CN111484033A - 一种zsm-5和zsm-11共晶分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种zsm-5和zsm-11共晶分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111484033A
CN111484033A CN201910070754.7A CN201910070754A CN111484033A CN 111484033 A CN111484033 A CN 111484033A CN 201910070754 A CN201910070754 A CN 201910070754A CN 111484033 A CN111484033 A CN 111484033A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zsm
molecular sieve
eutectic molecular
preparation
eutectic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910070754.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111484033B (zh
Inventor
冯丽梅
徐亚荣
张力
许磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrochina Co Ltd filed Critical Petrochina Co Ltd
Priority to CN201910070754.7A priority Critical patent/CN111484033B/zh
Publication of CN111484033A publication Critical patent/CN111484033A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111484033B publication Critical patent/CN111484033B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/365—Type ZSM-8; Type ZSM-11; ZSM 5/11 intermediate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种ZSM‑5和ZSM‑11共晶分子筛及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：1)将硅源、铝源、第一有机模板剂、第二有机模板剂、氢氧化钠和溶剂混合，搅拌，得到混合凝胶；2)对混合凝胶进行干燥处理和研磨处理，得到凝胶粉末；3)将凝胶粉末在水热釜中进行晶化处理，得到中间产物；晶化处理中，压力为0.7‑1.3Mpa，温度为160‑180℃，时间为24‑48h，且水热釜中的水与凝胶粉末的的质量比为(1‑10)：1；4)对中间产物洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM‑5和ZSM‑11共晶分子筛。该制备方法创新的通过水蒸汽辅助晶化法制备得到ZSM‑5和ZSM‑11比例可控的共晶分子筛。

Description

一种ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种分子筛，尤其涉及一种ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛及其制备方法和应用，属于分子筛合成技术领域。
背景技术
一方面，全球经济的发展导致全球能源需求增加而石油资源日渐减少，因此发展非传统的燃料和化学品供应至关重要。另一方面，传统的石油高温裂解生产的芳烃难以满足快速发展的聚酯产业。因此，在石化产品消费逐年增长、石油对外依存度高居不的背景下，发展甲醇制芳烃技术有利于我国能源安全与经济发展。
ZSM-5分子筛是20世纪70年代Mobil公司开发出的硅铝酸盐沸石材料的一种，ZSM-5分子筛因其独特的孔道结构、表面性质、可调变的酸量和良好的热稳定性及水热稳定性而被广泛应用在石油化工行业作为催化剂、吸附材料或离子交换材料。ZSM-5分子筛有直形孔道和Z形交叉孔道系统，其中平行于c轴方向的是
Figure BDA0001957207590000011
的十元环孔径，平行于a轴的是拐角约150度，孔径约
Figure BDA0001957207590000012
的Zig-Zag形孔道，两个方向的孔道交叉处尺寸为
Figure BDA0001957207590000013
独特的孔道结构使其有良好的择形性。
ZSM-11是20世纪70年代Mobil公司首次合成的分子筛。ZSM-11属于MEL构型，是四方晶系。孔道结构与ZSM-5分子筛非常形似，但不同于ZSM-5的直形和Zig-Zag形交叉孔道，ZSM-11仅有b轴和c轴方向的直形孔道(尺寸为
Figure BDA0001957207590000014
)。
