似于图1中所示的基板100。如在这方面所用，术语“提供”是指将基板放置在一位置或环境中，以供进一步处理。图2中示出的基板200具有第一表面材料250和第二表面材料260。多种表面材料的存在为说明性的而非必需。第一表面材料250和第二表面材料260可以是基板200上的相同或不同的表面材料。在所说明实施例中，特征210形成有作为第一表面250的底部212，以及作为第二表面材料260的侧壁214、216及顶表面220。
膜230形成在特征210的顶表面220以及侧壁214、216和底部212上。该膜230能够是通过任何适合的工艺形成的任何适合的膜，适合的工艺包括但不限于化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、原子层沉积、等离子体增强原子层沉积、和/或物理气相沉积。一些实施例中，膜230通过原子层沉积或等离子体增强原子层沉积形成。在一些实施例中，基板设有已经形成在该基板200上的膜230。一些实施例中，膜230可称作第一材料。
该膜230可以是能被氧化的任何适合的材料。可氧化的材料包括零价金属及部分氧化物(次氧化物)。一些实施例中，该膜230是金属次氧化物膜。如本文所用，次氧化物是其中金属的氧化态大于0且小于该金属处于其完全氧化形式的氧化态(即最高氧化态)的任何金属络合物。例如，氧化钨可以以几种形式存在，即W2O3、WO2或WO3。在这种情况下，W2O3和WO2都会被视为次氧化物，因为它们分别对应于+3和+4的氧化态，而WO3具有+6的氧化态。本领域技术人员会认识到次氧化物不需要含有氧。在一些实施例中，适合的次氧化物可含有以下中的一者或多者：氧、硼、氮、碳、锗、或硅。换言之，在一些实施例中，适合的金属次氧化物可包括金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属碳化物、金属锗化物、金属硅化物或上述材料的组合(即金属氮氧化物)。
本领域技术人员将理解，该金属次氧化物膜可具有非化学计量的原子。例如，指定为WN的膜可具有不同量的钨和氮。WN膜可以是例如90原子％的钨。使用WN来描述氮化钨膜意指，该膜包含钨和氮原子，且不应被视为将膜限制在特定的组成。在一些实施例中，该膜基本上由指定的原子所组成。例如，基本上由WN组成的膜意指，膜的组成大于或等于约95％、98％、99％、或99.5％的钨和氮原子。在一些实施例中，膜230包括钨。在一个或多个实施例中，膜230包括钛。
在图2B中，从顶表面220移除膜230，使得该膜230完全包含在特征210内。能够通过任何适合的工艺移除膜230。在一些实施例中，膜230是通过化学机械平坦化(CMP)工艺移除。
在一些实施例中，基本上所有的膜230都形成在特征210内。如在这方面所用，术语“基本上所有”意指，以重量计，有大于或等于约95％、98％或99％的膜是形成在特征210内。
在一些实施例中，膜230选择性沉积在特征210内并且不沉积在基板的顶表面220上。在这些实施例中，基板200会经处理使得它是从图1至图2B而不会看起来像是图2A那样。第一表面材料250和第二表面材料260的组成可以被选择成使膜230选择性沉积在一个表面上(相对于另一表面)。
一些实施例中，该方法包括将膜230选择性沉积于沟槽内，达到一高度H，该高度H小于或等于特征210的深度。一个实施例中，该膜230填充该沟槽的至少10％的体积。其他实施例中，该膜130填充该沟槽体积的至少15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、或100％。在一些实施例中，沉积在特征210中的膜230的高度H小于或等于该特征210的深度的约98％、95％、90％、80％、70％、60％、或50％。
