CN111494701A - 具有不对称孔径的聚乙烯醇水凝胶 - Google Patents

具有不对称孔径的聚乙烯醇水凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有不对称孔径的聚乙烯醇水凝胶，其上表面孔径为5‑20μm，其下表面孔径为80‑150μm，且其孔径由上表面至下表面渐变增大。本发明的聚乙烯醇水凝胶具有优异的生物相容性，其具备阻菌、防粘连、吸收渗液、促进伤口愈合、原位观测伤口愈合进程等功能。

Description

具有不对称孔径的聚乙烯醇水凝胶
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，具体涉及一种具有不对称孔径的海绵状水凝胶敷料及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种不溶于水的具有保水性的软材料，这种材料质地柔软，能保持一定的形状，且吸收大量的水。
水凝胶良好的吸水性使得其在伤口敷料应用方面具有潜力，但是目前临床上应用的水凝胶敷料仅能用作保湿和隔离防护材料，无法满足作为伤口敷料既要吸收渗液，又要阻止外界细菌浸染伤口的临床要求。
从水凝胶材料的结构上讲，实现吸收渗液功能与实现阻止细菌功能之间是相互矛盾的，因为吸收渗液需要水凝胶的孔径尽量大，而阻止细菌希望水凝胶的孔径尽量小。
为了平衡水凝胶材料的吸收渗液功能与阻止细菌，研究人员构建了双层结构水凝胶——在第一层水凝胶表面原位制备第二层水凝胶，孔径大小在交界处骤变，下层孔大结构疏松适于吸水,上层孔小结构密实适于阻菌。但是，双层结构水凝胶的重大缺点是两层之间界面处结合较弱，在使用过程中容易分离脱落，这限制了其临床应用。此外，研究人员还尝试采用化学水热合成、静电纺丝等技术制备非均一结构水凝胶，但制备条件复杂难以控制，无法实现规模制备，且有毒化学交联剂残留也不符合临床应用的要求。而且，现有技术中的非均一结构水凝胶的孔径变化均是阶梯式的，而非渐变。需要说明的是，非均一结构水凝胶是指孔径大小不均匀的水凝胶，既可以是单层也可以是双层。
因此，如何采用简单易控的方法制备具有不对称孔径的单层水凝胶是将水凝胶材料用作伤口敷料时必须解决的难题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有不对称孔径的单层水凝胶及其制备方法。
本发明包括：
1.一种具有不对称孔径的单层水凝胶，其上表面孔径为1-30μm、优选5-20μm，其下表面孔径为50-300μm、优选80-150μm。
在本说明书中，水凝胶的下表面是指将其用作伤口敷料时与伤口接触的孔径较大的表面，水凝胶的孔径较小的另一表面为上表面。水凝胶具有不对称孔径是指其上下表面的孔径不同。
2.根据项1所述的单层水凝胶，其为海绵状聚乙烯醇水凝胶。
3.根据项1或2所述的单层水凝胶，其孔径由上表面至下表面渐变增大。在本说明书中，“渐变增大”指的是孔径在纵截面方向(水凝胶的厚度方向)从上到下连续增大(而非阶梯式增大)。例如，对于该水凝胶的任意一个孔，取任意两个点A、B，A点在上，B点在下，则满足B点的孔径大于A点的孔径。
4.一种项1～3中任一项所述的单层水凝胶的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将水溶性增粘剂和聚乙烯醇分别以一定含量溶于水中，分别得到水溶性增粘剂水溶液和聚乙烯醇水溶液；所述水溶性增粘剂的黏度为200-10000cP；
(2)制备所述水溶性增粘剂水溶液和聚乙烯醇水溶液的一定混合比例的温热混合液；
(3)将聚乙二醇粉末以一定含量溶解到所述温热混合液中，使其完全溶解至澄清，得到水凝胶制备液；
(4)将所述水凝胶制备液倒入模板中并进行低温冷冻，得到所述单层水凝胶。
在本说明书中，水溶性增粘剂是指能够溶于水、并且使其水溶液具有一定粘稠度的物质，例如：透明质酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、硫酸软骨素、硫酸角质素等。在本发明的一个实施方式中，所述水溶性增粘剂水溶液由水溶性增粘剂和水组成。在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯醇水溶液由聚乙烯醇和水组成。在本发明的一个实施方式中，所述温热混合液由水溶性增粘剂、聚乙烯醇和水组成。在本发明的一个实施方式中，所述水凝胶制备液由水溶性增粘剂、聚乙烯醇、聚乙二醇和水组成。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述水溶性增粘剂选自透明质酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、硫酸软骨素、硫酸角质素。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述水溶性增粘剂的黏度是200-10000cP。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述水溶性增粘剂水溶液中水溶性增粘剂的含量为0.4重量％-3.6重量％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述聚乙烯醇的数均分子量为70000-140000
