CN111482452A - 一种风化壳淋积型稀土矿残留浸矿剂的梯度淋洗技术 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种风化壳淋积型稀土矿残留浸矿剂的梯度淋洗技术，针对风化壳淋积型稀土矿的闭矿场，利用堆浸或原地浸出过程遗留的注液管依次向稀土矿闭矿场中注入水、低浓度淋洗溶液和高浓度淋洗溶液进行淋洗并回收所得洗脱液，以有效解决残留铵盐浸矿剂缓释所造成的区域氨氮污染问题。本发明首次提出利用梯度淋洗技术，在有效降低金属盐淋洗剂使用量的同时，可显著提升对残留铵的淋洗效率；且涉及的淋洗技术工艺简单、操作方便，周期短，具有重要的经济和环境效益，可为闭矿场残留铵盐浸矿剂的高效快速处理提供一条全新思路。

Description

一种风化壳淋积型稀土矿残留浸矿剂的梯度淋洗技术

技术领域

本发明属于矿区污染治理和土壤修复领域利用技术领域，具体涉及一种综合利用高镁磷尾矿和磷石膏的工艺方法。

背景技术

风化壳淋积型稀土矿广泛分布在我国的江西、广东、福建、湖南、云南、广西和浙江等七省区，因富含商业利用价值很高的中重稀土，极具经济战略价值，得到国内外的高度重视。风化壳淋积型稀土矿是由含有稀土的花岗岩和火山岩等原岩，在温暖湿润的气候下，经生物、化学和物理作用，风化形成高岭石、埃洛石、蒙脱石和伊利石等黏土矿物，同时原岩中易风化的稀土矿物风化解离形成稀土水合离子或羟基水合离子吸附在黏土矿物上，形成风化壳淋积型稀土矿。工业上通常采用堆浸或原地浸出工艺，直接注入硫酸铵或氯化铵溶液，通过离子交换将稀土离子交换于溶液中，得到稀土浸出液，再从稀土浸出液中提取稀土。

然而，风化壳淋积型稀土矿在采用硫酸铵或氯化铵作为浸矿剂堆浸或原地浸矿闭矿后，大量铵盐残留在矿体中，并随着长期的缓慢释放，使得矿区地下水、地表水氨氮严重超标，甚至导致区域性水体污染。同时，风化壳淋积型稀土矿由于风化程度差异及矿体本身结构复杂等原因，存在部分矿区溶液渗流困难，在浸矿剂浸矿后矿体本身结构(如渗流通道等)发生变化等问题，导致部分矿区溶液无法渗流，进而导致无法或极难实现矿区残留铵盐的有效淋洗脱除，并同时造成淋洗脱铵周期延长，浪费大量淋洗剂等工艺性问题。

为有效减轻残留铵盐长期缓释对环境产生的污染，并强化淋洗效率，急需开发一种经济有效的土壤修复淋洗技术以实现风化壳淋积型稀土矿堆浸或原地浸出闭矿场残留铵盐浸矿剂的高效快速淋洗脱除和低成本生产。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种风化壳淋积型稀土矿残留浸矿剂的梯度淋洗技术，该淋洗技术能有效淋洗脱除风化壳淋积型稀土矿闭矿场中残留铵盐浸矿剂，并极大程度控制所需淋洗剂的用量，在大大节约生产成本的同时强化淋洗脱铵效率，有效解决风化壳淋积型稀土矿堆浸或原地浸出残留铵盐浸矿剂缓释所造成的区域氨氮污染问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种风化壳淋积型稀土矿残留浸矿剂的梯度淋洗技术，包括如下步骤：

