CN111486277B

CN111486277B - 一种压缩天然气用耐高压防静电加气软管及其制备方法

Info

Publication number: CN111486277B
Application number: CN202010262924.4A
Authority: CN
Inventors: 贾汝锋; 刘民英; 吕振亚; 杨国芳; 杨少柯; 杨松涛
Original assignee: Zhengzhou Hitec Polymer Technology Co ltd; Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou Hitec Polymer Technology Co ltd; Zhengzhou University
Priority date: 2020-04-07
Filing date: 2020-04-07
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2040-04-07
Also published as: CN111486277A

Abstract

本发明涉及一种压缩天然气用耐高压防静电加气软管，所述加气软管由内而外依次为抗静电层、塑料增强层、纤维编织层和耐磨层；所述的加气软管的制备方法，包括1)将热塑性树脂A和抗静电母料通过双层共挤挤出机挤出得到双层复合的抗静电软管；2)使用增强纤维缠绕编制在抗静电软管的外围，作为纤维编织层；3)在纤维编织层的外层挤出包覆一层作为耐磨层即可；采用本发明制得的压缩天然气(CNG)用加气软管具有抗静电效果好、耐高温、耐高压、成型工艺简单、生产效率高、成本低、使用寿命长等优点。

Description

一种压缩天然气用耐高压防静电加气软管及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种压缩天然气用耐高压防静电加气软管及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的进步，对材料的要求越来越高。通常高分子材料的体积电阻在1010-1020Ω·cm之间，是一种优良的电气绝缘材料，然而在抗静电领域就恰好是其缺陷。静电现象在聚合物的生产、加工和使用过程中是非常普遍的。由于一般聚合物的电阻率高，一旦带上静电，便很难消除。而这些电荷的积聚正是产生火灾、爆炸和电击等灾害的根源。静电带来的危害主要是来源于电力和静电火花，且最为严重的是由于静电放电引起的火灾和爆炸，这样的事故每年都会有很多，且是无处不在，对于这样的事故应主要以防范为主，这就需要有更多的具有抗静电的材料可供选择。

导电高分子材料从其制备方法的不同可分为结构型与复合型两大类。前者又称为本征导电高分子材料，是指材料分子结构本身具有导电性能的高分子材料，如聚乙炔(PA)，聚吡咯(PPY)，聚苯胺(PANI)等，然而此类材料由于刚性大，难于溶解和熔融，成型较困难，成本高，因此应用范围有限。后者是以高分子材料为基体，添加各种导电材料经混合分散成型而得到的具有导电特性的复合材料，它既有高分子材料的特性，又可在较大范围内调节材料的电学，力学及其它性能，成本低，易成型，目前已广泛应用于电子，能源，化工，宇航等领域。复合型高分子材料所添加的导电材料有两类:一类是抗静电剂，另一类是导电填料。添加抗静电剂是高分子材料最常用的抗静电方法，其作用机理是，在材料表面形成导电层，降低表面电阻率，使产生的静电荷迅速泄漏；赋予材料表面一定的润滑性，降低摩擦系数，抑制和减少静电荷的产生。其特点是工艺简单，添加量低(0.1-4％)，对基材性能影响较小；但电阻率的降低有限(108-1010Ω.cm)，耐久性差，受外在因素影响较大。因此，目前复合型高分子材料皆以添加导电填料为主。常用的导电填料有:碳系列，如石墨，炭黑和碳纤维等；金属系列，如金属粉末，碎片和纤维，镀金属的粉末和纤维等；其它系列，如无机盐和金属氧化物粉末等。其中，由于炭黑原料易得，品种齐全，价格低廉，质轻，还兼有增强，吸收紫外线等功能，是目前广泛采用的导电添料。