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的含量为12-30重量％
10.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述聚乙二醇的数均分子量为600-4000。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述水凝胶制备液中聚乙二醇的含量为4.5-12重量％。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述温热混合液的温度为70-95℃。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其中，低温冷冻的温度为-14℃--24℃，时间为6-30小时。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在所述步骤(3)和步骤(4)之间还包括步骤(3-1)：将所述水凝胶制备液在室温放置1-200分钟。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述步骤(2)中，所述水溶性增粘剂水溶液和聚乙烯醇水溶液的混合比例为1:1-5:1。
此外，令人惊奇的是，本发明人还发现，利用上述单层水凝胶还可以制备得到上下两层粘合紧密、无缝对接的双层水凝胶，这是由于构成该水凝胶的成分在两层交界处形成了氢键交联。该双层水凝胶在作为伤口敷料使用时不易分离脱落。
因此，本发明还包括：
16.一种双层水凝胶的制备方法，其包括下述步骤：
(1)按项4-14中任一项所述的制备方法制备所述单层水凝胶；
(2)按上述项4-14中任一项所述的制备方法的步骤(1)-(3)制备所述水凝胶制备液；
(3)将上述步骤(2)的水凝胶制备液倒在常温状态的上述步骤(1)制备的单层水凝胶的下表面上，然后进行低温冷冻，得到双层水凝胶。
例如，可以先制备孔径较小的单层水凝胶，然后将用于制备孔径较大的另一层单层水凝胶的水凝胶制备液倒在所述孔径较小的单层水凝胶的下表面上。
17.根据项16所述的制备方法，其中，低温冷冻的温度为-14℃--24℃，时间为6-30小时。
本发明的水凝胶具有优异的生物相容性，其具备阻菌、防粘连、吸收渗液、促进伤口愈合、原位观测伤口愈合进程等功能。
附图说明
图1为实施例中制备的单层水凝胶的扫描电镜图。图1a是单层水凝胶的下表面孔径扫描电镜图；图1b为上表面扫描电镜图；图1c是展示单层水凝胶的纵截面的扫描电镜图。
图2为实施例中制备的双层水凝胶的扫描电镜图。图2a是双层水凝胶的上表面孔径扫描电镜图；图2b为下表面扫描电镜图；图2c是展示双层水凝胶的纵截面的扫描电镜图。
图3为展示实施例中制备的双层水凝胶干样和湿样在剪切前后的形貌的照片。图3a为冻干样品剪切前；图3b为冻干样品剪切后；图3c为湿样剪切前。图3d为湿样剪切后。
发明的具体实施方式在本说明书中，如无特殊提及，％表示重量百分比。
实施例1
步骤一：将羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇分别以2.4％和28％含量溶于去离子水中得到均一澄清溶液；
步骤二：将聚乙二醇粉末以7.5％含量80℃溶解到步骤一1：1混合的溶液中，使其溶解至澄清；
步骤三：将步骤二制备的混合液放在室温放置50min后倒入模板，放入-20℃冰箱里冷冻交联，冷冻6个小时后从冰箱拿出即可得到水凝胶，循环冷冻4次。
步骤一中，聚乙烯醇的分子量为95000，羧甲基纤维素钠的黏度为8000cP。步骤二中，聚乙二醇的分子量为1500。
实施例2
步骤一：将羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇分别以3.2％和18％含量溶于去离子水中得到均一澄清溶液；
步骤二：将聚乙二醇粉末以7.0％含量85℃溶解到步骤一1：1混合的溶液中，使其溶解至澄清；
步骤三：将步骤二制备的混合液放在室温放置80min后倒入模板，放入-22℃冰箱里冷冻交联，冷冻14个小时后从冰箱拿出即可得到水凝胶，循环冷冻1次。
步骤一中，聚乙烯醇的分子量为80000，羧甲基纤维素钠的黏度为5500cP。步骤二中，聚乙二醇的分子量为4000。
实施例3
