CN1114965A - 用于压热灭菌处理的包装薄膜 - Google Patents

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Abstract

由含下述(A)成分70～92重量％及(B)成分30～8％重量％的聚乙烯系树脂组合物构成的压热(灭菌)处理包装薄膜：(A)成分：在温度190℃、负荷2.16kg的熔体流量为0.1～20g/10分、而且密度为0.920～0.940g/cm3的由乙烯与碳原子数为3～18的α-链烯烃组成的乙烯-α链烯烃共聚物。(B)成分：在温度190℃、负荷2.16kg的熔体流量为0.1～20g/10分、而且密度为0.945g/cm3以上的高密度聚乙烯。

Description

用于压热灭菌处理的包装薄膜
本发明是关于压热处理包装薄膜。
在加热灭菌装置中对食品进行的处理称为压热(灭菌)处理(レトルト)，作为加热灭菌食品所用的包装材料，广泛地使用压热处理包装薄膜。
为使食品在被消费之前一直保持在无菌状态，要求压热处理包装薄膜对于氧气、水分、紫外线、细菌等具有不透性、耐热性、密封性、可操作性、卫生性等功能。为了满足这些复杂的性能要求，在外层通常使用具有不透性的聚酯、尼龙，在内层为了密封通常使用具有热封性能的聚乙烯、聚丙烯，将它们用粘结剂等粘合成叠层。
为了确实使灭过菌的食品在常温流通过程中能够保存，把要进行灭菌的食品填充到包装薄膜容器中使之达到完全密封，将薄膜容器内的食品在高温下加热灭菌处理一定时间以制造灭菌袋装食品。因此，为了完全能经得住加热灭菌处理，要求用于加热灭菌的包装薄膜必须具有足够好的耐热性。
过去，在实施110℃以上的加热处理时，用聚丙烯系薄膜作为进行加热灭菌处理的包装薄膜。但是在最近，由于灭菌袋装食品需经过冷冻之后再流通，为了防止在冷冻状态因落下等而破裂，有必要对其在低温下耐冲击性能进行改进。通常，为了改进聚丙烯在低温下的耐冲击性，采用加少量乙烯进行共聚以提高强度的方法，但是其效果还不能说是明显的。另外，从改进其在低温的耐中击性的观点来考虑，聚乙烯虽然是出色的，但是聚乙烯有耐热性差的问题。
本发明人，在对同时具有优良的耐热性和低温耐中击性的压热处理包装薄膜进行了认真研究后，取得重要结果，发现由特定组成的聚乙烯系树脂组合物构成的加热灭菌包装薄膜，能同时具有优良的耐热性和在低温下的耐冲击性，而且，其挤压加工性能良好，用作复合薄膜加工时热封强度大，从而完成了本发明。
亦即，本发明提供由下述(A)成分70-92重量％，和(B)成分30-8重量％组成的聚乙烯系树脂组合物构成的压热处理包装薄膜。
(A)成分：在温度190℃、负荷2.16kg的熔体流量为0.1～20g/10分、而且密度为0.920～0.940g/cm3的由乙烯与碳原子数为3～18的α-(链)烯(烃)组成的乙烯-α-链烯烃共聚物。
(B)成分：在温度190℃、负荷2.16kg的熔体流量为0.1～20g/10分、而且密度为0.945g/cm3以上的高密度聚乙烯。
本发明的(A)成分是在温度190℃、负荷2.16kg的熔体流量为0.1～20g/10分、且密度为0.920～0.940g/cm3的由乙烯与碳原子数为3～18的α-烯烃组成的乙烯-α-链烯烃共聚物。
碳原子数为3～18的α-链烯烃，例如有：丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1(デセソ-1)等，其中较好的是丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯、辛烯-1，6个碳原子数以上的为最好。它们可以单独使用，也可最好以两种以上合并用。
(A)成分中α-链烯烃的含量，通常是1～10重量％以下，最好是1～8重量％。其含量若低于1重量％，耐冲击性往往不好，另一方面若含量大于10重量％、在压热处理过程中往往发生热熔粘接。
(A)成分在温度190℃、负荷2.16kg的熔体流量为0.1～20g/10分、最好是0.5～5g/10分。熔体流量如果小于0.1g/10分，则熔融粘度变得过大导致挤压加工性能变差，熔体流动速率如果大于20g/10分，则作为复合薄膜时的热封强度下降。
(A)成分的密度是0.920～0.940g/cm3、最好是0.925～0.938g/cm3。如果密度不到0.920g/cm3、耐热性会变差，如果密度大于0.940g/cm3、在低温的耐冲击性变坏。
本发明的(A)成分，例如，乙烯与碳原子数3～18的α-链烯烃、可用Ticl3等的非均相过渡金属催化剂或者茂金属(Metalloceae)等的均相系催化剂、在存在或是不存在环己烷等溶剂时，于气-固、液-固或均匀液层下进行聚合而得。这时、聚合温度通常为30℃-300℃、聚合压力为常压～3000g/cm2。