1)针对风化壳淋积型稀土矿的闭矿场，利用堆浸或原地浸出过程遗留的注液管向稀土矿闭矿场的残留矿样中直接注水淋洗；

2)利用注液管向闭矿场的残留矿样中注入低浓度淋洗溶液进行二次淋洗；

3)利用注液管向闭矿场的残留矿样中注入高浓度淋洗溶液进行三次淋洗；

4)将所得洗脱液经导流孔汇入集液池，进行氨氮集中处理。

上述方案中，所述闭矿场为采用堆浸或原地浸出工艺闭矿场。

上述方案中，步骤1)～3)采用的注液流速为0.4-0.8mL/min。

上述方案中，所述步骤1)中注入的水与稀土矿的质量比为0.5-1.0:1。

上述方案中，所述低浓度淋洗溶液为镁盐与苹果酸形成的复配溶液，其中镁盐浓度为0.02-0.05mol/L，苹果酸浓度为0.005-0.01mol/L。

上述方案中，所述镁盐为硫酸镁、氯化镁、硝酸镁等中的一种或几种。

优选的，所述镁盐为氯化镁。

上述方案中，所述高浓度淋洗溶液为钙盐溶液，其浓度为0.10-0.30mol/L。

上述方案中，所述钙盐为氯化钙、硝酸钙等中的一种或几种。

上述方案中，所述水、低浓度淋洗溶液和高浓度淋洗溶液的用量以残留矿样的用量计，其中水与残留矿样的质量比为(0.5-1):1；低浓度淋洗溶液与残留矿样的质量比为(0.5-0.8):1；高浓度淋洗溶液与残留矿样的质量比为(0.5-0.8):1。

上述方案中，所述残留矿样中的残留铵含量为1.7-2.4mg/g。

上述方案中，所述残留矿样中的残留铵的测定标准为：采用柱浸方式利用2wt％硫酸铵溶液在液固比2:1(溶液与矿样的质量比)的条件下浸取风化壳淋积型稀土矿模拟实际浸矿工艺，收集浸出液，分别测定2wt％硫酸铵浸取剂溶液和浸出液中铵根离子含量，计算得到浸取稀土后稀土尾矿中铵根离子残留量。

本发明的原理为：

1)本发明利用堆浸或原地浸出闭矿场原有的注液管先注入水对稀土矿中残留的水溶态残留铵盐浸矿剂进行初步淋洗，然后注入低浓度镁盐与苹果酸形成的复配淋洗剂溶液淋洗脱除易于脱除的稀土矿上吸附的可交换态铵，并强化渗流过程，再注入高浓度钙盐淋洗剂溶液淋洗脱除较难脱除的可交换态铵和少部分固定态铵，最后通过导流孔收集淋出液进行氨氮集中处理；本发明利用梯度淋洗技术，在有效控制减少金属盐淋洗剂的使用量、节约生产成本的同时，可显著提升对残留铵盐浸矿剂的脱除效率，有效解决风化壳淋积型稀土矿堆浸或原地浸出残留铵盐浸矿剂缓释所造成的区域氨氮污染问题，具有重要的经济和环境效益。

2)本发明采用的苹果酸为有机酸，在二次淋洗过程中可电离出少量氢离子强化铵盐与阳离子电解质(镁离子和钙离子)之间的离子交换作用，同时苹果酸带有的羧基和羟基官能团能有效作用于矿物颗粒表面改变其表面性质(双电层厚度、电负性等)，从而强化溶液在矿体中的渗透性，有利于进一步有效提升残留铵的淋洗脱除效率。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明首次提出利用梯度淋洗技术，在有效降低金属盐淋洗剂使用量的同时，可显著提升对残留铵的淋洗效率，可为闭矿场残留铵盐浸矿剂的高效快速处理提供一条全新思路。

2)本发明采用的淋洗技术工艺简单、操作方便，周期短，且采用的淋洗剂环境友好，具有重要的经济和环境效益。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种风化壳淋积型稀土矿残留浸矿剂的梯度淋洗技术，选取江西省赣州市龙南县某风化壳淋积型稀土矿原地浸出闭矿场矿样作为试验研究，闭矿场残留矿样中残留铵含量为1.86mg/g(以N计)，采用柱浸模拟实际工艺对残留铵盐浸矿剂进行淋洗，具体包括如下步骤：

