CN111472099A - 一种用于道路发电的复合压电陶瓷纤维膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种用于道路发电的复合压电陶瓷纤维膜的制备方法，将纳米铌酸盐基压电陶瓷材料采用高能电子束进行强烈轰击，在其表面通过非共价修饰活性基团后，加入活性阳离子聚合产物混合溶液中对纳米铌酸盐基压电陶瓷材料进行表面改性，得到聚合物接枝的铌酸盐基压电陶瓷，最后加入到聚氨酯溶液中，通过静电纺丝，制得用于道路发电的聚氨酯/铌酸盐基压电陶瓷纤维复合膜。本发明聚合物牢固的接枝在压电陶瓷纤维上，同时接枝长链聚合物，通过其有机支链与基体有效结合，提高了与基体间相容性，可显著提升材料的强度，可广泛用于道路发电材料中。

Description

一种用于道路发电的复合压电陶瓷纤维膜及制备方法
技术领域
本发明涉及压电材料技术领域，具体涉及一种用于道路发电的复合压电陶瓷纤维膜及制备方法。
背景技术
随着工业化进程加快，我国的能源需求不断地增长。然而目前我国能源资源有限，主要来自于石油、煤炭等不可再生资源，能源对外依赖度较高，能源瓶颈制约愈加突出。能源问题不仅仅出现在国内，自进入二十一世纪以来，在国际范围内，化石燃料发电所带来的环境问题和气候变化已开始引发人们的关注，对新能源及绿色能源的开发成为了人们解决能源问题的重要途径。其中，道路发电作为一种新型的发电方式，为能源问题的解决提供了新的思路。 压电式发电技术是道路发电的主要采用方式，通过铺设在路面的压电装置将车辆在经过时所产生的动能转变为可利用和储存的电能，能够满足环境自适应供电的要求，具有绿色环保、长寿命、免维护等优点，应用前景广阔。该技术其除了在公路上使用，同样也能够用于铁路、机场和车流量大的停车场，甚至人流量大的广场上。
压电发电装置一般采用压电材料作为换能材料，压电材料经极化处理后对外呈压电特性，压电换能器利用压电压材料的正压电效应在外力激励的情况下产生压电电信号，因此，压电压材料能的优劣直接关系到压电发电装置的换能效果。压电陶瓷/聚合物复合材料是目前研究得较为广泛的一种压电复合材料，是将由压电陶瓷材料与聚合物压电材料按照一定的连通方式合成，压电陶瓷材料具有很高介电性、较强的压电性和大的机电耦合系数等优点，但其成型温度较高、制备工艺较复杂、不易制得很薄的薄膜材料，并且由于它固有的脆性，使压电陶瓷材料的应用受到很大限制，聚合物材料具有较高的介电性、较强的压电性并具有很高的机械强度和很好的柔韧性等优点，但其使用温度较低，使其在应用上同样受到很大限制。将压电陶瓷与压电聚合物复合成的压电复合材料，克服了压电陶瓷材料自身的脆性和压电聚合物材料的温度限制，是智能材料系统与结构中最有前途的压电材料，将这种复合压电材料制成薄膜材料，作为压电发电装置重要组成，在满足交通功能的基础上进行发电，并可以收集到可观的电量，用于路面附属设施用电和电车的充电。
流延法和热压法是常见复合膜材料的制备方法，中国发明专利申请号201510112214.2公开了一种高陶瓷含量压电陶瓷聚合物复合材料的制备方法，通过流延-热压或干压-热压制备压陶瓷聚合物复合膜，然后将一层或多层复合膜和一层或多层聚合物丝网膜交错叠层热压成压电陶瓷聚合物复合材料；或采用流延法直接在聚合物丝网膜上流延压电复合膜后通过热压制得压电陶瓷聚合物复合材料。但是这种复合压电陶瓷膜中压电陶瓷粉体在聚合物中的分散性较差。中国发明专利申请号201810039739.1 公开了一种具有高输出的柔性压电纤维薄膜及其制备方法，采用静电纺丝的工艺，使用陶瓷纤维、导电纤维等一维无机材料作为填料制备套管结构、定向排列的聚合物基复合薄膜。该方案制备的复合纤维膜具有柔韧性好、压电性好等特点，然而在复合材料体系中由于陶瓷纤维和聚合物基体之间相容性不好，薄膜性能仍有提升空间。