本发明的(B)成分，在温度190℃、负荷2.16kg的熔体流量为0.1～20g/10分、且其密度为0.945g/cm3以上的高密度聚乙烯。
(B)成分在温度190℃、负荷2.16kg的熔体流量为0.1～20g/10分、最好是0.5～15g/10分。如果熔体流量小于0.1g/10分，因熔融粘度交得过高导致挤压加工性(能)变差，如果熔体流量大于20g/10分，则复合薄膜的低温耐冲击性变差。
(B)成分的密度是0.945g/cm3以上，最好为0.945～0.965g/cm3。密度如果低于0.945g/cm3，则耐热性变差，如果密度大于0.965g/cm3，在低温的耐冲击性往往变差。
(B)成分是高密度聚乙烯，例如，将乙烯在存在或不存在少量碳原子数为3～18的α-链烯烃时，用TiCl3等的非均相过渡金属催化剂或茂金属等的均相系催化剂，在存在下或不存在下环己烷等的溶剂，通过在气-固、液-固或均一液层下进行聚合而得备。这时聚合温度通常为30℃-300℃、聚合压力为常压～3000kg/cm2。
本发明的聚乙烯系树脂组合物，是由(A)成分为70～92重量％、最好是80～92重量％，以及(B)成分为30～8重量％、最好是20～8重量％组成的。如果(A)成分小于70重量％，则在低温的耐冲击性差，另一方面，如果(A)成分大于92重量％则其耐热性不好。
本发明的聚乙烯系树脂组合物的密度，较好是0.925～0.945g/cm3，最好是0.927～0.940g/cm3。如果密度小于0.925g/cm3则往往耐热性差，若密度大干0.945g/cm3、则低温下耐冲击性差。
作为本发明的压热处理包装薄膜，可使用由上述聚乙烯系树脂组合物加工成的薄膜。对应薄膜的加工方法、没有特别的限制，例如，通过将(A)成分和(B)成分，并根据需要，也可加入抗氧化剂、润滑剂、抗粘结剂、静电防止剂、中和剂等。加工方法可用单轴挤出机、双轴挤出机、或用斑伯里混炼机等进行混合，得到树脂组合物，得到的树脂组合物可以通过薄膜吹塑成型薄膜加工或者T模(头)薄膜加工而制成薄膜。还有，也可以用由此制得的薄膜进行相互间的组合或是使由此制得的薄膜与别的热塑性树脂组成的薄膜(进行)组合，制作二层或二层以上的双组分挤压薄膜。
压热处理容器，可以通过将上述聚乙烯系树脂组合物制的薄膜作为内层，而尼龙薄膜或聚乙烯对苯二酸酯薄膜等不透性薄膜作为外层，用粘合剂等贴合而得到。
按照本发明，所提供的压热处理包装薄膜具有良好的耐热性及在低温下耐冲击性，特别具有良好的可挤压加工性，而且作复合薄膜时的热封强度也是大的。有可能提供作为压热灭菌处理包装用的薄膜。
实施例
下面用实施例对本发明进行说明，当然本发明不受实施例的限定。
以下说明物理参数的测定方法
(1)密度
用JIS K6760(ASTM-D792)测定。
(2)熔体流量(MFR)
用JIS K6760(ASTM-D1238)、在温度190℃、负荷2.16kg的条件下测定。但是，对于比较例5的聚丙烯，是在温度为230℃测定的。
(3)耐热性
将基体为尼龙与压热处理的包装薄膜，用欠胶层压塑料用粘合剂贴合，得到复合(层压)薄膜。然后，将该薄膜切出宽3cm×长12cm的小条，将密封面叠加在从边缘3cm×4cm的长方形部分上，在其上放置500g的负荷，在温度T℃加热30分钟后，在室温冷却。然后将重叠部分在拉伸试验机上，以200mm/分的速度拉伸，测定粘合强度。用得到4kg/cm2的粘合强度时的加热温度(T℃)评价耐热性。该温度越高、耐热性越好。
(4)挤压加工性
将树脂粒料40g装入布拉斑德尔塑度仪(ブテバソダ-社制PLV-151型)的滚筒搅拌器型50(容量60cc)中，在温度160℃、滚筒旋转数60rpm条件下进行熔融混炼，求出30分钟后的转(力)矩，作为挤压加工性的指标。
(5)低温下的耐冲击性
用尼龙和欠胶层压塑料(ドティテミネ-ト)制的压热处理包装薄膜，制成大小为150×200mm的口袋，在其中放入250ml食盐水，进行热合密封。制作10个这样的口袋，将其冷却至0℃之后，使之从1米的高度自由下落到混凝土地面上，求出所有袋到发生破裂时的落下次数。
实施例1～7及比较例1～6
如表1～表3所示进行配料，并加入伊尔加诺克斯(Irgaaox)1076(チバガィギ-社制，抗氧化剂)0.15重量份数((A)成分＋(B)成分为100重量份数。以下同)，伊尔加福斯(Irgafos)168(チバガィギ-社制，抗氧化剂)0.10重量份数，作为抗粘连剂的氧化硅0.3重量份数以及作为润滑剂的芥酸酰胺(ェル力酸アミド)0.04重量份数，进行混合，得到组合物，用得到的该组合物、通过T模(头)加工或薄膜吹塑成型加工制得用45达因/厘米经电晕放电处理的薄膜。