如图2C所示，该处理方法进一步包括，将膜230氧化以将膜材料体积膨胀以提供膨胀的膜240。在一些实施例中，该膨胀的膜240称作膨胀的第一材料。在一些实施例中，该膨胀的膜240延伸超出基板的顶表面220。在一些实施例中，该膨胀的膜240包括金属氧化物。该膨胀的膜240形成自对准结构。在膨胀期间，特征形状的保真度在特征的顶部保持，使得膜230从特征210笔直向上生长。如在这方面所用，“笔直向上”意味着膨胀的膜240的侧面基本上与特征210的侧壁214、216共平面。表面与侧壁214共平面，其中在侧壁214与该表面的连接处形成的角度是±10°。就此而言，若侧壁垂直于顶表面，则从该特征“笔直向上”延伸的膨胀的膜可描述成与基板的顶表面正交。
膜230所具有的平均金属氧化态在0至小于膨胀的膜240的平均金属氧化态的范围内。一些实施例中，该膜230所具有的金属相对于氧化物之比小于或等于该膨胀的膜240的金属相对于氧化物之比的80％。一些实施例中，该膨胀的膜240实质上正交于基板的顶表面220。
用于金属或金属次氧化物膜的适合金属包括但不限于具有Pilling-Bedworth比大于2、大于2.25、或大于2.5的金属。Pilling-Bedworth比是指，金属氧化物的基本单元的体积相对于氧化物由此形成的相应金属的基本单元的体积之比。Pilling-Bedworth比定义为V氧化物/V金属，其中V是体积。为了确定金属氧化物的Pilling-Bedworth比，V氧化物等于金属氧化物的分子量乘以金属密度，V金属等于每分子氧化物的金属原子数乘以金属原子量乘以氧化物的密度。这类膜的示例包括以下中的一者或多者：Co、Mo、W、Ta、Ti、Ru、Rh、Cu、Fe、Mn、V、Nb、Hf、Zr、Y、Al、Sn、Cr、Os、U和/或La。
一些实施例中，金属膜包含钨，且膨胀的金属膜包含WO3或其次氧化物。
一个实施例中，使膜230氧化包括将膜暴露于氧化剂。在一些实施例中，使膜230氧化包括将膜暴露于氧化剂，所述氧化剂包含以下中的一者或多者：O2、O3、N2O、H2O、H2O2、CO、CO2、NH3、N2、N2/Ar、N2/He、N2/Ar、醇、卤素、和过氧酸。在一些实施例中，氧化剂基本上由H2O组成。
一些实施例中，将膜氧化包括热氧化工艺。就这方面所用，热氧化工艺不包括等离子体。在一些实施例中，将膜氧化包括等离子体氧化工艺。在一些实施例中，将膜氧化包括远程等离子体，由微波和/或射频生成的等离子体(例如，ICP、CCP)。
一些实施例中，将膜230暴露于硅化剂以将膜转化为硅化物膜。硅化剂可以是任何适合的硅化剂，包括但不限于甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、丁硅烷、戊硅烷、六硅烷、三甲基硅烷、具有三甲基硅烷基的取代基的化合物、及上述硅化剂的组合。本领域技术人员会认识到，将膜转化为硅化物膜也可以造成膨胀的膜。
一些实施例中，将膜230暴露于锗化剂以将膜转化为锗化物膜。锗化剂可以是任何适合的锗化剂，包括但不限于锗烷(germane)、二锗烷、三锗烷、四锗烷、五锗烷、六锗烷、三甲基锗、具有三甲基锗烷基的取代基的化合物、及上述锗化剂的组合。本领域技术人员会认识到，将膜转化为锗化物膜也可以造成膨胀的膜。
将膜230氧化可在任何适合的温度下进行，这取决于例如膜的组成及氧化剂。在一些实施例中，膜的膨胀发生在范围为约25℃至约1100℃的温度下。
在一些实施例中，膜230的处理是发生在以下温度：小于或等于约450℃、或小于或等于约425℃、或小于或等于约400℃、或小于或等于约350℃、或小于或等于约300℃、或小于或等于约250℃。在一些实施例中，膜230包括钨并且在小于或等于约425℃的温度下进行处理。
膜230的处理能够在任何适合的高压下进行，这取决于例如膜的组成和氧化剂。在一些实施例中，膜膨胀发生在范围为约2巴至约15巴的压力下。
在一些实施例中，膜230的处理发生在大于或等于约2巴、或大于或等于约5巴、或大于或等于约10巴、或大于或等于约15巴的压力下。在一些实施例中，膜230包括钨并且在大于或等于约5巴的压力下进行处理。
尽管已经参考特定实施例描述了本公开，但应了解，这些实施例仅为说明本公开的原理及应用。本领域技术人员明了，在不背离本公开的精神与范围的情况下，可对本公开的方法和设备进行各种修改和变化。因此，希望本公开包括在所附权利要求书的范围内的修改例与变化例及其等效例。