随着陶瓷纤维降到纳米尺度极易出现团聚分散不均的情况，并且在压电复合材料体系中由于压电陶瓷纤维和聚合物之间相容性不好，压电陶瓷纤维之间被有机聚合物相充满后，两相间介电常数相差较大，力学性能的差异导致其两相间力的传导较为困难，压电复合材料机械强度不高，尺寸稳定性降低，最终导致复合压电陶瓷纤维膜压电性能较差等缺点，进而限制了其应用。
发明内容
针对这种情况，本发明提供一种用于道路发电的复合压电陶瓷纤维膜及制备方法，有效改善了纳米压电陶瓷纤维的分散性差以及压电陶瓷纤维和聚合物的相容性不好问题，制得的复合压电陶瓷纤维膜机械强度高，能够广泛应用于道路发电领域中。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于道路发电的复合压电陶瓷纤维膜的制备方法，制备的具体步骤如下：
（1）直径为10~1000nm的纳米铌酸盐基压电陶瓷材料采用高能电子束进行轰击，使铌酸盐基压电陶瓷材料表面形成空洞，在其表面通过非共价修饰活性基团后，按照固液比1g：10~20mL再与有机溶剂混合，得到初始铌酸盐基压电陶瓷材料的有机溶剂分散液；其中，所述活性基团为-OH、-NH2、-SH、以及-COOH的任意一种；
（2）将阳离子引发剂、以及含杂原子的环状小分子化合物加入到有机溶剂中，混合均匀，制得混合溶液A；将得到的混合溶液A在10～20℃及惰性气体保护下进行阳离子开环聚合反应，得到活性阳离子聚合产物的混合溶液B；
（3）将所述初始铌酸盐基压电陶瓷的有机溶剂分散液与混合溶液B按照质量比1: 2~5搅拌混合，得到改性纳米材料分散液，洗涤、干燥后得到聚合物接枝在铌酸盐基压电陶瓷表面形成改性的铌酸盐基压电陶瓷；
（4）将聚氨酯按照质量比1:20~30溶解于有机溶剂中，磁力搅拌至完全溶解，制得聚氨酯溶液；
（5）将步骤（3）制得的改性的纳米铌酸盐基压电陶瓷材料按照固液比1g：10~30mL加入到有机溶剂中，超声分散处理后加入步骤（4）制得的聚氨酯溶液中，然后在室温下以行星式球磨机进行研磨，制得复合纺丝溶液；
（6）将步骤（5）制得的复合纺丝溶液进行静电纺丝，制得聚氨酯/铌酸盐基压电陶瓷纤维复合膜。
优选的，步骤（1）中所述铌酸盐基压电陶瓷材料选用K0.5Na0.5NbO3压电陶瓷材料。
优选的，步骤（1）中所述高能电子束能量为1.9MeV，辐照剂量为250kGy，辐照时间为10~30min，所述铌酸盐基压电陶瓷材料表面空洞率为10~30%；本发明所述空洞率是指采用高能电子束进行轰击后，铌酸盐基压电陶瓷材料表面形成空洞的百分比。
优选的，所述非共价修饰方法为：将所述高能电子束进行轰击后的铌酸盐基压电陶瓷材料与高纯水按照重量比1：10~25混合进行超声分散0.5~10h形成分散液，将含所述活性基团的溶液与所述分散液按照摩尔比0.2-0.5：1混合，使得所述铌酸盐基压电陶瓷材料表面带有活性基团。
优选的，所述有机溶剂为丙酮、乙醚、二苯醚、甲苯、氯甲苯、苯酚、氯苯、苯乙烯、全氯乙烯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环已酮中的一种。
优选的，步骤（2）中所述混合溶液A中阳离子引发剂、含杂原子的环状小分子化合物与有机溶剂摩尔比为0.4：2~3：2~5。
优选的，所述阳离子引发剂为CF3SO3OCH3，所述含杂原子的环状小分子化合物为四氢呋喃，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。
优选的，步骤（5）中所述超声分散的超声波频率为200~300kHz，功率密度为1~3W/cm，时间为20~30min。
优选的，步骤（5）中所述行星式研磨的公转转速为100~200r/min，自转转速为200~400r/min，交替运行定时时间为30~50min。
优选的，步骤（6）中所述静电纺丝的纺丝电压为6~8kV，纺丝液的流速为2~4mL/min，喷丝口的直径为20~40μm，接收距离为15~20cm。