ZSM-5和ZSM-11非常相似，因此在合成其中一个分子筛的过程中会经常出现二者的共晶结构，但用水蒸汽辅助晶化法制备ZSM-5/11共晶分子筛至今尚未见报道，ZSM-5/11共晶分子筛在甲醇制芳烃反应中的应用也未见报道。
发明内容
本发明提供一种ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛及其制备方法和应用，该制备方法创新的通过水蒸汽辅助晶化法制备得到ZSM-5和ZSM-11比例可控的共晶分子筛，并且该共晶分子筛能够作为催化剂载体催化甲醇制芳烃的反应。
本发明提供一种ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅源、铝源、第一有机模板剂、第二有机模板机、氢氧化钠和溶剂混合，搅拌，得到混合凝胶；
2)对所述混合凝胶进行干燥处理和研磨处理，得到凝胶粉末；
3)将所述凝胶粉末在水热釜中进行晶化处理，得到中间产物；
所述晶化处理中，压力为0.7-1.3Mpa，温度为160-180℃，时间为24-48h，且所述水热釜中的水与所述凝胶粉末的的质量比为(1-10)：1；
4)对所述中间产物洗涤、干燥、焙烧，得到所述ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛。
步骤1)中，氢氧化钠可以是氢氧化钠溶液，其中，氢氧化钠与水的质量比为0.03，同时，控制搅拌时间为4-12h，从而保证各个原料充分混合生成混合凝胶。
步骤2)中，先对混合凝胶进行干燥处理，使其成为干凝胶；再对干凝胶进行研磨处理，使最终生成易于晶化的凝胶粉末。
其中，可以将混合凝胶转入培养皿中进行干燥处理。干燥处理的温度为26-60℃，干燥处理的时间为24-48h，优选为28-36h。
在进行步骤3)的晶化处理时，可以将凝胶粉末置于烧杯中，然后将烧杯置于底部有水的水热釜(水热釜的内衬为聚四氟乙烯)中，通过对水热釜进行升温增压操作使水热釜中的水蒸发为一定温度下的水蒸气，从而利用该水蒸气对凝胶粉末进行晶化处理。具体地，可以将水热釜置于高压釜中进行升温增压操作。
为了能够对凝胶粉末生成共晶分子筛，发明人对晶化处理的条件进行了大量的研究并发现，当利用水蒸气辅助晶化时，通过控制水蒸气与凝胶粉末的质量比，有助于得到单一晶体结构的共晶分子筛。
步骤4)中，当晶化处理结束后，可以利用去离子水洗涤中间产物1-3次以调节pH值为8-9，抽滤后干燥、焙烧，得到本发明的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛。
其中，干燥温度为120℃，干燥时间为12h；焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h，焙烧可在马弗炉中进行。
本发明的制备方法能够得到ZSM-5和ZSM-11的质量比为(0.05-20)：1。的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛。
调整和控制反应在此基础上，通过改变工艺条件，可以得到ZSM-5和ZSM-11的质量比在上述范围内发生变化的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛。例如，通过升高晶化温度，能够增加ZSM-5的比例。
如上所述的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的制备方法，其中，所述硅源、铝源、第一有机模板剂、第二有机模板机、氢氧化钠和溶剂的摩尔比为1:(0.02～0.05):(0.001～0.1):(0.01～0.23):0.07:(3～40)；
其中，所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以三氧化二铝计，所述氢氧化钠以氧化钠计。
也即是说，在备料中，硅源中的二氧化硅、铝源中三氧化二铝以及氢氧化钠中的氧化钠要满足上述比例。
上所述的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的制备方法，其中，步骤1)中中的溶剂为水和/或无水乙醇。
通过向原料中添加乙醇以及通过控制乙醇的比例，可以得到ZSM-5和ZSM-11的质量比发生变化的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛。例如，通过向原料中加入乙醇可以使ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛中的ZSM-5含量升高。
如上所述的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的制备方法，其中，所述第一有机模板机选自四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；所述第二有机模板机选自四丁基氢氧化铵或四丁基溴化铵。
在制备过程中，通过改变第一模板剂和第二模板剂的种类调节ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛中ZSM-5和ZSM-11的质量比。
进一步地，所述硅源选自正硅酸乙酯或硅溶胶。