步骤一：将羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇分别以1.4％和19％含量溶于去离子水中得到均一澄清溶液；
步骤二：将聚乙二醇粉末以10％含量90℃溶解到步骤一2：1混合的溶液中，使其溶解至澄清；
步骤三：将步骤二制备的混合液放在室温放置10min后倒入模板，放入-18℃冰箱里冷冻交联，冷冻20个小时后从冰箱拿出即可得到水凝胶，循环冷冻2次。
步骤一中，聚乙烯醇的分子量为100000，羧甲基纤维素钠的黏度为9300cP。步骤二中，聚乙二醇的分子量为3000。
实施例4
步骤一：透明质酸和聚乙烯醇分别以0.8％和22％含量溶于去离子水中得到均一澄清溶液；
步骤二：将聚乙二醇粉末以10％含量85℃溶解到步骤一1：1混合的溶液中，使其溶解至澄清；
步骤三：将步骤二制备的混合液放在室温放置30min后倒入模板，放入-18℃冰箱里冷冻交联，冷冻20个小时后从冰箱拿出即可得到水凝胶，循环冷冻2次。
步骤一中，聚乙烯醇的分子量为120000，透明质酸的黏度为1000cP。
步骤二中，聚乙二醇的分子量为2000。
实施例5
步骤一：将透明质酸和聚乙烯醇分别以1.8％和19％含量溶于去离子水中得到均一澄清溶液；
步骤二：将聚乙二醇粉末以8.5％含量90℃溶解到步骤一1：1混合的溶液中，使其溶解至澄清；
步骤三：将步骤二制备的混合液放在室温放置20min后倒入模板，放入-22℃冰箱里冷冻交联，冷冻18个小时后从冰箱拿出即可得到水凝胶，循环冷冻4次。
步骤一中，聚乙烯醇的分子量为140000，透明质酸的黏度为800cP。
步骤二中，聚乙二醇的分子量为1500。
实施例6
步骤一：将透明质酸和聚乙烯醇分别以1.0％和24％含量溶于去离子水中得到均一澄清溶液；
步骤二：将聚乙二醇粉末以7.5％含量80℃溶解到步骤一2：1混合的溶液中，使其溶解至澄清；
步骤三：将步骤二制备的混合液放在室温放置10min后倒入模板，放入-18℃冰箱里冷冻交联，冷冻20个小时后从冰箱拿出即可得到水凝胶，循环冷冻2次。
步骤一中，聚乙烯醇的分子量为100000，透明质酸的黏度为600cP。
步骤二中，聚乙二醇的分子量为4000。
实施例7
步骤一：将海藻酸钠和聚乙烯醇分别以0.4％和19％含量溶于去离子水中得到均一澄清溶液；
步骤二：将聚乙二醇粉末以8.0％含量90℃溶解到步骤一3：1混合的溶液中，使其溶解至澄清；
步骤三：将步骤二制备的混合液放在室温放置40min后倒入模板，放入-20℃冰箱里冷冻交联，冷冻22个小时后从冰箱拿出即可得到水凝胶，循环冷冻3次。
步骤一中，聚乙烯醇的分子量为90000，海藻酸钠的黏度为600cP。
步骤二中，聚乙二醇的分子量为3000。
实施例8
步骤一：将海藻酸钠和聚乙烯醇分别以1.4％和24％含量溶于去离子水中得到均一澄清溶液；
步骤二：将聚乙二醇粉末以9.0％含量85℃溶解到步骤一1：1混合的溶液中，使其溶解至澄清；
步骤三：将步骤二制备的混合液放在室温放置5min后倒入模板，放入-22℃冰箱里冷冻交联，冷冻16个小时后从冰箱拿出即可得到水凝胶，循环冷冻3次。
步骤一中，聚乙烯醇的分子量为100000，海藻酸钠的黏度为800cP。
步骤二中，聚乙二醇的分子量为2000。
实施例9
步骤一：将海藻酸钠和聚乙烯醇分别以1.0％和20％含量溶于去离子水中得到均一澄清溶液；
步骤二：将聚乙二醇粉末以10％含量80℃溶解到步骤一1：1混合的溶液中，使其溶解至澄清；
步骤三：将步骤二制备的混合液放在室温放置30min后倒入模板，放入-18℃冰箱里冷冻交联，冷冻20个小时后从冰箱拿出即可得到水凝胶，循环冷冻4次。
步骤一中，聚乙烯醇的分子量为120000，海藻酸钠的黏度为400cP。
步骤二中，聚乙二醇的分子量为1500。
对于上述实施例1-9中制备的单层水凝胶，采用冻干样品扫描电镜测试方法测定了其上下表面的孔径。
将上述实施例1-9中使用的增粘剂的种类、黏度及含量，PVA的分子量及含量，PEG的分子量及含量，温热混合液的温度，水凝胶制备液在室温放置的时间，低温冷冻的温度及时间，以及所制备的水凝胶的上表面/下表面的孔径总结于下述表1中。
表1
Figure BDA0001965651150000081
通过观察可知，上述各实施例的步骤二所制备的混合液在温热条件下是澄清的，但在放置冷却后变得浑浊发白不透明，这是因为PEG从溶液中析出，发生了相分离。在本说明书的教导下，本领域技术人员可以通过调整浓度、黏度和相分离时间来控制水凝胶的孔径。
通过观察可知，上述各实施例所制备的单层水凝胶的透明度良好，能够在不移取敷料的情况下随时原位观察伤口愈合情况。
实施例10
步骤一：将羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇分别以2.4％和22％含量溶于去离子水中得到均一澄清溶液后，将聚乙二醇粉末以5.5％含量80℃溶解到混合溶液中，使其溶解至澄清，再将此溶液放在室温30min后倒入模板，-20℃冰箱里冷冻20h后即可得到单层水凝胶；