采用上述制备方法首先对纳米铌酸盐基压电陶瓷材料进行表面改性，得到聚合物接枝的铌酸盐基压电陶瓷，超声分散处理后加入到聚氨酯溶液中，通过行星式研磨制得复合纺丝溶液，然后进行静电纺丝，制得用于道路发电的聚氨酯/铌酸盐基压电陶瓷纤维复合膜。
目前在复合压电陶瓷纤维膜制备过程中容易出现陶瓷纤维团聚分散不均以及压电陶瓷纤维和聚合物之间相容性不好，导致复合压电陶瓷纤维膜压电性能较差等问题。针对出现的问题本发明提供一种用于道路发电的复合压电陶瓷纤维膜及制备方法，将纳米铌酸盐基压电陶瓷材料采用高能电子束进行强烈轰击，使铌酸盐基压电陶瓷材料形成空洞，然后在其表面通过非共价修饰，使得其表面带有活性基团，再与有机溶剂混合，得到初始铌酸盐基压电陶瓷材料的有机溶剂分散液；再通过处理得到聚合物接枝在铌酸盐基压电陶瓷表面形成改性的铌酸盐基压电陶瓷。最后通过将改性的铌酸盐基压电陶瓷纤维超声分散在处理后的聚氨酯溶液中，研磨得到复合纺丝溶液并进行静电纺丝后制备得到聚氨酯/铌酸盐基压电陶瓷纤维复合膜。本发明先利用电子束进行强烈轰击，使得压电陶瓷上形成孔洞，使得后面的聚合物牢固的接枝在压电陶瓷上，同时利用接枝长链聚合物，通过其有机支链与基体有效结合，提高了相容性，压电陶瓷之间被有机聚合物相均匀填充后，有效改善了两相间力学传导，克服了压电陶瓷和聚合物的相容性不好和压电陶瓷的分散性不好等问题，可显著提升材料的强度，可广泛用于道路发电材料中。
本发明提供一种用于道路发电的复合压电陶瓷纤维膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明先利用电子束进行强烈轰击，使得压电陶瓷上形成孔洞，使得后面的聚合物牢固的接枝在压电陶瓷上，同时通过接枝长链聚合物，其有机支链与陶瓷基体有效结合，提高了压电陶瓷和聚合物间的相容性，填充到聚合物基体中时，可显著提升材料的强度，解决了压电陶瓷的分散性较差和压电陶瓷和聚合物的相容性不好等问题。
2、本发明采用静电纺丝法进行制备，纺丝过程中提高了压电陶瓷纤维排列取向，可以省去极化步骤，制备快速，适合规模化生产。
3、本发明制备的复合压电陶瓷纤维膜性能优异，发电效果好，可广泛用于道路发电领域中。
附图说明
图1为本发明用于道路发电的复合压电陶瓷纤维膜的制备工艺流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）直径为200nm的K0.5Na0.5NbO3压电陶瓷材料采用高能电子束进行轰击，高能电子束能量为1.9MeV，辐照剂量为250kGy，辐照时间为23min，使铌酸盐基压电陶瓷材料表面形成空洞，所述铌酸盐基压电陶瓷材料表面空洞率为21%，按照重量比1：15称取加入高纯水中进行超声分散3h形成分散液，将含所述活性基团的溶液与分散液按照摩尔比0.4：1混合，使得所述铌酸盐基压电陶瓷材料表面带有活性基团-COOH，按照固液比1g：15mL再与有机溶剂乙醚混合，得到初始铌酸盐基压电陶瓷材料的有机溶剂分散液；
（2）将阳离子引发剂CF3SO3OCH3、四氢呋喃按照摩尔比为0.4：2：3加入到有机溶剂乙醚中，混合均匀，制得混合溶液A；将得到的混合溶液A在15℃在氮气保护下进行阳离子开环聚合反应，得到活性阳离子聚合产物的混合溶液B；
（3）将所述初始铌酸盐基压电陶瓷的有机溶剂分散液与混合溶液B按照质量比1:3搅拌混合，得到改性纳米材料分散液，洗涤、干燥后得到聚酯类化合物接枝在铌酸盐基压电陶瓷表面形成改性的铌酸盐基压电陶瓷；
（4）将聚氨酯按照质量比1:25溶解于醋酸乙酯中，磁力搅拌至完全溶解，制得聚氨酯溶液；
（5）将步骤（3）制得的改性的纳米铌酸盐基压电陶瓷材料按照固液比1g：20mL加入到醋酸乙酯中，设置超声波频率为220kHz，功率密度为2W/cm，时间为23min超声分散处理后加入步骤（4）制得的聚氨酯溶液中，然后在室温下以行星式球磨机进行研磨，行星式研磨的公转转速为160r/min，自转转速为280r/min，交替运行定时时间为40min，制得复合纺丝溶液；