在T模(头)加工过程中，将上述组合物，在安装有模头宽600mm，模唇1.0mm的直流道式的T模头的90mmφ挤出机(螺杆L/D＝32)上，在模头设定温度240℃，挤出量50kg/hr的条件下进行挤压，用控制在50℃的600mm的半无光滚筒(セミマツト口-ル)冷却，经缠绕在纸筒上，制得厚度60μ的薄膜。
在薄膜吹塑成型加工过程中，用プテコ-50mm中的挤压机，用125mmφ的模头(模唇2mm、温度200℃)，挤出量30kg/hr，制得吹胀比(BUR)2.1、厚度60μ的薄膜。对于得到的薄膜，用上述方法进行测定、评价。结果在表1～表3中给出。
表1
                       实        施          例配料                   1       2      3       4      5(A)成分量wt％                92      85     85      80     75种类*1                A1      A1     A2      A3     A4特性
MFR g/10分       1.7     1.7    1.0     2.1    2.0
密度g/cm2      0.936   0.936  0.938   0.931  0.926(B)成分量wt％                 8      15     15      20     25种类
NFR g/10分       1.0     5.0   12.0     1.0    1.0
密度g/cm3      0.960   0.955  0.950   0.948  0.951(A)＋(B)密度g/cm3  0.938   0.939  0.940   0.934  0.937加工方法*2
                   T       T      T       T      T评价
耐热性℃         118     119     121    110    112挤出加工性
(转矩)g·m      2000    1800    2000   1900   1900低温耐冲击性
(落下次数)次      10      10      11     13     13表2
                        实  施  例         比      较     例配料                         6       7          1       2      3(A)成分量wt％                      95      90        100      40    100种类*1                      A5      A6         A7      A7     Ag特性
MFR g/10分             2.5     2.0        2.0     2.0    2.1
密度 g/cm3           0.930   0.925      0.925   0.925  0.931(B)成分量wt％                    5      10          0      60      0种类
MFR g/10分             0.5     0.5          -     5.0      -
密度 g/cm3           0.948   0.948        -     0.955    -(A)＋(B)密度 g/cm3       0.931   0.927      0.925   0.943  0.931加工方法*2                   T       T          T       T      T评价
耐热性℃                94      93         78     120     82挤出加工性
(转矩)g·m            1700    1900       1800    1600   1800低温耐冲击性
(落下次数)次            13      15         20       7     15表3
