CN111492013B - 被动热驱动可变不透明度材料 - Google Patents

Abstract

提供了可变不透明度材料，其可呈混合物的形式，该混合物的形式例如是包含不连续的聚合物水溶液和连续相的乳液，所述不连续的聚合物水溶液具有0至100℃的LCST，所述连续相包含疏水性聚合物例如聚硅氧烷。可将一种或多种盐如溴化锂和氯化钠添加到水溶液中，以降低水溶液的LCST，并提高聚合物水溶液的折射率以基本匹配疏水性聚合物的折射率。可将可变不透明度材料以膜的形式施加至各种基材如玻璃。

Description

被动热驱动可变不透明度材料

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年12月20日提交的序列号为62/607,964的临时申请的权益和优先权，该临时申请的内容通过引用整体并入本文。

发明领域

本发明涉及可响应于温度变化从透明转变为不透明的含水组合物和包含该含水组合物的可层压膜。

背景技术

应用于材料或显示器的术语“电光”在本文中以其在成像领域中的常规含义使用，是指具有在至少一种光学性质方面不同的第一显示状态和第二显示状态的材料，通过向该材料施加电场，该材料从其第一显示状态转变为其第二显示状态。尽管光学性质通常是人眼可感知的颜色，但是其可以是其他光学性质如光学透射、反射率、发光度，或者在旨在用于机器读取的显示器的情况下，其可以是在可见光范围之外的电磁波长的反射率变化的意义上的伪彩色。

光调制器代表电光介质的潜在重要市场。随着建筑和车辆的能源性能变得越来越重要，可以使用电光介质作为窗(包括天窗和开启式车顶)上的涂层，以使得能够通过改变电光介质的光学状态而电子控制透射通过窗的入射辐射的比例。预期在建筑中有效实施这种“可变透射率”(VT)技术以提供：(1)炎热天气期间不想要的热效应的减少，从而减少用于冷却所需的能量、空调设备的大小、和峰值电力需求；(2)自然光利用的增加，从而减少用于照明的能源和峰值电力需求；和(3)通过增加热和视觉舒适度两者来增加乘员舒适度。预期在汽车中会产生更大的益处，在汽车中，装玻璃的表面与封闭空间的比例比典型建筑中显著更大。具体而言，预期在汽车中有效实施VT技术不仅提供上述益处，而且还可以(1)提高驾驶安全性，(2)减少眩光，(3)增强后视镜(mirror)性能(通过在后视镜上使用电光涂层)，和(4)提高使用抬头显示器的能力。VT技术的其他潜在应用包括电子设备中的隐私玻璃和防眩光罩。

可用作光调制器的一种类型的电光材料是可变不透明度膜。可变不透明度膜可响应于温度变化从透明状态被动地转换为不透明状态。当前可用的可变不透明度膜可包括相分离聚合物溶液(在较高温度下相分离的水溶性聚合物，例如第5,615,040号美国专利中公开的那些)、相分离热致性凝胶(具有较低临界溶液温度(“LCST”)的水凝胶，例如第5,587,404号美国专利中公开的那些)和热致性聚合物(嵌入在不同聚合物基体中的聚合物颗粒，例如公开号为2015/0329715的美国专利申请中公开的那些)。

以上列出的类别中的水性体系有几个缺点。例如，未交联的相分离聚合物会随时间以其不溶形式沉降，导致膜中不希望的不透明性变化。交联的凝胶在不透明状态下也缺乏均匀性。由于流体的低折射率，某些相分离聚合物溶液不能光学耦合并容易乳化到用于涂覆目的的外相如粘结剂中。此外，当将未交联的流体涂覆在玻璃基板之间时，需要额外的密封剂来密封水分，从而导致制造成本增加。相分离热致性凝胶通常制造昂贵并且由于其高粘度而难以施用。而且，水凝胶的低交联密度不提供坚固的材料。这些材料中的一些的另一个缺点是随温度升高体积变化大，这可能导致密封失败。