专利CN1673599A公布了一种制备用于输送流体的防静电软管的方法。该方法是先加入了导电颗粒(如碳黑)的材料A形成一个均匀层，然后在呀光阶段往该层加入热塑性材料(如UPE即超高分子量聚乙烯)。该法采用塑性材料提高了软管的耐磨性和抗化学腐蚀性，且工艺简单，成本较低。但其只能适用于中低压的流体输送。专利CN101885244A公布了一种纤维增强耐高温防静电塑料管材的制备方法。使用后交联聚乙烯树脂加入抗静电助剂挤出成型内层芯管，用纳米PET纤维束编织构成增强层，用丙烯酸改性的聚氯乙烯树脂(PVC-M)挤出包覆成型为外层。该法使用的树脂为交联聚乙烯，无法满足高温使用的要求，另外，其使用的抗静电助剂为小分子，在高温下容易发生迁移，导电性能不稳定。专利CN103672194A公布了一种耐磨防静电塑料管的制备方法。该法制备的塑料管内层为PVC加抗静电剂，外层主要为聚乙烯。该法所制得的软管也无法满足高温高压的使用需求。专利CN102865416A公布了一种防静电塑料管的制备方法。该防静电塑料管的管道内层由添加乙氧基月桂酷胺抗静电剂的改性聚酰胺6塑料管构成，外层的隔热管由聚砜塑料管构成，内外两层在熔融状态下形成一体结构。该法采用的是乙氧基月桂酷胺作为抗静电剂，在高温下长时间使用会造成小分子迁移，另外，由于没有增强层，无法在高压下使用，无法满足高温高压的使用需求。专利CN1133229A公布了一种聚氯乙烯防静电塑料管材的制备方法。该方法将乙炔炭黑、PVC树脂及其它助剂，捏合后，加入挤出机中挤出成管。该法生产的软管为单层结构，在加入大量导电炭黑后，柔韧性和强度下降很多，无法满足高温高压的使用需求。专利CN1873276A公布了一种高环刚度阻燃抗静电塑料管的制备方法。该工艺是首先挤制小口径矩形管，然后在缠绕过程中将阻燃抗静电材料(导电碳黑)施于小口径矩形管的外壁和间隙中，同时，在小口径矩形管的外壁与阻燃抗静电材料层间衬有长纤维增强材料。该法生产工艺较为复杂，并且内壁不具备抗静电功能，不能满足需求。专利EP0310271A1公布了一种防静电非金属管的制备方法。该工艺是用滚花机使uPVC管材表面形成规则的交叉的网状凹槽，将加有导电炭黑的丁腈乳胶喷涂在管材表面形成抗静电涂层。该管内壁也不具备抗静电作用，无法满足使用需要。专利EP1156254B1公布了一种用于燃料运输的软管的制备方法。软管由内、外两层组成，内外材料均为四氟乙烯与乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚全氟乙丙烯(FEP)等，内层含有抗静电剂(炭黑)。该法生产的软管适合中低压使用，无法满足高压使用需求。专利US6619330B2公布了一种燃料软管的制备方法。软管由内、中、外三部分组成。内层为含有二聚酸的PBT-TPE，外层为混有导电物质(炭黑、碳纳米管或金属粉末)的PBT-TPE，经多层(三层)共挤获得软管。软管可以由多层组成。该法生产的软管的软管内壁不具备导电作用，无法满足需要。

而我国目前使用的压缩天然气(CNG)加气软管多为国外进口产品，价格昂贵，国产的CNG加气软管质量参差不齐，性能不稳定。

因此，迫切需要开发一种性能稳定、成本低、成型方便、导电性好、耐高温、耐高压的可用于压缩天然气(CNG)的加气软管。

发明内容

本发明的目的是提供一种压缩天然气用耐高压防静电加气软管，同时提供其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种压缩天然气用耐高压防静电加气软管，所述的加气软管由内而外依次为抗静电层、塑料增强层、纤维编织层和耐磨层。

所述的抗静电层的厚度为0.1mm-10mm，抗静电层的内径为5mm-50mm，塑料增强层的厚度为0.1mm-20mm。

一种压缩天然气用耐高压防静电加气软管的制备方法，它包括以下步骤：

1)将热塑性树脂A和抗静电母料通过双层共挤挤出机挤出得到双层复合的抗静电软管，其中内层为抗静电层，外层为热塑性树脂层，作为塑料增强层；挤出过程中通过控制真空定径段的冷却液的温度控制结晶度；所述冷却液为水、乙醇中的一种或两种；

2)使用增强纤维缠绕编制在抗静电软管的外围，作为纤维编织层；

3)在纤维编织层的外层挤出包覆热塑性高分子材料作为耐磨层；所述热塑性高分子材料由热塑性树脂C和耐候性助剂共混挤出造粒制备。

所述的步骤1)中的抗静电母料通过将热塑性树脂B、助剂和导电填料共混挤出造粒制备；所述助剂为抗静电剂、增容剂、增韧剂、润滑剂和耐候性助剂一种或几种。

所述的步骤1)中的静电母料由以下重量百分比的物质组成：热塑性树脂B64％～74％、导电填料8％～20％、抗静电剂2％～4％、增容剂4％～6％、增韧剂8％～12％、润滑剂0.2％～0.4％、耐候性助剂0.6％～0.8％。

所述的步骤1)中的热塑性树脂A、热塑性树脂B和步骤3)中的热塑性树脂C分别为聚氨酯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙6、尼龙610、PA612、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙1010、尼龙1212中的一种或两种以上的组合。

所述的步骤1)中的导电填料为导电炭黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的一种或两种以上的混合。