进一步地，所述铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或多种。当铝源为上述几种化合物的混合物时，本发明不限制各个化合物间的比例。
本发明还提供一种ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛，按照上述任一所述的制备方法得到；
所述ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛中，ZSM-5和ZSM-11的质量比为(0.05-20)：1。
进一步地，所述ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的的孔体积为0.21-0.28cm3/g、微孔体积为0.10-0.12cm3/g，介孔体积为0.09-0.18cm3/g，比表面积为300-380m2/g，外比表面积为100-140m2/g，粒径为0.05-20μm。
本发明的共晶分子筛是一种ZSM-5和ZSM-11互补的分子筛，其酸性和孔结构相较于ZSM-5和ZSM-11发生了改变，当其作为催化剂的载体负载活性成分时，不仅能够有效延长催化剂的使用寿命，更有利于活性成分催化性能的最大化发挥。
本发明还提供一种催化剂，以上述任一所述的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛为载体。
具体地，ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛经过1mol/L的NH4NO3在80℃油浴恒温下离子交换8小时(液固比为30)，然后用去离子水洗涤至中性，重复三次并洗涤干燥后得NH4-ZSM-5/11共晶分子筛，于550℃马弗炉中焙烧6小时得到氢型分子筛。
将上述氢型分子筛研磨后，与粘结剂γ-Al2O3质量比为7:3的比例加入γ-Al2O3混合均匀，逐滴加入4％的稀硝酸使分子筛与γ-Al2O3粘结成团状，放入挤条器中挤出，再将条状催化剂置于120℃烘箱中干燥12h，经破碎和筛分得到20-40目的催化剂颗粒。
由于该催化剂以上述的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛为载体，因此能够发挥优异的催化性能。
本发明还提供一种芳烃的制备方法，将甲醇注入装有上述催化剂的固定床中进行反应，得到所述芳烃。
具体地，该反应的温度为400-500℃，压力为0.15Mpa，时间为7-20h,甲醇的空速为1.0-1.9/h，优选1.5/h。
本发明的实施，至少包括以下优势：
1、本发明的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的制备方法，采用水蒸气晶化处理，减少了废液的排放，提高了合成过程的绿色程度；
2、本发明的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的制备方法，原料易得且并非唯一，因此提高了合成过程中的原料适应性，更易于实现工业化生产；
3、本发明的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的制备方法，通过对制备参数的调整就能够实现ZSM-5和ZSM-11质量比的可控，降低了生产难度，利于产业化，也为ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛在各领域的应用提供了保障；
4、本发明的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的酸性和孔结构相较于ZSM-5和ZSM-11发生了改变，当其作为催化剂的载体负载活性成分时，提高了催化剂的稳定性，不仅能够有效延长催化剂的使用寿命，更有利于活性成分催化性能的最大化发挥；
5、以本发明的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛作为载体的催化剂能够具有显著的催化效果，能够催化甲醇制备芳烃的反应，不仅具有极高的甲醇转化率，还有助于芳烃收率的提高。
附图说明
图1为本发明实施例1中的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的XRD图谱；
图2为本发明实施例1中的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的SEM图谱；
图3为本发明实施例2中的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的XRD图谱；
图4为本发明实施例2中的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的SEM图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛制备方法，包括以下步骤：
1)在烧杯中加入36ml去离子水，在搅拌状态下依次加入0.246g四丙基溴化铵(TPABr，99wt％)、7.442g四丁基溴化铵(TBABr，99wt％)、15.2g硅溶胶(40wt％以SiO2计)、0.487g偏铝酸钠(41wt％，以Al2O3计)和0.584g氢氧化钠，室温下持续搅拌12小时至混合均匀，得到混合凝胶；