因此，需要改进的可变不透明度膜。

发明概述

在本发明的一方面，可变不透明度材料包含具有0至100℃的LCST的聚合物水溶液和疏水性聚合物的混合物，其中，在LCST以下，该水溶液的折射率和疏水性聚合物的折射率之差小于0.05。

鉴于以下描述，本发明的这些和其他方面将是显而易见的。

附图简述

附图仅通过示例而非限制的方式描绘了根据本发明的构思的一个或多个实施方式。

图1是绘制从约45℃冷却至室温的羟丙基纤维素和溴化锂的水溶液的反射率和雾度随时间变化的图。

图2A是在两个玻璃基板之间施加的根据本发明的第一实施方案的室温下的乳液的照片。

图2B是图2A的乳液在高温下的照片。

图3是绘制实施例1中描述的冷却至室温的加热的膜的反射率和雾度与时间的曲线图。

图4是绘制实施例6中所述的冷却至室温的加热的膜的雾度随时间的曲线图。

图5是绘制实施例6中所述的冷却至室温的加热的膜的反射率随时间的曲线图。

发明详述

在以下详述中，通过示例的方式阐述了许多具体细节，以便提供对相关教导的透彻理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在没有这种细节的情况下实践本教导。

一般地，本发明的各实施方案提供了可变不透明度材料，其可以以坚固的可层压膜的形式提供。根据本发明的各实施方案的挠性的、被动的可热转换的、可变不透明度膜可包含一种混合物，例如通过将具有LCST的聚合物水溶液乳化到折射率匹配的可固化疏水性聚合物如硅氧烷中制成的乳液。为了使聚合物水溶液与疏水性聚合物的折射率匹配，可以将高折射率盐添加到聚合物水溶液中。可变不透明度材料的潜在应用包括但不限于窗的眩光减少，用以防止来自阳光的过热的反射膜，温度调节温室或屋顶瓦，和用于建筑元素如淋浴门的美学上令人愉悦的特征。可变不透明度膜可以应用于现有的玻璃基础设施。可变不透明度膜的不连续相中相对高浓度的盐可防止微生物生长，以及提供具有降低的凝固点的组合物。可固化的疏水性聚合物可提供更坚固的可变不透明度膜,并减慢水从膜的扩散，以及提供相对柔软的膜，该相对柔软的膜在交联时能够拉伸和膨胀，允许体积随温度变化。

如上所述，根据本发明的各实施方案制备的乳液的水性不连续相包含一种或多种聚合物。溶液可具有0至100℃的LCST。可掺入水溶液中的示例性聚合物包括但不限于聚(N-异丙基丙烯酰胺)和衍生自纤维素的聚合物如羟丙基纤维素，其优选具有约1000至100,000的平均分子量。在一个优选的实施方案中，聚合物水溶液中可以存在一种或多种聚合物，以给定的顺序增加优选性，其基于水溶液的重量优选不大于40重量％、35重量％、30重量％、25重量％、20重量％、15重量％和10重量％，并且以给定的顺序增加优选性，其基于水溶液的重量优选不小于9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％和1重量％。

如上所述，聚合物水溶液的折射率优选与根据本发明各实施方案混合物中的疏水性聚合物的折射率匹配。在一个优选的实施方案中，聚合物水溶液和疏水性聚合物的折射率之间的差可以为，以给定的顺序增加优选性，优选不大于0.05、0.03、0.01、0.008、0.006、0.004、0.002和0.001。

为了使聚合物水溶液的折射率与根据本发明各实施方案混合物的疏水性聚合物基本匹配，根据本发明各实施方案的混合物可包含一种或多种高折射率盐。在一个优选的实施方案中，一种或多种盐中的每一种的折射率为，以给定的顺序增加优选性，优选不小于2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5和1.4。在本发明的各实施方案中使用的优选的高折射率盐包括但不限于碱金属卤化物(例如溴化锂和碘化锂)和碱土金属的盐，优选碱土金属的卤化物(例如溴化镁)。对于水溶液，碘化锂是较不优选的盐，因为氧化可能导致溶液变成棕色或黄色。在含有碘化锂的水溶液中添加还原剂如抗坏血酸可防止颜色变化。在一个优选的实施方案中，可存在具有高折射率的盐，以给定的顺序增加优选性，其基于水性不连续相的重量优选不大于70重量％、60重量％、50重量％、45重量％和40重量％，并且以给定的顺序增加优选性，其基于水性不连续相的重量优选不小于35重量％、30重量％、25重量％和20重量％。