所述的步骤2)中的增强纤维为芳纶1313、芳纶1414、聚酯纤维中的一种或两种以上的混合。

所述的抗静电剂为十二烷基二羧甲基铵乙内酯、壬基苯氧基丙烷磺酸钠、热塑性尼龙弹性体中的一种或两种以上的混合；所述的增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙烯-1-辛烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中的一种或两种以上的混合；所述增韧剂为乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、三元乙丙橡胶中的一种或两种以上的混合；所述的润滑剂为聚四氟乙烯微粉、氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺中的一种或两种以上的混合。

所述的耐候性助剂分别为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N,N'-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、甲氧基肉桂酸乙基乙酯中的一种或两种以上的混合。

本发明的有益效果：采用本发明制得的压缩天然气(CNG)用加气软管具有抗静电效果好、耐高温、耐高压、成型工艺简单、生产效率高、成本低、使用寿命长等优点。具体地，与现有技术相比，本发明具有以下优点：1)本发明的管子内壁为导电层，抗静电效果好，能有效地消除气体在高速流动时产生的静电，确保使用安全；使用纤维层加固，爆破压力可达130MPa，远远高于正常使用压力的25MPa，具有可靠的安全性；外层的耐候树脂层能够大幅提高管子的耐候性，延长管子的使用寿命；2)采用双层共挤的方式，能够最大限度地保证管子内壁的导电层和其相邻的增强层牢固地结合在一起，另外，在降低成本的同时增加了管子的强度；通过控制挤出后冷却液的温度能够很方便地在较大范围内控制挤出软管的结晶度，从而满足不同的使用需求。

附图说明

图1是本发明一种压缩天然气用耐高压防静电加气软管的主视结构示意图。

图中：1、抗静电层2、塑料增强层3、纤维编织层4、耐磨层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的说明。

如图1所示的一种压缩天然气用耐高压防静电加气软管，所述加气软管由内而外依次为抗静电层、塑料增强层、纤维编织层和耐磨层。

一种压缩天然气用耐高压防静电加气软管的制备方法，包括如下步骤：

1)将热塑性树脂A和抗静电母料通过双层共挤挤出机挤出得到双层复合的抗静电软管，其中内层为抗静电层，外层为热塑性树脂层，作为塑料增强层；挤出过程中通过控制真空定径段的冷却液的温度控制结晶度；抗静电母料通过将热塑性树脂B、助剂和导电填料混合挤出造粒得到；所述助剂由抗静电剂、增容剂、增韧剂、润滑剂和耐候性助剂组成；所述冷却液为水，冷却液水的温度为15℃；

2)使用增强纤维缠绕编制在抗静电软管的外围，作为纤维编织层3；编制密度为99.0％，本实施例采用增强纤维为芳纶1313；

3)在纤维编织层的外层挤出包覆热塑性高分子材料作为耐磨层即可；所述热塑性树脂由热塑性树脂C和耐候助剂共混挤出造粒制备。

本实施例中，抗静电母料由以下重量百分比的物质组成：热塑性树脂B 64％、导电填料20％，抗静电剂2％，增容剂5％，增韧剂8％，润滑剂0.3％，耐候性助剂0.7％。

本实施例中，所采用的热塑性树脂A和热塑性树脂B为尼龙11，热塑性树脂C为聚氨酯。导电填料为导电炭黑。抗静电层的厚度为0.2mm，抗静电管的内径为10.3mm，塑料增强层的厚度为1.5mm。

本实施例的助剂中，抗静电剂为十二烷基二羧甲基铵乙内酯，所述增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，所述增韧剂为乙烯-1-辛烯共聚物，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。

所述耐候性助剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

实施例2

1)将热塑性树脂A和抗静电母料通过双层共挤挤出机挤出得到双层复合的抗静电软管，其中内层为抗静电层，外层为热塑性树脂层，作为塑料增强层；挤出过程中通过控制真空定径段的冷却液的温度控制结晶度；抗静电母料通过将热塑性树脂B、助剂和导电填料混合挤出造粒得到；所述助剂由抗静电剂、增容剂、增韧剂、润滑剂和耐候性助剂组成；所述冷却液为乙醇；冷却液酒精的温度为-10℃；

2)使用增强纤维缠绕编制在抗静电软管的外围，作为纤维编织层；编制密度为99.3％，所采用的增强纤维为聚酯纤维。

3)在纤维编织层的外层挤出包覆热塑性树脂作为耐磨层；所述耐磨热塑性树脂由热塑性树脂C和耐候性助剂共混挤出造粒制备。

步骤1)中，抗静电母料由以下重量百分比的物质组成：热塑性树脂B 74％、导电填料重量份8％，抗静电剂3％，增容剂6％，增韧剂8％，润滑剂0.4％，耐候性助剂0.6％。