其中，原料中各物质摩尔比例为1SiO2：0.02Al2O3：0.07Na2O：0.01TPA+：0.23TBA+：20H2O。
2)将步骤1)中的混合凝胶转移至培养皿，进行干燥处理后，再进行研磨处理，得到凝胶粉末；
其中，干燥处理的温度为25℃，干燥处理的时间为36h。
3)将步骤2)所得的凝胶粉末放在小烧杯中，小烧杯放入聚四氟乙烯水热釜中，水热釜底部放入与凝胶粉末质量相同的去离子水，再将晶化釜放入高压釜中进行晶化处理，凝胶粉末在水蒸汽辅助下生产中间产物；
其中，晶化处理的温度为170℃，压力为0.792MPa，时间为48h。
4)将中间产物冷却后，用去离子水洗涤至pH值为8-9，然后在120℃烘箱中干燥12小时，在550℃下焙烧6h，得到本实施例的ZSM-5/11共晶分子筛。
对本实施例的ZSM-5/11共晶分子筛进行如下检测：
1、进行X射线衍射(XRD)测试，其中，X射线衍射(XRD)表征在日本理学D-MAX-2550型转靶X射线多晶衍射仪上进行，射线源Cu-Kα，管电压40kV，管电流100mA，扫描范围3°～50°。
图1为本发明实施例1中的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的XRD图谱，由图1可知，本实施例的ZSM-5/11共晶分子筛中，ZSM-5的质量分数约为20％。
2、利用N2吸附法测定，本实施例的ZSM-5/11共晶分子筛的孔体积为0.24mL/g，其中，N2吸附-脱附等温线在Micromeritics ASAP-2020V3.00H型自动吸附仪上测定；
利用t-plot法测定，本实施例的ZSM-5/11共晶分子筛的微孔体积0.12mL/g，介孔体积0.12mL/g，BET比表面积为348m2/g，外比表面积为121m2/g。
3、进行扫描电子显微镜(SEM)表征，其中，扫描电子显微镜为美国FEI公司生产的NOVA Nano SEM450型超高分辨场发射扫描电子显微镜。
图2为本发明实施例1中的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的SEM图谱。由图2可知，本实施例的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛大粒径为5μm左右。
实施例2
本实施例的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛制备方法，包括以下步骤：
1)在烧杯中加入27ml去离子水，在搅拌状态下依次加入0.469g四丙基氢氧化铵(TPA+，40wt％)、14.9694g四丁基氢氧化铵(TBA+，40wt％)、14.93g硅溶胶(40wt％以SiO2计)、0.487g偏铝酸钠(41wt％，以Al2O3计)和0.584g氢氧化钠，室温下持续搅拌12小时至混合均匀，得到混合凝胶；
其中，原料中各物质摩尔比例为1SiO2：0.02Al2O3：0.07Na2O：0.01TPA+：0.23TBA+：20H2O。
2)将步骤1)中的混合凝胶转移至培养皿，进行干燥处理后，再进行研磨处理，得到凝胶粉末；
其中，干燥处理的温度为25℃，干燥处理的时间为36h。
3)将步骤2)所得的凝胶粉末放在小烧杯中，小烧杯放入聚四氟乙烯水热釜中，水热釜底部放入与凝胶粉末质量相同的去离子水，再将晶化釜放入高压釜中进行晶化处理，凝胶粉末在水蒸汽辅助下生产中间产物；
其中，晶化处理的温度为170℃，压力为0.792MPa，时间为48h。
4)将中间产物冷却后，用去离子水洗涤至pH值为8-9，然后在120℃烘箱中干燥12小时，在550℃下焙烧6h，得到本实施例的ZSM-5/11共晶分子筛。
对本实施例的ZSM-5/11共晶分子筛进行如下检测：
1、进行X射线衍射(XRD)测试，其中，X射线衍射(XRD)表征在日本理学D-MAX-2550型转靶X射线多晶衍射仪上进行，射线源Cu-Kα，管电压40kV，管电流100mA，扫描范围3°～50°。
图3为本发明实施例2中的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的XRD图谱，由图3可知，本实施例的ZSM-5/11共晶分子筛中，ZSM-5的质量分数约为30％。
2、利用N2吸附法测定，本实施例的ZSM-5/11共晶分子筛的孔体积为0.24mL/g，其中，N2吸附-脱附等温线在Micromeritics ASAP-2020V3.00H型自动吸附仪上测定；
利用t-plot法测定，本实施例的ZSM-5/11共晶分子筛的微孔体积
0.11mL/g，介孔体积0.13mL/g，BET比表面积为336m2/g，外比表面积为124m2/g。
3、进行扫描电子显微镜(SEM)表征，其中，扫描电子显微镜为美国FEI公司生产的NOVA Nano SEM450型超高分辨场发射扫描电子显微镜。
图4为本发明实施例2中的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的SEM图谱由图4可知，本实施例的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛大粒径为5μm左右。
实施例3