                      比       较        例配料                       4        5         6(A)成分量wt％                     0      100        50种类*1                     -       PP        A3特性
MFR g/10分             -       2.1      2.1
密度 g/cm2           -     0.897    0.931(B)成分量wt％                   100         0       40种类
MFR g/10分           5.0         -      5.0
密度 g/cm3         0.955       -    0.955(C)成分量wt％                     -         -       10种类
MFR g/10分             -         -      2.0
密度 g/cm3         0.955       -     0.910(A)十(B)密度 g/cm3     0.955    0.897        -(A)＋(B)＋(C)密度 g/cm2    -        -    0.938加工方法*2                 T         T        T评价耐热性℃                 123        123      95挤出加工性(转矩)g·m              1200       *3      1500低温耐冲击性(落下次数)次               2        2         5
*1(A)成分的种类
A1：乙烯-己烯-1共聚物(己烯-1含量为4.0重量％)
A2：乙烯-己烯-1共聚物(己烯-1含量为3.9重量％)
A3：乙烯-丁烯-1共聚物(丁烯-1含量为3.6重量％)
A4：乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(4-甲基-1-戊烯含量为3.5重量％)
A5：乙烯-丁烯-1共聚物(丁烯-1含量为2.8重量％)
A6：乙烯-丁烯-1共聚物(丁烯-1含量为4.5重量％)
A7：乙烯-己烯-1共聚物(己烯-1含量为6.2重量％)
pp：用聚丙烯(含有9重量％乙烯的丙烯-乙烯共聚物)替换(A)成分和(B)成分。
*2加工方法
T：T-模头加工
I：薄膜吹塑成型加工
*3如不充分地进行熔融，就不可能测定。

Claims (11)

1.由含有下述(A)成分70～92重量％及(B)成分30～8重量％的聚乙烯系树脂组合物构成的压热(灭菌)处理包装薄膜：
(A)成分：在温度190℃、负荷2.16kg的熔体流量为0.1～20g/10分、而且密度为0.920～0.940g/cm3的由乙烯与碳原子数为3～18的α-链烯烃组成的乙烯-α链烯烃共聚物。
(B)成分：在温度190℃、负荷2.16kg的熔体流量为0.1～20g/10分、而且密度为0.945g/cm3以上的高密度聚乙烯。
2.按照权利要求1所述的压热处理包装薄膜，其中(A)成分为80～92重量％、(B)成分为20～8重量％。
3.按照权利要求1所述的压热处理包装薄膜，其(A)成分中的α-链烯烃含量为1～10重量％。
4.按照权利要求1所述的压热处理包装薄膜，它的(A)成分中的α-链烯烃是丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯或辛烯-1。
5.按照权利要求1所述的压热处理包装薄膜，其中在温度190℃、负荷2.16kg的(A)成分中乙烯的熔体流量为0.5～5g/10分。
6.按照权利要求1所述的压热处理包装薄膜，其中(A)成分中乙烯的密度为0.925～0.938g/cm3。
7.按照权利要求1所述的压热处理包装薄膜，其中在温度190℃、负荷2.16kg的(B)成分中乙烯的熔体流量为0.5～15g/10分。
8.按照权利要求1所述的压热处理包装薄膜，其中(B)成分中乙烯的密度为0.945～0.965g/cm3。
9.按照权利要求1所述的压热处理包装薄膜，其中聚乙烯系树脂组合物密度为0.925～0.945g/cm3。
10.由权利要求1所述的压热处理包装薄膜作内层、不透性薄膜作外层，将它们贴合而成的压热处理容器。
11.按照权利要求10所述的压热处理容器，其中的不透性薄膜是尼龙薄膜或者聚乙烯对苯二酸酯薄膜。
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