除了具有高折射率的一种或多种盐之外，根据本发明的各实施方案的乳液的水相还可包含取决于可变不透明度材料的期望应用以有效降低水溶液的LCST的量添加的一种或多种盐。降低LCST的盐可以与高折射率盐相同或不与其相同。在一个优选的实施方案中，包含一种或多种盐的聚合物水溶液的LCST，按给定的顺序增加优选性，优选不超过80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃和20℃。

可掺入本发明的各实施方案的聚合物水溶液中的合适的盐可选自已知使聚合物盐析的盐。如本领域技术人员已知的，霍夫迈斯特系列提供从最可能到不太可能使聚合物盐析的盐的列表。如果单一盐不能令人满意地增加水溶液的折射率，并同时降低LCST，则可在霍夫迈斯特系列的相反两端选择盐的组合。例如，在本发明的一些实施方案中，溴化锂和溴化镁可有效地增加聚合物水溶液的折射率而基本上不改变LCST。因此，可添加旨在降低LCST的第二盐。例如，第二盐可选自乙酸钾、硫酸钠和氯化钠。在一个优选的实施方案中，可存在第二盐，以给定的顺序增加优选性，其基于水溶液的重量优选不超过50重量％、40重量％、30重量％、20重量％和10重量％，并且以给定的顺序增加优选性，其基于聚合物水溶液的重量优选不小于9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％和0.5重量％。

包含在根据本发明各实施方案混合物中的一种或多种疏水性聚合物优选具有与聚合物水溶液基本相似的折射率，使得混合物在LCST以下的温度下一般是透明的。在优选的实施方案中，疏水性聚合物和水溶液各自独立地具有1.3至1.5的折射率。一种或多种疏水性聚合物还优选是耐水的，以防止聚合物水溶液从混合物蒸发。一种或多种疏水性聚合物优选是可固化的，例如可光固化或可热固化的聚硅氧烷。一旦交联，连续相可提供结构支撑，使得可将混合物掺入可以涂覆成薄膜或厚膜的坚固的材料中，所述薄膜或厚膜不会以其不透明状态沉降。当以乳液的形式提供混合物时，包含疏水性聚合物的外部连续相提供减缓来自包含聚合物水溶液的可转换内部不连续相的水损失的益处，并且交联提供结构支撑，以允许用于可以涂覆成薄膜或厚膜的坚固的材料，所述薄膜或厚膜不会以其不透明状态沉降。在一个优选的实施方案中，可存在一种或多种疏水性聚合物，以给定的顺序增加优选性，其基于乳液的重量优选不超过75重量％、70重量％、65重量％、60重量％和55重量％，并且，以给定的顺序增加优选性，其基于乳液的重量优选不少于50重量％、45重量％、40重量％、35重量％、30重量％和25重量％。

根据本发明各实施方案的被动热可转换的、可变不透明度膜可被印刷在各种各样的柔性和刚性基材上。基材也可以以深色背衬材料的形式提供，使得基材表现出反射率随温度变化。(“印刷”一词的使用旨在包括所有形式的印刷和涂布，包括但不限于：预计量涂布，诸如小块模具涂布(patch die coating)、狭缝或挤出涂布，坡流或阶流涂布，幕式涂布；辊涂，诸如辊衬刮刀涂布、正向和反向辊涂；凹版涂布；浸渍涂布；喷涂；弯月面涂布；旋涂；刷涂；气刀涂布；丝网印刷工艺；静电印刷工艺；热印刷工艺；喷墨印刷工艺；电泳沉积(参见第7,339,715号美国专利)；和其它类似技术。)由于可(使用多种方法)印刷膜，因此可以廉价地制造所得印刷基材。