本实施例的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛制备方法，包括以下步骤：
1)在烧杯中加入36ml无水乙醇，在搅拌状态下依次加入0.738g四丙基溴化铵(TPABr，99wt％)、7.442g四丁基氢氧化铵(TBABr，40wt％水溶液)、21.458g正硅酸乙酯(TEOS，28wt％以SiO2计)、1.651g异丙醇铝(24.7wt％，以Al2O3计)和0.584g氢氧化钠；室温下持续搅拌12小时至混合均匀，得到混合凝胶；
其中，原料中各物质摩尔比例为1SiO2：0.04Al2O3：0.07Na2O：0.03TPA+：0.226TBA+：10EtOH。
2)将步骤1)中的混合凝胶转移至培养皿，进行干燥处理后，再进行研磨处理，得到凝胶粉末；
其中，干燥处理的温度为40℃，干燥处理的时间为28h。
3)将步骤2)所得的凝胶粉末放在小烧杯中，小烧杯放入聚四氟乙烯水热釜中，水热釜底部放入与凝胶粉末质量相同的去离子水，再将晶化釜放入高压釜中进行晶化处理，凝胶粉末在水蒸汽辅助下生产中间产物；
其中，晶化处理的温度为180℃，压力为1.003MPa，时间为24h。
4)将中间产物冷却后，用去离子水洗涤至pH值为8-9，然后在120℃烘箱中干燥12小时，在550℃下焙烧6h，得到本实施例的ZSM-5/11共晶分子筛。
对本实施例的ZSM-5/11共晶分子筛进行如下检测：
1、进行X射线衍射(XRD)测试，其中，X射线衍射(XRD)表征在日本理学D-MAX-2550型转靶X射线多晶衍射仪上进行，射线源Cu-Kα，管电压40kV，管电流100mA，扫描范围3°～50°。
由XRD可知，本实施例的ZSM-5/11共晶分子筛中，ZSM-5的质量分数约为40％。
2、利用N2吸附法测定，本实施例的ZSM-5/11共晶分子筛的孔体积为0.26mL/g，其中，N2吸附-脱附等温线在Micromeritics ASAP-2020V3.00H型自动吸附仪上测定；
利用t-plot法测定，本实施例的ZSM-5/11共晶分子筛的微孔体积
0.11mL/g，介孔体积0.15mL/g，BET比表面积为323m2/g，外比表面积为112m2/g。
3、进行扫描电子显微镜(SEM)表征，其中，扫描电子显微镜为美国FEI公司生产的NOVA Nano SEM450型超高分辨场发射扫描电子显微镜。
经扫描电镜图可知，本实施例的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛大粒径为2μm左右。
实施例4
本实施例的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛制备方法，包括以下步骤：
1)在烧杯中加入36ml无水乙醇，在搅拌状态下依次加入1.407g四丙基氢氧化铵(TPA+，40wt％水溶液)、14.9694g四丁基氢氧化铵(TBA+，40wt％水溶液)、21.458g正硅酸乙酯(TEOS，28wt％以SiO2计)、1.651g异丙醇铝(24.7wt％，以Al2O3计)和0.584g氢氧化钠，室温下持续搅拌12小时至混合均匀，得到混合凝胶；
其中，原料中各物质摩尔比例为1SiO2：0.04Al2O3：0.07Na2O：0.003TPA+：0.226TBA+：10EtOH。
2)将步骤1)中的混合凝胶转移至培养皿，进行干燥处理后，再进行研磨处理，得到凝胶粉末；
其中，干燥处理的温度为40℃，干燥处理的时间为28h。
3)将步骤2)所得的凝胶粉末放在小烧杯中，小烧杯放入聚四氟乙烯水热釜中，水热釜底部放入与凝胶粉末质量相同的去离子水，再将晶化釜放入高压釜中进行晶化处理，凝胶粉末在水蒸汽辅助下生产中间产物；
其中，晶化处理的温度为180℃，压力为1.003MPa，时间为24h。
4)将中间产物冷却后，用去离子水洗涤至pH值为8-9，然后在120℃烘箱中干燥12小时，在550℃下焙烧6h，得到本实施例的ZSM-5/11共晶分子筛。
对本实施例的ZSM-5/11共晶分子筛进行如下检测：
1、进行X射线衍射(XRD)测试，其中，X射线衍射(XRD)表征在日本理学D-MAX-2550型转靶X射线多晶衍射仪上进行，射线源Cu-Kα，管电压40kV，管电流100mA，扫描范围3°～50°。
由XRD可知，本实施例的ZSM-5/11共晶分子筛中，ZSM-5的质量分数约为60％。
2、利用N2吸附法测定，本实施例的ZSM-5/11共晶分子筛的孔体积为0.23mL/g，其中，N2吸附-脱附等温线在Micromeritics ASAP-2020V3.00H型自动吸附仪上测定；
利用t-plot法测定，本实施例的ZSM-5/11共晶分子筛的微孔体积
0.11mL/g，介孔体积0.12mL/g，BET比表面积为324m2/g，外比表面积为112m2/g。
3、进行扫描电子显微镜(SEM)表征，其中，扫描电子显微镜为美国FEI公司生产的NOVA Nano SEM450型超高分辨场发射扫描电子显微镜。
经扫描电镜图可知，本实施例的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛粒径为1μm左右。
实施例5
本实施例的催化剂以实施例1中的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛作为催化剂载体进行制备，制备方法包括以下步骤：