所述热塑性树脂A和热塑性树脂B为尼龙1212，热塑性树脂C为聚氯乙烯。

本实施例中，采用的导电填料为碳纳米管。抗静电层的厚度为0.1mm，抗静电管的内径为16.6mm，塑料增强层的厚度为2mm。

所述抗静电剂为热塑性尼龙弹性体；所述增容剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中；所述增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；所述润滑剂为聚四氟乙烯微粉。

所述耐候性助剂为甲氧基肉桂酸乙基乙酯。

实施例3

本实施例所述的一种压缩天然气用耐高压防静电加气软管，与实施例1不同之处在于：步骤1)中，抗静电母料由以下重量百分比的物质组成：热塑性树脂B 70％、导电填料重量份10％，抗静电剂4％，增容剂4％，增韧剂12％，润滑剂0.2％，耐候性助剂0.8％。其他均同实施例1。

在其他实施例中，所述热塑性树脂A、热塑性树脂B和热塑性树脂还可以为高密度聚乙烯、聚丙烯、尼龙6、尼龙610、PA612、尼龙12、尼龙66、尼龙1010中的一种或两种以上的组合。

步骤1)中，所述导电填料还可以为导电石墨、碳纤维、石墨烯中的一种或两种以上的混合。

步骤1)中，所述抗静电层1的满足厚度为0.1mm-10mm，抗静电管的内径为5mm-50mm，塑料增强层2的厚度为0.1mm-20mm均可。

所述抗静电剂还可以为十二烷基二羧甲基铵乙内酯、壬基苯氧基丙烷磺酸钠、热塑性尼龙弹性体中的一种或两种以上的混合；所述增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙烯-1-辛烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中的一种或两种以上的混合；所述增韧剂为乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、三元乙丙橡胶中的一种或两种以上的混合；所述润滑剂为聚四氟乙烯微粉、氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺中的一种或两种以上的混合。所述耐候性助剂还可以为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N,N'-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、甲氧基肉桂酸乙基乙酯中的一种或两种以上的混合。

上述实施例只是本发明的最佳实施例，本发明并不限于上述实施方式，不能以其限制本发明的保护范围，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、材料更换、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种压缩天然气用耐高压防静电加气软管的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：1）将热塑性树脂A和抗静电母料通过双层共挤挤出机挤出得到双层复合的抗静电软管，其中内层为抗静电层，外层为热塑性树脂层，作为塑料增强层；抗静电母料通过将热塑性树脂B、助剂和导电填料共混挤出造粒制备；所述助剂为抗静电剂、增容剂、增韧剂、润滑剂和耐候性助剂中的一种或几种；挤出过程中通过控制真空定径段的冷却液的温度控制结晶度；所述冷却液为水、乙醇中的一种或两种；所述导电填料为导电炭黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的一种或两种以上的混合；2）使用增强纤维缠绕编制在抗静电软管的外围，作为纤维编织层，增强纤维为芳纶1313、芳纶1414、聚酯纤维中的一种或两种以上的混合；3）在纤维编织层的外层挤出包覆热塑性高分子材料作为耐磨层；所述热塑性高分子材料由热塑性树脂C和耐候性助剂共混挤出造粒制备。

2.根据权利要求1所述的压缩天然气用耐高压防静电加气软管的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中的抗静电母料由以下重量百分比的物质组成：热塑性树脂B64%~74%、导电填料8%~20%、抗静电剂2%~4%、增容剂4%~6%、增韧剂8%~12%、润滑剂0.2%~0.4%、耐候性助剂0.6%~0.8%。

3.根据权利要求1所述的压缩天然气用耐高压防静电加气软管的制备方法，其特征在于：所述的热塑性树脂A、热塑性树脂B和热塑性树脂C分别为聚氨酯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙6、尼龙610、PA612、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙1010、尼龙1212中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的压缩天然气用耐高压防静电加气软管的制备方法，其特征在于：所述的抗静电剂为十二烷基二羧甲基铵乙内酯、壬基苯氧基丙烷磺酸钠、热塑性尼龙弹性体中的一种或两种以上的混合；所述的增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙烯-1-辛烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中的一种或两种以上的混合；所述增韧剂为乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、三元乙丙橡胶中的一种或两种以上的混合；所述的润滑剂为聚四氟乙烯微粉、氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺中的一种或两种以上的混合。

5.根据权利要求1所述的压缩天然气用耐高压防静电加气软管的制备方法，其特征在于：所述的耐候性助剂分别为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、 N,N'-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、甲氧基肉桂酸乙基乙酯中的一种或两种以上的混合。

6.根据权利要求1-5任一所述的压缩天然气用耐高压防静电加气软管的制备方法加工制得的加气软管，其特征在于：所述的加气软管由内而外依次为抗静电层、塑料增强层、纤维编织层和耐磨层；所述的抗静电层的厚度为0.1mm-10mm，抗静电层的内径为5mm-50mm，塑料增强层的厚度为0.1mm-20mm。