1)在柱浸风化壳淋积型稀土矿尾矿模拟实际工艺条件下，以0.4mL/min的注液流速向残留矿样中注入水进行淋洗脱除，所述水与残留矿样的质量之比为1:1；

2)待步骤1)完成后，以0.6mL/min的注液流速向残留矿样中注入氯化镁(0.02mol/L)与苹果酸(0.005mol/L)形成的复配溶液(低浓度淋洗剂)进行淋洗脱除，所述低浓度淋洗剂与残留矿样的质量之比为0.5:1；

3)待步骤2)完成后，以0.6mL/min的注液流速向残留矿样中注入0.10mol/L的氯化钙溶液进行淋洗脱除，所述氯化钙溶液与残留矿样的质量之比为0.5:1；

4)含残留铵盐洗脱液经导流孔汇入集液池，进行氨氮集中处理。

经测试，本发明步骤1)所述水淋洗步骤中，残留铵盐浸矿剂的洗脱率为63.28％；步骤2)所述低浓度氯化镁溶液淋洗步骤中，残留铵盐浸矿剂的洗脱率为16.73％，步骤3)所述高浓度氯化钙溶液淋洗步骤中，残留铵盐浸矿剂的洗脱率为14.64％；该闭矿场稀土矿样残留铵盐浸矿剂的总洗脱率为94.65％，淋洗剂渗流速率为1.62×10^-2cm/min，淋洗时间达11.8h，较直接用0.2mol/L氯化镁溶液淋洗效率提高3.86倍。

实施例2

一种风化壳淋积型稀土矿残留浸矿剂的梯度淋洗技术，选取江西省赣州市龙南县某风化壳淋积型稀土矿原地浸出闭矿场矿样作为试验研究，闭矿场残留矿样中残留铵含量为1.86mg/g(以N计)，采用柱浸模拟实际工艺对残留铵盐浸矿剂进行淋洗，具体包括如下步骤：

1)在柱浸风化壳淋积型稀土矿尾矿模拟实际工艺条件下，以0.6mL/min的注液流速向残留矿样(尾矿)中注入水进行淋洗脱除，所述水与残留矿样的质量之比为0.8:1；

2)待步骤1)完成后，以0.8mL/min的注液流速向残留矿样中注入氯化镁(0.04mol/L)与苹果酸(0.008mol/L)形成的复配溶液(低浓度淋洗剂)进行淋洗脱除，所述低浓度淋洗剂与残留矿样的质量之比为0.6:1；

3)待步骤2)完成后，以0.6mL/min的注液流速向残留矿样中注入0.15mol/L的氯化钙溶液进行淋洗脱除，所述氯化钙溶液与残留矿样的质量之比为0.5:1；

4)含残留铵盐洗脱液经导流孔汇入集液池，进行氨氮集中处理。

经测试，本发明步骤1)所述水淋洗步骤中，残留铵盐浸矿剂的洗脱率为60.32％；步骤2)所述低浓度氯化镁溶液淋洗步骤中，残留铵盐浸矿剂的洗脱率为17.18％，步骤3)所述高浓度氯化钙溶液淋洗步骤中，残留铵盐浸矿剂的洗脱率为19.02％；该闭矿场稀土矿样残留铵盐浸矿剂的总洗脱率为96.52％，淋洗剂渗流速率为1.83×10^-2cm/min，淋洗时间达10h，较直接用0.2mol/L氯化镁溶液淋洗效率提高4.36倍。

实施例3

一种风化壳淋积型稀土矿残留浸矿剂的梯度淋洗技术，选取福建省三明市某风化壳淋积型稀土矿原地浸出闭矿场矿样作为试验研究，闭矿场矿样残留铵含量为1.98mg/g(以N计)，采用柱浸模拟实际工艺对残留铵盐浸矿剂进行淋洗，具体包括以下步骤：