1)将实施例1的共晶分子筛经过1mol/L的NH4NO3在80℃油浴恒温下离子交换8小时(液固比为30)，然后用去离子水洗涤至中性，重复三次并洗涤干燥后得NH4-ZSM-5/11共晶分子筛，于550℃马弗炉中焙烧6小时得到氢型分子筛；
2)将上述氢型分子筛研磨后，与粘结剂γ-Al2O3质量比为7:3的比例加入γ-Al2O3混合均匀，逐滴加入4％的稀硝酸使分子筛与γ-Al2O3粘结成团状，放入挤条器中挤出，再将条状催化剂置于120℃烘箱中干燥12h，经破碎和筛分得到20-40目的催化剂。
实施例6
本实施例的催化剂以实施例2中的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛作为催化剂载体进行制备，制备方法与实施例5的方法相同。
实施例7
本实施例的催化剂以实施例3中的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛作为催化剂载体进行制备，制备方法与实施例5的方法相同。
实施例8
本实施例的催化剂以实施例4中的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛作为催化剂载体进行制备，制备方法与实施例5的方法相同。
实施例9
本实施例的制备芳烃的方法包括以下步骤：
在固定床反应器中，装入实施例5的催化剂2.5g，以甲醇为原料制备芳烃。其中，反应温度为450℃，反应压力为0.15MPa，反应时间为7h，甲醇质量空速1.5h-1。反应结束后，反应产物经过冷却和气液分离器后得到对应气液相产物。
将气相产物采用GC-9860-5V气相色谱进行在线分析；液相产物分离得到水相和油相，油相产物采用Agilent GC6890气相色谱进行分析，水相采用GC-GDX103气相色谱进行分析。分析结果见表1。
实施例10
本实施例的制备芳烃的方法包括以下步骤：
在固定床反应器中，装入实施例6的催化剂2.5g，以甲醇为原料制备芳烃。其中，反应温度为450℃，反应压力为0.15MPa，反应时间为7h，甲醇质量空速1.5h-1。反应结束后，反应产物经过冷却和气液分离器后得到对应气液相产物。
将气相产物采用GC-9860-5V气相色谱进行在线分析；液相产物分离得到水相和油相，油相产物采用Agilent GC6890气相色谱进行分析，水相采用GC-GDX103气相色谱进行分析。分析结果见表1。
实施例11
本实施例的制备芳烃的方法包括以下步骤：
在固定床反应器中，装入实施例7的催化剂2.5g，以甲醇为原料制备芳烃。其中，反应温度为450℃，反应压力为0.15MPa，反应时间为7h，甲醇质量空速1.5h-1。反应结束后，反应产物经过冷却和气液分离器后得到对应气液相产物。
将气相产物采用GC-9860-5V气相色谱进行在线分析；液相产物分离得到水相和油相，油相产物采用Agilent GC6890气相色谱进行分析，水相采用GC-GDX103气相色谱进行分析。分析结果见表1。
实施例12
本实施例的制备芳烃的方法包括以下步骤：
在固定床反应器中，装入实施例8的催化剂2.5g，以甲醇为原料制备芳烃。其中，反应温度为450℃，反应压力为0.15MPa，反应时间为7h，甲醇质量空速1.5h-1。反应结束后，反应产物经过冷却和气液分离器后得到对应气液相产物。
将气相产物采用GC-9860-5V气相色谱进行在线分析；液相产物分离得到水相和油相，油相产物采用Agilent GC6890气相色谱进行分析，水相采用GC-GDX103气相色谱进行分析。分析结果见表1。
表1
甲醇转化率 油收 油相芳烃含量
实施例5 100％ 27.5％ 65％
实施例6 100％ 18.7％ 55％
实施例7 100％ 33.5％ 77.4％
实施例8 100％ 34.6％ 83.2％
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硅源、铝源、第一有机模板剂、第二有机模板剂、氢氧化钠和溶剂混合，搅拌，得到混合凝胶；
2)对所述混合凝胶进行干燥处理和研磨处理，得到凝胶粉末；
3)将所述凝胶粉末在水热釜中进行晶化处理，得到中间产物；
所述晶化处理中，压力为0.7-1.3Mpa，温度为160-180℃，时间为24-48h，且所述水热釜中的水与所述凝胶粉末的的质量比为(1-10)：1；
4)对所述中间产物洗涤、干燥、焙烧，得到所述ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛。
2.根据权利要求1所述的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源、铝源、第一有机模板剂、第二有机模板剂、氢氧化钠和溶剂的摩尔比为1:(0.02～0.05):(0.001～0.1):(0.01～0.23):0.07:(3～40)；
其中，所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以三氧化二铝计，所述氢氧化钠以氧化钠计。
3.根据权利要求2所述的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水和/或无水乙醇。