Claims (20)

1.一种基板处理方法，包括：
提供基板，所述基板具有至少一个基板表面，所述基板表面包括第一材料，所述第一材料包括金属；以及
将所述第一材料氧化以形成膨胀的第一材料，将所述第一材料氧化包括：在大于或等于约2巴的压力下将所述第一材料暴露至氧化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述金属选自以下各项所组成的群组：W、Ru、Ta、Ir、Co、Mo、Ti、Rh、Cu、Fe、Mn、V、Nb、Hf、Zr、Y、Al、Sn、Cr、La及前述金属的组合。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述第一材料基本上由W组成。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂包括以下中的一者或多者：O2、N2O、H2O、CO2、O3、H2O2、CO、NH3、N2、醇、卤素及过氧酸。
5.如权利要求1所述的方法，其中将所述第一材料氧化是在小于或等于约425℃的温度下执行的。
6.如权利要求5所述的方法，其中第一材料基本上由W组成，且将所述第一材料氧化是在范围从2巴至15巴的压力下执行的。
7.一种基板处理方法，包括：
提供基板，所述基板具有至少一个基板表面，所述基板表面包括第一材料，所述第一材料包括钨；以及
将所述第一材料氧化，以使所述第一材料从所述基板笔直向上膨胀，从而形成膨胀的第一材料，将所述第一材料氧化包括：在大于或等于约2巴的压力下将所述第一材料暴露至氧化剂，所述氧化剂包括以下中的一者或多者：H2O、O2、N2O、O3、CO2、CO、或H2O2。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述氧化剂基本上由H2O组成。
9.如权利要求7所述的方法，其中将所述第一材料氧化是在小于或等于约425℃的温度下执行的。
10.如权利要求7所述的方法，其中将所述第一材料氧化是通过无等离子体的热工艺执行的。
11.如权利要求7所述的方法，其中将所述第一材料氧化是在大于或等于约10巴的压力下执行的。
12.如权利要求7所述的方法，其中所述膨胀的第一材料包括WO3。
13.一种基板处理的方法，包括：
提供基板，所述基板具有基板表面，在所述基板表面中形成有至少一个特征，所述至少一个特征从所述基板表面延伸一距离进入所述基板且具有侧壁与底部；
在所述基板表面上且在所述至少一个特征中形成含钨膜；
从所述至少一个特征之外的所述基板表面移除所述含钨膜；以及
将所述含钨膜氧化以形成氧化钨柱状物，所述氧化钨柱状物从所述至少一个特征延伸，将所述含钨膜氧化包括：在大于或等于约2巴的压力下将所述基板暴露至氧化剂，所述氧化剂包括以下中的一者或多者：H2O、O2、N2O、O3、CO2、CO或H2O2。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述含钨膜基本上由钨组成。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述含钨膜包括钨次氧化物，所述钨次氧化物具有范围从大于0至小于+6的平均钨氧化态。
16.如权利要求13所述的方法，其中从所述基板移除所述含钨膜是通过化学机械平坦化执行的。
17.如权利要求13所述的方法，其中移除所述含钨膜使得所述含钨膜的顶部大约与所述特征之外的所述基板表面共平面。
18.如权利要求13所述的方法，其中所述氧化剂基本上由H2O组成。
19.如权利要求13所述的方法，其中所述氧化钨柱状物包括WO3。
20.如权利要求13所述的方法，其中所述氧化钨柱状物包括钨次氧化物，所述钨次氧化物具有范围从大于0至小于+6的平均钨氧化态。
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