1)在柱浸风化壳淋积型稀土矿尾矿模拟实际工艺条件下，以0.8mL/min的注液流速向残留矿样中注入水进行淋洗脱除，所述水与残留矿样的质量之比为0.8:1；

2)待步骤1)完成后，以0.4mL/min的注液流速向残留矿样中注入氯化镁(0.02mol/L)与苹果酸(0.005mol/L)形成的复配溶液(低浓度淋洗剂)进行淋洗脱除，所述低浓度淋洗剂与残留矿样的质量之比为0.5:1；

3)待步骤2)完成后，以0.8mL/min的注液流速向残留矿样中注入0.20mol/L的氯化钙溶液进行淋洗脱除，所述硝酸钙溶液与残留矿样的质量之比为0.6:1；

4)含残留铵盐洗脱液经导流孔汇入集液池，进行氨氮集中处理。

经测试，本发明步骤1)所述水淋洗步骤中，残留铵盐浸矿剂的洗脱率为62.36％；步骤2)所述低浓度氯化镁溶液淋洗步骤中，残留铵盐浸矿剂的洗脱率为18.03％，步骤3)所述高浓度氯化钙溶液淋洗步骤中，残留铵盐浸矿剂的洗脱率为16.34％；该闭矿场稀土矿样残留铵盐浸矿剂的总洗脱率为96.73％，淋洗剂渗流速率为1.96×10^-2cm/min，淋洗时间达9.3h，较直接用0.2mol/L氯化镁溶液淋洗效率提高4.67倍。

实施例4

一种风化壳淋积型稀土矿残留浸矿剂的梯度淋洗技术，选取福建省三明市某风化壳淋积型稀土矿原地浸出闭矿场矿样作为试验研究，闭矿场矿样残留铵含量为1.98mg/g(以N计)，采用柱浸模拟实际工艺对残留铵盐浸矿剂进行淋洗，具体包括以下步骤：

1)在柱浸风化壳淋积型稀土矿尾矿模拟实际工艺条件下，以0.6mL/min的注液流速向残留矿样中注入水进行淋洗脱除，所述水与残留矿样的质量之比为0.7:1；

2)待步骤1)完成后，以0.6mL/min的注液流速向残留矿样中注入氯化镁(0.03mol/L)与苹果酸(0.01mol/L)形成的复配溶液(低浓度淋洗剂)进行淋洗脱除，所述低浓度淋洗剂与残留矿样的质量之比为0.8:1；

3)待步骤2)完成后，以0.8mL/min的注液流速向残留矿样中注入0.10mol/L的氯化钙溶液进行淋洗脱除，所述硝酸钙溶液与残留矿样的质量之比为0.6:1；

4)含残留铵盐洗脱液经导流孔汇入集液池，进行氨氮集中处理。

经测试，本发明步骤1)所述水淋洗步骤中，残留铵盐浸矿剂的洗脱率为61.22％；步骤2)所述低浓度氯化镁溶液淋洗步骤中，残留铵盐浸矿剂的洗脱率为15.31％，步骤3)所述高浓度氯化钙溶液淋洗步骤中，残留铵盐浸矿剂的洗脱率为19.84％；该闭矿场稀土矿样残留铵盐浸矿剂的总洗脱率为96.37％，淋洗剂渗流速率为1.91×10^-2cm/min，淋洗时间达11h，较直接用0.2mol/L氯化镁溶液淋洗效率提高4.55倍。

对比例1

一种风化壳淋积型稀土矿残留浸矿剂的淋洗技术，选取福建省三明市某风化壳淋积型稀土矿原地浸出闭矿场矿样作为试验研究，闭矿场矿样残留铵含量为1.98mg/g(以N计)，采用柱浸模拟实际工艺对残留铵盐浸矿剂进行淋洗，具体包括以下步骤：