4.根据权利要求3所述的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的制备方法，其特征在于，所述第一有机模板剂选自四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；所述第二有机模板剂选自四丁基氢氧化铵或四丁基溴化铵。
5.根据权利要求4所述的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源选自正硅酸乙酯或硅溶胶。
6.根据权利要求5所述的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或多种。
7.一种ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛，其特征在于，按照权利要求1-6任一所述的制备方法得到；
所述ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛中，ZSM-5和ZSM-11的质量比为(0.05-20)：1。
8.根据权利要求7所述的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛，其特征在于，所述ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的孔体积为0.21-0.28cm3/g、微孔体积为0.10-0.12cm3/g，介孔体积为0.09-0.18cm3/g，比表面积为300-380m2/g，外比表面积为100-140m2/g，粒径为0.05-20μm。
9.一种催化剂，其特征在于，以权利要求7-8任一所述的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛为载体。
10.一种芳烃的制备方法，其特征在于，将甲醇注入装有权利要求9所述的催化剂的固定床中进行反应，得到所述芳烃。
CN201910070754.7A 2019-01-25 2019-01-25 一种zsm-5和zsm-11共晶分子筛及其制备方法和应用 Active CN111484033B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910070754.7A CN111484033B (zh) 2019-01-25 2019-01-25 一种zsm-5和zsm-11共晶分子筛及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910070754.7A CN111484033B (zh) 2019-01-25 2019-01-25 一种zsm-5和zsm-11共晶分子筛及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111484033A true CN111484033A (zh) 2020-08-04
CN111484033B CN111484033B (zh) 2022-03-29

Family

ID=71791423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910070754.7A Active CN111484033B (zh) 2019-01-25 2019-01-25 一种zsm-5和zsm-11共晶分子筛及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111484033B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101717095A (zh) * 2009-12-23 2010-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种小晶粒稀土-zsm5/zsm11共结晶沸石的合成方法
CN102950019A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 中国科学院大连化学物理研究所 煤基/生物基含氧化合物生产燃料/芳烃催化剂及其应用
CN102992347A (zh) * 2011-09-15 2013-03-27 华东理工大学 一种制备具有多级孔道结构的zsm-11和zsm-5/zsm-11沸石的方法
CN103357430A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种芳构化用共结晶分子筛催化剂、制备方法及其应用
CN105985801A (zh) * 2015-02-05 2016-10-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种促进催化干气制汽油和液化气方法
CN106608634A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 共结晶分子筛整体材料的制备方法