步骤二：将羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇分别以2.0％和18％含量溶于去离子水中得到均一澄清溶液后，将聚乙二醇粉末以10.0％含量80℃溶解到混合溶液中，使其溶解至澄清，再将此溶液放在室温30min后倒在步骤一已经得到并解冻2h后的上层水凝胶上，再次放进-20℃冰箱冷冻20h即可得到双层水凝胶。
步骤一中，聚乙烯醇的分子量为95000，羧甲基纤维素钠的黏度为7000cP，聚乙二醇的分子量为1500。
步骤二中，聚乙烯醇的分子量为100000，羧甲基纤维素钠的黏度为7300cP，聚乙二醇的分子量为1500。
图1为实施例中制备的单层水凝胶的扫描电镜图。图1a是单层水凝胶的下表面孔径扫描电镜图，结构疏松；图1b为上表面扫描电镜图，结构致密。图c展示了单层水凝胶的纵截面扫描电镜图，可以看出水凝胶的孔径在厚度方向从上至下呈现逐渐增大的趋势。
图2为实施例中制备的双层水凝胶的扫描电镜图。图2a是双层水凝胶的上表面孔径扫描电镜图，可以看出孔径小于20μm，结构致密；图2b为下表面扫描电镜图，可看出孔径在100μm左右，孔结构疏松。因此，双层水凝胶上下表面孔径大小不一。图2c展示了双层水凝胶的纵截面扫描电镜图，从图中可以看出水凝胶的孔径在厚度方向从上至下呈现逐渐增大的趋势，不同于一般双层水凝胶两层之间孔径的阶梯式改变，两层之间实现无缝对接。
图3为展示实施例中制备的双层水凝胶干样和湿样在剪切前后的形貌的照片。从图中可以看出，剪切前水凝胶的干样和湿样两层间都粘合良好，没有缝隙，当受到剪刀剪切后，水凝胶干湿样仍然都呈现良好的粘合，没有因为外力而脱落，因此，制备的双层水凝胶两层之间粘合紧密，不易脱落。

Claims (8)

1.一种具有不对称孔径的单层水凝胶，其上表面孔径为1-30μm、优选5-20μm，其下表面孔径为50-300μm、优选80-150μm，且其孔径由上表面至下表面渐变增大。
2.根据权利要求1所述的单层水凝胶，其为海绵状聚乙烯醇水凝胶。
3.一种权利要求1或2所述的单层水凝胶的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将水溶性增粘剂和聚乙烯醇分别以一定含量溶于水中，分别得到水溶性增粘剂水溶液和聚乙烯醇水溶液；所述水溶性增粘剂的黏度为200-10000cP；所述水溶性增粘剂水溶液中水溶性增粘剂的含量为0.4重量％-3.6重量％；优选所述聚乙烯醇的数均分子量为70000-140000；优选所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的含量为12-30重量％；
(2)制备所述水溶性增粘剂水溶液和聚乙烯醇水溶液的一定混合比例的温热混合液；优选所述温热混合液的温度为70-95℃；优选所述水溶性增粘剂水溶液和聚乙烯醇水溶液的混合比例为1:1-5:1；
(3)将聚乙二醇粉末以一定含量溶解到所述温热混合液中，使其完全溶解至澄清，得到水凝胶制备液；优选所述聚乙二醇的数均分子量为600-4000；优选所述水凝胶制备液中聚乙二醇的含量为4.5-12重量％；
(4)将所述水凝胶制备液倒入模板中并进行低温冷冻，得到所述单层水凝胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述水溶性增粘剂选自透明质酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、硫酸软骨素、硫酸角质素。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，低温冷冻的温度为-14℃--24℃，时间为6-30小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在所述步骤(3)和步骤(4)之间还包括步骤(3-1)：将所述水凝胶制备液在室温放置1-200分钟。
7.一种双层水凝胶的制备方法，其包括下述步骤：
(a)按权利要求3-6中任一项所述的制备方法制备所述单层水凝胶；
(b)按上述权利要求3-6中任一项所述的制备方法的步骤(1)-(3)制备所述水凝胶制备液；
(c)将上述步骤(b)的水凝胶制备液倒在常温状态的上述步骤(a)制备的单层水凝胶的下表面上，然后进行低温冷冻，得到双层水凝胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，低温冷冻的温度为-14℃--24℃，时间为6-30小时。
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