实施例

给出以下实施例作为本发明的说明性实施方案，并且并非旨在限制本发明的范围。

实施例1

通过混合羟丙基纤维素(HPC)和溴化锂，使得所得溶液包含8.2％的HPC和36.6％的LiBr来制备水溶液。如在约25℃下通过阿贝折射仪测量的，所得透明溶液具有约1.4的折射率。将该溶液置于具有5密耳垫片的两个玻璃板之间，并用热枪温和地加热至约45℃，直到溶液变得不透明。一旦将溶液从约45℃的温度冷却至室温，溶液就返回其原始透明状态。在冷却期间，将样品放置在校准光源的前面，积分检测器在样品的相对侧，以计算反射光的百分比，即反射率。另外，使用校准的斩波轮测量漫射光与透射光的比值，以评价雾度。测量反射率(L*)和雾度(％)并绘制反射率(L*)和雾度(％)随时间的关系曲线，如图1所示。如本文在整个说明书和权利要求书中所使用的，“雾度”是指漫透射光(当其透过时被散射的光)相比于总透射光的百分比。

实施例2

通过混合羟丙基纤维素(HPC)、溴化锂和氯化钠制备四个水溶液样品(样品A至D)。观察不透明度变化的最低温度和最高温度。表1中提供了代表四个样品的近似LCST的温度范围，以及它们各自的HPC和盐的浓度。添加氯化钠降低LCST，同时仍提供透明溶液。

表1

样品	A	B	C	D
					％LiBr	36.174	33.674	29.767	27.435
％HPC	3.704	3.448	3.048	2.809
					％NaCl	2.915	4.171	5.689	6.885
T最小(C)	32.6	30.1	26.5	24.5
					T最大(C)	34.1	32.5	28.0	26.7

实施例3

通过首先提供包含14重量％的羟丙基纤维素、26.4重量％的溴化锂和3重量％的氯化钠的水溶液制备乳化样品。将2mL的水溶液乳化到3mL的以9:1的碱与固化剂之比由

184与0.25重量％TEGOFlow 354组成的硅氧烷中。将5密耳厚的乳液膜施加在两个玻璃片之间。如图2A所示，室温下的乳液在室温下是透明的。如图2B所示，同一样品在加热到45℃以上时变得不透明。

实施例4

制备了包含羟丙基纤维素、溴化锂和氯化钠的四个水溶液样品(样品E至H)。将每个样品加热至其LCST以上。根据实施例1中所述的过程测量每个样品的反射率。样品的浓度和反射率提供于表2中。通过增加HPC的浓度，增加反射率；但是，粘度也随着HPC浓度的增加而增加。加热溶液降低粘度。因此，提示为需要高反射率如为节省能量反射日光的应用制备的乳液应使用加热的水溶液，使得在将水溶液乳化至聚硅氧烷中时可以更容易地制备乳液。

表2

样品	E	F	G	H
					％LiBr	33.4	0	0	0
％HPC	8	13.4	16.5	20
					％NaCl	3.8	0	0	0
反射率(L*)	20	35	40	42

实施例5

通过混合以下材料制备水性内相：20重量％的羟丙基纤维素水溶液(2.961g，Aldrich 435007平均

)、溴化锂(5.299g)、5重量％的氯化钠水溶液(5.005g)和去离子水(0.637g)。混合这些材料，得到透明的无色溶液。HPC、LiBr和NaCl的最终浓度分别为4.26％、38.12％和1.8％。通过将13.5g

184碱与0.0375gTEGO-flow 354和1.5g

184交联流体充分混合制备硅氧烷外相。通过使所述材料在两个连接的注射器之间反复通过直到获得均匀的混合物(约60个循环)，使硅氧烷和聚合物溶液乳化。为了确认形成了油包水乳液，将少量样品在水中温和搅拌，观察到其抗溶解。使所得乳液在室温下在被5密耳垫片隔开的两片玻璃之间固化，持续48小时。

使用热枪将膜加热至溶液的转变温度以上，并根据实施例1中所述的过程测量光学性质、反射率和雾度。测量的性质示于图3中。未加热的膜显示出雾度为约3.5％。测得聚合物溶液的转变温度为约35℃。随着膜冷却，在约60秒内，雾度值从约80％降至8％，而反射率值从21％降至11％。在约160秒时达到了完全透明。

实施例6

通过将5.02g HPC(平均

平均

Aldrich 435007)和9.34g MgBr₂六水合物(Aldrich 216844)和10.74g去离子水在小瓶中混合并滚动过夜来制备水溶液。根据实施例1中所述的过程，通过在具有5密耳垫片的玻璃片之间施加溶液膜，用热枪将溶液加热至60℃以上，并使样品冷却至室温来测量样品反射率和雾度(见图4和图5)。溶液折射率在约25℃下为1.4216，并且在约48℃下变得不透明。

实施例7

通过混合羟丙基纤维素(HPC)、溴化镁和(任选的)氯化钠制备七个水溶液样品(样品M至S)。表3中提供了由阿贝折射仪测定的在25℃下的折射率、LCST、以及它们各自的HPC浓度和盐浓度。添加氯化钠降低LCST，同时仍然提供透明溶液。

表3

由实施例6和7的结果，观察到MgBr₂和HPC的水溶液可以与硅氧烷

折射率匹配，并且与LiBr和HPC的水溶液相比显示出升高的转换温度。由于溴化锂是作用于精神的和有毒，因此可能从某些应用排除使用溴化锂的可变不透明度材料，这些应用例如用以指示何时饮料太热而不能安全饮用的瓶或玻璃器皿的指示剂。因此，由于含有HPC/MgBr₂溶液的乳液毒性更小，并且表现出40℃以上的LCST，因此这些乳液对于食品接触的容器和包装可能是优选的。

尽管已经参照本发明的具体实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的真实精神和范围的情况下，可以做出各种改变并且可以用等同物代替。另外，可以进行许多修改以使具体情况、材料、组合物、过程、工艺步骤或多个工艺步骤适应本发明的目的和范围。所有这些修饰都旨在落入所附权利要求的范围内。

Claims (14)

1.一种可变不透明度材料，其包含含有聚合物水溶液和疏水性聚合物的乳液，所述聚合物水溶液具有0至100℃的LCST，并且其中，在所述LCST以下，所述聚合物水溶液的折射率与所述疏水性聚合物的折射率之间的差小于或等于0.05；

所述聚合物水溶液是乳液的不连续相，并且所述疏水性聚合物是所述乳液的连续相；

所述疏水性聚合物包括聚二甲基硅氧烷；

所述聚合物水溶液包含至少一种盐；

所述至少一种盐是碱金属卤化物或碱土金属的盐。

2.权利要求1所述的可变不透明度材料，其中，所述至少一种盐是溴化锂。

3.权利要求1所述的可变不透明度材料，其中，所述水溶液包含10至60重量％的所述至少一种盐。

4.权利要求1所述的可变不透明度材料，其中，所述聚合物水溶液包含第二盐。

5.权利要求4所述的可变不透明度材料，其中，所述水溶液包含小于或等于5重量％的第二盐。

6.权利要求4所述的可变不透明度材料，其中，所述第二盐是氯化钠。

7.权利要求1所述的可变不透明度材料，其中，所述至少一种盐是溴化镁。

8.权利要求1所述的可变不透明度材料，其中，所述聚合物水溶液包含聚合物，所述聚合物选自羟丙基纤维素和聚(N-异丙基丙烯酰胺)。

9.权利要求1所述的可变不透明度材料，其中，所述聚合物水溶液包含羟丙基纤维素。

10.权利要求1所述的可变不透明度材料，其中，所述聚合物水溶液具有大于或等于25℃且小于或等于35℃的LCST。

11.权利要求1所述的可变不透明度材料，其中，所述聚合物水溶液具有大于或等于1.4的折射率。

12.权利要求1所述的可变不透明度材料，其中，所述聚合物水溶液包含1至40重量％的聚合物。

13.权利要求1所述的可变不透明度材料，其中，所述疏水性聚合物是可固化的。

14.权利要求13所述的可变不透明度材料，其中，所述疏水性聚合物是可热固化的。

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