CN106669818A (zh) * 2016-12-27 2017-05-17 西安元创化工科技股份有限公司 一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法及其应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101717095A (zh) * 2009-12-23 2010-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种小晶粒稀土-zsm5/zsm11共结晶沸石的合成方法
CN102950019A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 中国科学院大连化学物理研究所 煤基/生物基含氧化合物生产燃料/芳烃催化剂及其应用
CN102992347A (zh) * 2011-09-15 2013-03-27 华东理工大学 一种制备具有多级孔道结构的zsm-11和zsm-5/zsm-11沸石的方法
CN103357430A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种芳构化用共结晶分子筛催化剂、制备方法及其应用
CN105985801A (zh) * 2015-02-05 2016-10-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种促进催化干气制汽油和液化气方法
CN106608634A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 共结晶分子筛整体材料的制备方法
CN106669818A (zh) * 2016-12-27 2017-05-17 西安元创化工科技股份有限公司 一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111484033B (zh) 2022-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2490985B1 (en) Method of preparing zsm-5 zeolite using nanocrystalline zsm-5 seeds
CN108371955B (zh) Sapo-34/zsm-5@高岭土微球复合催化材料及制备和应用
CN105817260B (zh) 一种合成fer/mor共晶分子筛的方法
CN112645349B (zh) 一种丝光沸石分子筛的制备方法及其应用
EP3280530B1 (en) Zsm-5 catalyst
CN105417552A (zh) 多级孔道sapo-18分子筛、其制备方法及其应用
US11434183B2 (en) Catalyst for preparing ethylbenzene from ethanol and benzene, preparation therefor and use thereof
WO2018205839A1 (zh) 柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂及其制备方法
CN110217804B (zh) Zsm-5分子筛及其制备方法和氢型zsm-5分子筛及其应用以及甲醇转化的方法
CN112794338A (zh) Zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN109607563B (zh) 锌改性多级孔zsm-5纳米沸石及其制备方法
CN113086990A (zh) 一种介孔分子筛的制备方法
CN110028080A (zh) 一种快速晶化合成高结晶度介孔zsm-5分子筛的方法
CN114162833B (zh) 具有微孔介孔结构的薄层mcm-22分子筛微球及制备和应用
CN111484033B (zh) 一种zsm-5和zsm-11共晶分子筛及其制备方法和应用
CN106430234A (zh) 一种纳米多级孔zsm‑11分子筛的合成方法
CN113731481B (zh) 合成气转化制低碳烯烃的催化剂组合物及其制法和用途
CN116037197A (zh) 含zsm-5分子筛的催化剂及其制备方法和应用
CN115010146A (zh) 一种多级孔zsm-5纳米团聚体分子筛及其制备方法
Xu et al. Synthesis of hierarchically porous zeolite Ti-MWW with different hard templates and their application in allyl alcohol conversion
CN106629768A (zh) 均匀纳米zsm-5分子筛合成方法
CN112456511A (zh) Sapo-34分子筛及其制备方法和应用
CN108187736B (zh) 具有核壳结构的三水铝石@sapo分子筛复合物及制备方法和在催化甲醇制烯烃中的应用
CN114477203B (zh) 一种多孔分子筛及其合成方法
CN107954445B (zh) 均匀纳米zsm-5分子筛合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant