CN111495424A - 一种用于甲醛清除的石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于甲醛清除的石墨烯复合材料及其制备方法，先将碳氮氧化钛利用γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行改性处理得到改性碳氮氧化钛，然后将硅、硼共掺杂石墨烯利用3‑氨基丙基三乙氧基硅烷改性处理得到改性石墨烯，最后将改性碳氮氧化钛、改性石墨烯与改性硅胶混合反应即得；其中，改性硅胶是将硅胶利用3‑氨丙基三羟基硅烷改性处理而得。该石墨烯复合材料可在常温下催化氧化甲醛转化为无害的二氧化碳和水，短时间内实现甲醛的彻底去除。
Description
技术领域
本发明涉及技术领域，特别是涉及一种用于甲醛清除的石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
甲醛是一种在常温常压下具有强烈刺激性气味的无色气体，易溶于水、醇类和醚类等。室内的装修材料，如人造板材及制品、涂料和地毯等，在生产过程中多数使用到甲醛，由于甲醛的上述特性，因此这些材料会释放出甲醛从而对室内空气造成污染。
甲醛是室内空气污染物之一，具有很高的毒性和刺激性，对人体健康危害巨大。甲醛由于在水中具有很高的水溶性，因此非常容易被呼吸道和胃肠道吸收。若人体长期接触低剂量甲醛可以引起慢性中毒，出现粘膜炎症、皮肤过敏、慢性消化道和呼吸道疾病，甚至导致口鼻腔、呼吸道和皮肤的癌症，更严重者造成死亡。甲醛不仅能与空气中的某些物质反应生成致癌物质，其代谢产物还能破坏机体蛋白质和酶，使得组织细胞发生不可逆转的凝固、坏死，影响机体功能，对人体造成很大的伤害。
甲醛的释放是一个长期缓慢的过程，研究表明室内甲醛释放的过程可以持续十年或者十年以上，长期有效的甲醛吸收去除显得尤为重要。
目前去除甲醛的方法主要有两种，一种是物理吸附，另一种是化学分解。物理吸附是利用吸附填料的表面结构吸收环境中释放出来的游离态甲醛，常见的吸附填料包括活性炭、硅藻土和麦饭石等。化学分解是通过添加能够化学分解甲醛的化学助剂添加剂的形式，捕捉甲醛，吸收分解成无害组分的作用。如果将两者结合起来，吸附和分解相辅进行，去除甲醛的效果会更好。
专利CN105964289B公开了一种室温除甲醛催化剂，包括改性载体以及负载在改性载体上的活性组分，其中，改性载体是经过钛酸四丁酯及硅烷偶联剂改性的多孔载体，活性组分是核-粒结构的银铂纳米材料，具体是将大粒径的银纳米粒子作为内层核结构，小粒径的铂作为外层粒结构，由于铂的电负性高于银，当两种金属以核-粒结构存在时，电子在两种金属之间流动，产生局域的电子热点，这种电子热点具有很高的活性，可以使得甲醛与氧气的反应在常温下进行。但是该催化剂的甲醛脱除率不够理想，最高不过92.1%，与人们除甲醛的需求相差甚远。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种除甲醛的石墨烯复合材料及其制备方法，可在常温下催化氧化甲醛转化为无害的二氧化碳和水，短时间内实现甲醛的彻底去除。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种除甲醛的石墨烯复合材料的制备方法,先将碳氮氧化钛利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行改性处理得到改性碳氮氧化钛，然后将硅、硼共掺杂石墨烯利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性处理得到改性石墨烯，最后将改性碳氮氧化钛、改性石墨烯与改性硅胶混合反应，即得所述的一种除甲醛的石墨烯复合材料；其中，所述改性硅胶是将硅胶利用3-氨丙基三羟基硅烷改性处理而得。
优选的，所述碳氮氧化钛是在含有氧气的惰性气体中加热碳氮化钛而得，其中，碳氮氧化钛、氧气与惰性气体的质量体积比为1g：1L：6～7L，所述惰性气体为氦气或氩气，加热条件为：1000～1100℃加热7～8小时。
优选的，改性碳氮氧化钛的制备方法如下：将碳氮氧化钛加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡12小时，抽滤即得；碳氮氧化钛与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1.2～1.5，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量浓度为10～12%。
优选的，硅、硼共掺杂石墨烯的制备方法如下：将纳米硅粉、硼酸加入氧化石墨烯分散液中，惰性气氛和超声波振荡条件下，600～650℃加热8～9小时，还原，后处理，即得所述的多掺杂石墨烯；其中，纳米硅粉、硼酸与氧化石墨烯分散液中所含氧化石墨烯的摩尔比为0.08～0.09：0.03～0.04：1，所述氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入8～10倍重量的水中，超声波振荡30～40分钟而得。
进一步优选的，氧化石墨烯是采用改良的Hummers法制备得到。
进一步优选的，所述惰性气氛为氩气或氦气。
进一步优选的，还原的具体方法是：加入水合肼，于60～80℃搅拌加热2～3小时，冷却至室温（25℃）即可，水合肼的用量为氧化石墨烯重量的1.3～1.5倍。
进一步优选的，后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
优选的，改性石墨烯的制备方法如下：将硅、硼共掺杂石墨烯加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡12小时，抽滤即得；硅、硼共掺杂石墨烯与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1.2～1.5，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量浓度为10～12%。
优选的，所述改性硅胶的制备方法如下：先将硅胶进行活化处理得到活化硅胶，然后将活化硅胶经3-氨丙基三羟基硅烷改性处理，离心，水洗，即得改性硅胶。
进一步优选的，活化处理的具体方法是：硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时，然后去离子水洗涤至中性，130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
进一步优选的，改性处理的具体方法是：将活化硅胶加入3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中，浸泡18～24小时，过滤，洗涤，干燥即可；活化硅胶、3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液的质量体积比为1g：8～10mL，3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨丙基三羟基硅烷的质量浓度为15～20%。洗涤进一步优选为甲苯洗涤2～3次，干燥进一步优选为50～60℃真空干燥5～8小时。
优选的，以重量份计，混合反应的具体方法是：将1份改性碳氮氧化钛、4～6份改性石墨烯与45～55份改性硅胶加入80～90份二甲基亚砜中，500～800W超声波振荡5～8小时，离心，干燥即可。
进一步优选的，离心的工艺条件为：10000～12000r/min离心10～15分钟；干燥的工艺条件为：50～60℃真空干燥8～10小时。
利用上述制备方法得到的一种除甲醛的石墨烯复合材料。
本发明的有益效果是：
本发明先将碳氮氧化钛利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行改性处理得到改性碳氮氧化钛，然后将硅、硼共掺杂石墨烯利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性处理得到改性石墨烯，最后将改性碳氮氧化钛、改性石墨烯与改性硅胶混合反应，得到一种石墨烯复合材料，可在常温下催化氧化甲醛转化为无害的二氧化碳和水，短时间内实现甲醛的彻底去除。
硅胶本身因为其多孔结构就具有较强的吸附性，起到负载作用，吸附甲醛以被后续快速降解。经3-氨丙基三羟基硅烷改性处理形成活性较大的硅羟基，可与改性石墨烯中的氨基形成氢键作用，保证复合材料内部结合强度，进而保证除甲醛效果。
石墨烯是一种由单层碳原子紧密排列成的二维蜂窝状晶格结构的纳米材料，本发明对石墨烯进行硅、硼共掺杂，硅倾向于形成正四面体结构，在石墨烯分子之间形成一定间隔，阻止石墨烯之间的团聚；引入硼后使得电子密度重新分布，硼呈现缺电子，提高石墨烯的局域反应活性。硅、硼共掺杂提高了催化活性，并且与硅胶中同样含有硅，促进了二者相容性，有利于电子流转，提高催化活性。
碳氮氧化钛中的钛是一种典型的过渡金属元素，其具有空的d轨道，可以接受电子或电子对，同时d轨道上的电子也容易失去，也就是通过活性中间体的不断形成实现甲醛的催化氧化，而同样含有碳原子的石墨烯恰恰可以促进钛中间体的形成，协同促进甲醛的催化氧化。
碳氮氧化钛经γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性处理引入了不饱和酮基，硅、硼共掺杂石墨烯经3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性处理引入了氨基，不饱和酮基与氨基发生迈克尔反应，从而在石墨烯与碳氮氧化钛之间形成更多孔隙和枝化结构，提高对甲醛的吸附作用，加快甲醛去除速率。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种除甲醛的石墨烯复合材料的制备方法,先将碳氮氧化钛利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行改性处理得到改性碳氮氧化钛，然后将硅、硼共掺杂石墨烯利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性处理得到改性石墨烯，最后将改性碳氮氧化钛、改性石墨烯与改性硅胶混合反应，即得所述的一种除甲醛的石墨烯复合材料；其中，所述改性硅胶是将硅胶利用3-氨丙基三羟基硅烷改性处理而得。
所述碳氮氧化钛是在含有氧气的惰性气体中加热碳氮化钛而得，其中，碳氮氧化钛、氧气与惰性气体的用量分别为1g、1L、6L，所述惰性气体为氦气，加热条件为： 1100℃加热7小时。