1)在柱浸风化壳淋积型稀土矿尾矿模拟实际工艺条件下，以0.6mL/min的注液流速向稀土矿中注入0.1mol/L氯化镁溶液进行淋洗脱除，所述氯化镁溶液与稀土矿的质量之比为2:1；

2)含残留铵盐洗脱液经导流孔汇入集液池，进行氨氮集中处理。

闭矿场稀土矿样残留铵盐浸矿剂的洗脱率为84.36％，淋洗剂渗流速率为0.49×10^-2cm/min，淋洗时间达58.3h。

对比例2

一种风化壳淋积型稀土矿残留浸矿剂的梯度技术，选取福建省三明市某风化壳淋积型稀土矿原地浸出闭矿场矿样作为试验研究，闭矿场残留矿样中残留铵含量为1.98mg/g(以N计)，采用柱浸模拟实际工艺对残留铵盐浸矿剂进行淋洗，具体包括以下步骤：

1)在柱浸风化壳淋积型稀土矿尾矿模拟实际工艺条件下，以0.6mL/min的注液流速向残留矿样中注入0.2mol/L氯化镁溶液进行淋洗脱除，所述氯化镁溶液与稀土矿的质量之比为3:1；

2)含残留铵盐洗脱液经导流孔汇入集液池，进行氨氮集中处理。

经测试，本对比例中闭矿场稀土矿样残留铵盐浸矿剂的洗脱率为89.23％，淋洗剂渗流速率为0.42×10^-2cm/min，淋洗时间达68h。

上述结果表明，采用单纯的淋洗技术，通过提升淋洗剂浓度和用量的方式，仍存在残留铵盐浸矿剂洗脱率不足、淋洗周期长等问题；采用本发明所述梯度淋洗技术，在有效降低金属盐淋洗剂使用量的同时，可显著提升对残留铵的淋洗效率，具有显著的经济和环境效益。

上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种风化壳淋积型稀土矿残留浸矿剂的梯度淋洗技术，其特征在于，包括如下步骤：

1)针对风化壳淋积型稀土矿的闭矿场，利用堆浸或原地浸出过程的注液管向稀土矿闭矿场中直接注水淋洗；

2)利用注液管向闭矿场中注入低浓度淋洗溶液进行二次淋洗；

3)利用注液管向闭矿场中注入高浓度淋洗溶液进行三次淋洗；

4)将所得洗脱液经导流孔汇入集液池，进行氨氮集中处理。

2.根据权利要求1所述的梯度淋洗技术，其特征在于，步骤1)～3)采用的注液流速为0.4-0.8mL/min。

3.根据权利要求1所述的梯度淋洗技术，其特征在于，所述低浓度淋洗溶液为镁盐与苹果酸形成的复配溶液，其中镁盐浓度为0.02-0.05mol/L，苹果酸浓度为0.005-0.01mol/L。

4.根据权利要求3所述的梯度淋洗技术，其特征在于，所述镁盐为硫酸镁、氯化镁、硝酸镁中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的梯度淋洗技术，其特征在于，所述高浓度淋洗溶液为钙盐溶液，其浓度为0.10-0.30mol/L。

6.根据权利要求1所述的梯度淋洗技术，其特征在于，所述钙盐为氯化钙、硝酸钙或二者混合物。

7.根据权利要求1所述的梯度淋洗技术，其特征在于，所述水、低浓度淋洗溶液和高浓度淋洗溶液的用量以残留矿样的用量计，其中水与残留矿样的质量比为(0.5-1):1；低浓度淋洗溶液与残留矿样的质量比为(0.5-0.8):1；高浓度淋洗溶液与残留矿样的质量比为(0.5-0.8):1。

8.根据权利要求1所述的梯度淋洗技术，其特征在于，所述残留矿样中的残留铵含量为1.7-2.4mg/g。