改性碳氮氧化钛的制备方法如下：将1mol碳氮氧化钛加入含1.5molγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡12小时，抽滤即得；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量浓度为10%。
硅、硼共掺杂石墨烯的制备方法如下：将0.09mol纳米硅粉、0.03mol硼酸加入含1mol氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液中，惰性气氛（氩气）和超声波振荡条件下， 650℃加热8小时，还原，后处理，即得所述的多掺杂石墨烯；其中，所述氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入10倍重量的水中，超声波振荡30分钟而得。
氧化石墨烯是采用改良的Hummers法制备得到。
还原的具体方法是：加入水合肼，于80℃搅拌加热2小时，冷却至室温（25℃）即可，水合肼的用量为氧化石墨烯重量的1.5倍。
后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
改性石墨烯的制备方法如下：将1mol硅、硼共掺杂石墨烯加入含1.2mol 3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡12小时，抽滤即得； 3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量浓度为12%。
改性硅胶的制备方法如下：先将硅胶进行活化处理得到活化硅胶，然后将活化硅胶经3-氨丙基三羟基硅烷改性处理，离心，水洗，即得改性硅胶。
活化处理的具体方法是：硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时，然后去离子水洗涤至中性，130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
改性处理的具体方法是：将100g活化硅胶加入800mL 3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中，浸泡24小时，过滤，洗涤，干燥即可；3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨丙基三羟基硅烷的质量浓度为15%。洗涤为甲苯洗涤3次，干燥为50℃真空干燥8小时。
混合反应的具体方法是：将1g改性碳氮氧化钛、4g改性石墨烯与55g改性硅胶加入80g二甲基亚砜中， 800W超声波振荡5小时，离心，干燥即可。离心的工艺条件为： 12000r/min离心10分钟；干燥的工艺条件为： 60℃真空干燥8小时。
实施例2
一种除甲醛的石墨烯复合材料的制备方法,先将碳氮氧化钛利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行改性处理得到改性碳氮氧化钛，然后将硅、硼共掺杂石墨烯利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性处理得到改性石墨烯，最后将改性碳氮氧化钛、改性石墨烯与改性硅胶混合反应，即得所述的一种除甲醛的石墨烯复合材料；其中，所述改性硅胶是将硅胶利用3-氨丙基三羟基硅烷改性处理而得。
所述碳氮氧化钛是在含有氧气的惰性气体中加热碳氮化钛而得，其中，碳氮氧化钛、氧气与惰性气体的用量分别为1g、1L、7L，所述惰性气体为氩气，加热条件为：1000℃加热8小时。
改性碳氮氧化钛的制备方法如下：将1mol碳氮氧化钛加入含1.2molγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡12小时，抽滤即得；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量浓度为12%。
硅、硼共掺杂石墨烯的制备方法如下：将0.08mol纳米硅粉、0.04硼酸加入含1mol氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液中，惰性气氛（氦气）和超声波振荡条件下，600℃加热9小时，还原，后处理，即得所述的多掺杂石墨烯；其中，所述氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入8倍重量的水中，超声波振荡40分钟而得。
氧化石墨烯是采用改良的Hummers法制备得到。
还原的具体方法是：加入水合肼，于60℃搅拌加热3小时，冷却至室温（25℃）即可，水合肼的用量为氧化石墨烯重量的1.3倍。
后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
改性石墨烯的制备方法如下：将1mol硅、硼共掺杂石墨烯加入含1.5mol 3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡12小时，抽滤即得； 3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量浓度为10%。
改性硅胶的制备方法如下：先将硅胶进行活化处理得到活化硅胶，然后将活化硅胶经3-氨丙基三羟基硅烷改性处理，离心，水洗，即得改性硅胶。
活化处理的具体方法是：硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时，然后去离子水洗涤至中性，130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
改性处理的具体方法是：将100g活化硅胶加入1000mL 3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中，浸泡18小时，过滤，洗涤，干燥即可；3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨丙基三羟基硅烷的质量浓度为20%。洗涤为甲苯洗涤2次，干燥为60℃真空干燥5小时。
混合反应的具体方法是：将1g改性碳氮氧化钛、6g改性石墨烯与45g改性硅胶加入90g二甲基亚砜中，500W超声波振荡8小时，离心，干燥即可。离心的工艺条件为：10000r/min离心15分钟；干燥的工艺条件为：50℃真空干燥10小时。
实施例3
一种除甲醛的石墨烯复合材料的制备方法,先将碳氮氧化钛利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行改性处理得到改性碳氮氧化钛，然后将硅、硼共掺杂石墨烯利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性处理得到改性石墨烯，最后将改性碳氮氧化钛、改性石墨烯与改性硅胶混合反应，即得所述的一种除甲醛的石墨烯复合材料；其中，所述改性硅胶是将硅胶利用3-氨丙基三羟基硅烷改性处理而得。
所述碳氮氧化钛是在含有氧气的惰性气体中加热碳氮化钛而得，其中，碳氮氧化钛、氧气与惰性气体的用量分别为1g、1L、6.5L，所述惰性气体为氦气，加热条件为：1050℃加热7.5小时。
改性碳氮氧化钛的制备方法如下：将1mol碳氮氧化钛加入含1.3molγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡12小时，抽滤即得；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量浓度为11%。
硅、硼共掺杂石墨烯的制备方法如下：将0.085mol纳米硅粉、0.035mol硼酸加入含1mol氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液中，惰性气氛（氩气）和超声波振荡条件下，620℃加热8.5小时，还原，后处理，即得所述的多掺杂石墨烯；其中，所述氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入9倍重量的水中，超声波振荡35分钟而得。
氧化石墨烯是采用改良的Hummers法制备得到。
还原的具体方法是：加入水合肼，于70℃搅拌加热2.5小时，冷却至室温（25℃）即可，水合肼的用量为氧化石墨烯重量的1.4倍。
后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
改性石墨烯的制备方法如下：将1mol硅、硼共掺杂石墨烯加入含1.3mol 3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡12小时，抽滤即得； 3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量浓度为11%。
改性硅胶的制备方法如下：先将硅胶进行活化处理得到活化硅胶，然后将活化硅胶经3-氨丙基三羟基硅烷改性处理，离心，水洗，即得改性硅胶。
活化处理的具体方法是：硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时，然后去离子水洗涤至中性，130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
改性处理的具体方法是：将100g活化硅胶加入900mL 3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中，浸泡20小时，过滤，洗涤，干燥即可；3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨丙基三羟基硅烷的质量浓度为18%。洗涤为甲苯洗涤2次，干燥为55℃真空干燥6小时。
混合反应的具体方法是：将1g改性碳氮氧化钛、5g改性石墨烯与50g改性硅胶加入85g二甲基亚砜中，700W超声波振荡6小时，离心，干燥即可。离心的工艺条件为：11000r/min离心12分钟；干燥的工艺条件为：55℃真空干燥9小时。
对比例1
一种除甲醛的复合材料的制备方法,将碳氮氧化钛、硅、硼共掺杂石墨烯与改性硅胶混合，即得所述的一种除甲醛的复合材料；其中，所述改性硅胶是将硅胶利用3-氨丙基三羟基硅烷改性处理而得。
所述碳氮氧化钛是在含有氧气的惰性气体中加热碳氮化钛而得，其中，碳氮氧化钛、氧气与惰性气体的用量分别为1g、1L、6L，所述惰性气体为氦气，加热条件为： 1100℃加热7小时。
硅、硼共掺杂石墨烯的制备方法如下：将0.09mol纳米硅粉、0.03mol硼酸加入含1mol氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液中，惰性气氛（氩气）和超声波振荡条件下， 650℃加热8小时，还原，后处理，即得所述的多掺杂石墨烯；其中，所述氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入10倍重量的水中，超声波振荡30分钟而得。
氧化石墨烯是采用改良的Hummers法制备得到。
还原的具体方法是：加入水合肼，于80℃搅拌加热2小时，冷却至室温（25℃）即可，水合肼的用量为氧化石墨烯重量的1.5倍。
后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
改性硅胶的制备方法如下：先将硅胶进行活化处理得到活化硅胶，然后将活化硅胶经3-氨丙基三羟基硅烷改性处理，离心，水洗，即得改性硅胶。
活化处理的具体方法是：硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时，然后去离子水洗涤至中性，130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
改性处理的具体方法是：将100g活化硅胶加入800mL 3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中，浸泡24小时，过滤，洗涤，干燥即可；3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨丙基三羟基硅烷的质量浓度为15%。洗涤为甲苯洗涤3次，干燥为50℃真空干燥8小时。
混合的具体方法是：将1g碳氮氧化钛、4g石墨烯加入80g二甲基亚砜中，800W超声波振荡5小时，离心，干燥即可。离心的工艺条件为： 12000r/min离心10分钟；干燥的工艺条件为： 60℃真空干燥8小时。
对比例2
一种除甲醛的复合材料的制备方法,先将硅、硼共掺杂石墨烯利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性处理得到改性石墨烯，然后将改性石墨烯与改性硅胶混合，即得所述的一种除甲醛的复合材料；其中，所述改性硅胶是将硅胶利用3-氨丙基三羟基硅烷改性处理而得。
硅、硼共掺杂石墨烯的制备方法如下：将0.09mol纳米硅粉、0.03mol硼酸加入含1mol氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液中，惰性气氛（氩气）和超声波振荡条件下， 650℃加热8小时，还原，后处理，即得所述的多掺杂石墨烯；其中，所述氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入10倍重量的水中，超声波振荡30分钟而得。
氧化石墨烯是采用改良的Hummers法制备得到。
还原的具体方法是：加入水合肼，于80℃搅拌加热2小时，冷却至室温（25℃）即可，水合肼的用量为氧化石墨烯重量的1.5倍。
后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
改性石墨烯的制备方法如下：将1mol硅、硼共掺杂石墨烯加入含1.2mol 3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡12小时，抽滤即得； 3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量浓度为12%。
改性硅胶的制备方法如下：先将硅胶进行活化处理得到活化硅胶，然后将活化硅胶经3-氨丙基三羟基硅烷改性处理，离心，水洗，即得改性硅胶。
活化处理的具体方法是：硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时，然后去离子水洗涤至中性，130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
改性处理的具体方法是：将100g活化硅胶加入800mL 3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中，浸泡24小时，过滤，洗涤，干燥即可；3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨丙基三羟基硅烷的质量浓度为15%。洗涤为甲苯洗涤3次，干燥为50℃真空干燥8小时。
混合的具体方法是：将4g改性石墨烯与55g改性硅胶加入80g二甲基亚砜中， 800W超声波振荡5小时，离心，干燥即可。离心的工艺条件为： 12000r/min离心10分钟；干燥的工艺条件为： 60℃真空干燥8小时。
对比例3
一种除甲醛的复合材料的制备方法,先将碳氮氧化钛利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行改性处理得到改性碳氮氧化钛，然后将改性碳氮氧化钛与改性硅胶混合反应，即得所述的一种除甲醛的复合材料；其中，所述改性硅胶是将硅胶利用3-氨丙基三羟基硅烷改性处理而得。
所述碳氮氧化钛是在含有氧气的惰性气体中加热碳氮化钛而得，其中，碳氮氧化钛、氧气与惰性气体的用量分别为1g、1L、6L，所述惰性气体为氦气，加热条件为： 1100℃加热7小时。
改性碳氮氧化钛的制备方法如下：将1mol碳氮氧化钛加入含1.5molγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡12小时，抽滤即得；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量浓度为10%。
改性硅胶的制备方法如下：先将硅胶进行活化处理得到活化硅胶，然后将活化硅胶经3-氨丙基三羟基硅烷改性处理，离心，水洗，即得改性硅胶。
活化处理的具体方法是：硅胶在6mol/L盐酸溶液中浸泡4小时，然后去离子水洗涤至中性，130℃干燥2小时即得所述活化硅胶。
改性处理的具体方法是：将100g活化硅胶加入800mL 3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中，浸泡24小时，过滤，洗涤，干燥即可；3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨丙基三羟基硅烷的质量浓度为15%。洗涤为甲苯洗涤3次，干燥为50℃真空干燥8小时。
混合的具体方法是：将1g改性碳氮氧化钛、4g改性石墨烯与55g改性硅胶加入80g二甲基亚砜中， 800W超声波振荡5小时，离心，干燥即可。离心的工艺条件为： 12000r/min离心10分钟；干燥的工艺条件为： 60℃真空干燥8小时。
对比例4
一种除甲醛的复合材料的制备方法,先将碳氮氧化钛利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行改性处理得到改性碳氮氧化钛，然后将硅、硼共掺杂石墨烯利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性处理得到改性石墨烯，最后将改性碳氮氧化钛、改性石墨烯混合反应，即得所述的一种除甲醛的复合材料。
所述碳氮氧化钛是在含有氧气的惰性气体中加热碳氮化钛而得，其中，碳氮氧化钛、氧气与惰性气体的用量分别为1g、1L、6L，所述惰性气体为氦气，加热条件为： 1100℃加热7小时。
改性碳氮氧化钛的制备方法如下：将1mol碳氮氧化钛加入含1.5molγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡12小时，抽滤即得；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量浓度为10%。
硅、硼共掺杂石墨烯的制备方法如下：将0.09mol纳米硅粉、0.03mol硼酸加入含1mol氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液中，惰性气氛（氩气）和超声波振荡条件下， 650℃加热8小时，还原，后处理，即得所述的多掺杂石墨烯；其中，所述氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入10倍重量的水中，超声波振荡30分钟而得。
氧化石墨烯是采用改良的Hummers法制备得到。
还原的具体方法是：加入水合肼，于80℃搅拌加热2小时，冷却至室温（25℃）即可，水合肼的用量为氧化石墨烯重量的1.5倍。
后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
改性石墨烯的制备方法如下：将1mol硅、硼共掺杂石墨烯加入含1.2mol 3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡12小时，抽滤即得； 3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量浓度为12%。
混合反应的具体方法是：将1g改性碳氮氧化钛、4g改性石墨烯加入80g二甲基亚砜中， 800W超声波振荡5小时，离心，干燥即可。离心的工艺条件为： 12000r/min离心10分钟；干燥的工艺条件为： 60℃真空干燥8小时。
试验例
在密闭容器中，利用甲醛发生器产生甲醛，使得初始浓度分别为100ppm、10ppm、1ppm，每个浓度分别设置8个对比试验，分别利用实施例1～3或对比例1～4所得复合材料进行处理，复合材料的用量为1mg/L，室温28℃，在处理时间为1分钟、5分钟时利用甲醛检测仪检测甲醛浓度，计算甲醛脱除率，脱除率（%）=（处理前浓度-处理后浓度）/处理前浓度×100。检测结果见表1。
表1. 甲醛脱除率对比
由表1可知，无论是高浓度还是低浓度甲醛，实施例1～3所得复合材料在使用1分钟即可获得较高的脱除率，5分钟可以实现甲醛完全去除。对比例1直接将碳氮氧化钛、硅、硼共掺杂石墨烯和改性硅胶混合制成，未经化学反应成键，产品的吸附作用较差，内部稳定性差，除甲醛效果较差。对比例2略去改性碳氮氧化钛，对比例3略去改性石墨烯，产品的吸附作用变差，除甲醛效果明显变差，说明碳氮氧化钛、石墨烯之间的电子流转协同促进催化氧化作用。对比例4略去改性硅胶，除甲醛效果明显变差，说明吸附作用的丧失不利于甲醛催化氧化的进行，特别是低浓度甲醛的脱除效果影响最为明显。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种除甲醛的石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于，先将碳氮氧化钛利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行改性处理得到改性碳氮氧化钛，然后将硅、硼共掺杂石墨烯利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性处理得到改性石墨烯，最后将改性碳氮氧化钛、改性石墨烯与改性硅胶混合反应，即得所述的一种除甲醛的石墨烯复合材料；其中，所述改性硅胶是将硅胶利用3-氨丙基三羟基硅烷改性处理而得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳氮氧化钛是在含有氧气的惰性气体中加热碳氮化钛而得，其中，碳氮氧化钛、氧气与惰性气体的质量体积比为1g：1L：6～7L，所述惰性气体为氦气或氩气，加热条件为：1000～1100℃加热7～8小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改性碳氮氧化钛的制备方法如下：将碳氮氧化钛加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡12小时，抽滤即得；碳氮氧化钛与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1.2～1.5，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量浓度为10～12%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硅、硼共掺杂石墨烯的制备方法如下：将纳米硅粉、硼酸加入氧化石墨烯分散液中，惰性气氛和超声波振荡条件下，600～650℃加热8～9小时，还原，后处理，即得所述的多掺杂石墨烯；其中，纳米硅粉、硼酸与氧化石墨烯分散液中所含氧化石墨烯的摩尔比为0.08～0.09：0.03～0.04：1，所述氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入8～10倍重量的水中，超声波振荡30～40分钟而得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还原的具体方法是：加入水合肼，于60～80℃搅拌加热2～3小时，冷却至室温即可，水合肼的用量为氧化石墨烯重量的1.3～1.5倍。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改性石墨烯的制备方法如下：将硅、硼共掺杂石墨烯加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡12小时，抽滤即得；硅、硼共掺杂石墨烯与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1.2～1.5，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量浓度为10～12%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性硅胶的制备方法如下：先将硅胶进行活化处理得到活化硅胶，然后将活化硅胶经3-氨丙基三羟基硅烷改性处理，离心，水洗，即得改性硅胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，改性处理的具体方法是：将活化硅胶加入3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中，浸泡18～24小时，过滤，洗涤，干燥即可；活化硅胶、3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液的质量体积比为1g：8～10mL，3-氨丙基三羟基硅烷的甲苯溶液中含有3-氨丙基三羟基硅烷的质量浓度为15～20%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，混合反应的具体方法是：将1份改性碳氮氧化钛、4～6份改性石墨烯与45～55份改性硅胶加入80～90份二甲基亚砜中，500～800W超声波振荡5～8小时，离心，干燥即可。
10.利用权利要求1～9种任一项所述制备方法得到的一种除甲醛的石墨烯复合材料。
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| CN113145116A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-07-23 | 华东理工大学 | 一种整构式ts-1催化剂载体及其制备和应用 |
| CN113145116B (zh) * | 2021-01-20 | 2022-12-20 | 华东理工大学 | 一种整构式ts-1催化剂载体及其制备和应用 |
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