（6）设置静电纺丝的纺丝电压为8kV，纺丝液的流速为2mL/min，喷丝口的直径为20μm，接收距离为18cm，将步骤（5）制得的复合纺丝溶液进行静电纺丝，制得聚氨酯/铌酸盐基压电陶瓷纤维复合膜。
测试方法：
机械强度：将本发明制得的陶瓷纤维膜制成长80mm，宽10mm，厚0.2mm的试样，采用拉伸试验机，加载速率为588N/min，测试拉伸强度,所得数据如表1所示。
实施例2
（1）直径为800nm的的K0.5Na0.5NbO3压电陶瓷材料采用高能电子束进行轰击，高能电子束能量为1.9MeV，辐照剂量为250kGy，辐照时间为25min，使铌酸盐基压电陶瓷材料表面形成空洞，所述铌酸盐基压电陶瓷材料表面空洞率为23%，按照重量比1：14称取加入高纯水中进行超声分散2h形成分散液，将含所述活性基团的溶液与分散液按照摩尔比0.3：1混合，使得所述铌酸盐基压电陶瓷材料表面带有活性基团-SH，按照固液比1g：12mL再与有机溶剂二苯醚混合，得到初始铌酸盐基压电陶瓷材料的有机溶剂分散液；
（2）将阳离子引发剂CF3SO3OCH3、四氢呋喃按照摩尔比为0.4：2.5：2.5加入到有机溶剂丙酮中，混合均匀，制得混合溶液A；将得到的混合溶液A在13℃及氮气保护下进行阳离子开环聚合反应，得到活性阳离子聚合产物的混合溶液B；
（3）将所述初始铌酸盐基压电陶瓷的有机溶剂分散液与混合溶液B按照质量比1:5搅拌混合，得到改性纳米材料分散液，洗涤、干燥后得到聚酯类化合物接枝在铌酸盐基压电陶瓷表面形成改性的铌酸盐基压电陶瓷；
（4）将聚氨酯按照质量比1:20溶解于甲基异丁基酮中，磁力搅拌至完全溶解，制得聚氨酯溶液；
（5）将步骤（3）制得的改性的纳米铌酸盐基压电陶瓷材料按照固液比1g：15mL加入到甲基异丁基酮中，设置超声波频率为230kHz，功率密度为2W/cm，时间为22min超声分散处理后加入步骤（4）制得的聚氨酯溶液中，然后在室温下以行星式球磨机进行研磨，行星式研磨的公转转速为130r/min，自转转速为240r/min，交替运行定时时间为35min，制得复合纺丝溶液；
（6）设置静电纺丝的纺丝电压为6.5kV，纺丝液的流速为2.4mL/min，喷丝口的直径为23μm，接收距离为18cm，将步骤（5）制得的复合纺丝溶液进行静电纺丝，制得聚氨酯/铌酸盐基压电陶瓷纤维复合膜。
测试条件与方法和实施例1相同。
实施例3
（1）直径为40nm的的K0.5Na0.5NbO3压电陶瓷材料采用高能电子束进行轰击，高能电子束能量为1.9MeV，辐照剂量为250kGy，辐照时间为12min，使铌酸盐基压电陶瓷材料表面形成空洞，所述铌酸盐基压电陶瓷材料表面空洞率为14%，按照重量分数比1：22称取加入高纯水中进行超声分散6.5h形成分散液，将含所述活性基团的溶液按照摩尔比0.4：1加入所述分散液中，使得所述铌酸盐基压电陶瓷材料表面带有-NH2，按照固液比1g：20mL再与有机溶剂甲苯混合，得到初始铌酸盐基压电陶瓷材料的有机溶剂分散液；
（2）将阳离子引发剂CF3SO3OCH3、四氢呋喃按照摩尔比为0.4：2.5：2加入到有机溶剂甲基戊基酮中，混合均匀，制得混合溶液A；将得到的混合溶液A在18℃及氩气保护下进行阳离子开环聚合反应，得到活性阳离子聚合产物的混合溶液B；
（3）将所述初始铌酸盐基压电陶瓷的有机溶剂分散液与混合溶液B按照质量比1: 2搅拌混合，得到改性纳米材料分散液，洗涤、干燥后得到聚酰胺接枝在铌酸盐基压电陶瓷表面形成改性的铌酸盐基压电陶瓷；
（4）将聚氨酯按照质量比1:22溶解于甲基戊基酮中，磁力搅拌至完全溶解，制得聚氨酯溶液；
（5）将步骤（3）制得的改性的纳米铌酸盐基压电陶瓷材料按照固液比1g：18mL加入到甲基戊基酮中，设置超声波频率为240kHz，功率密度为1W/cm，时间为30min超声分散处理后加入步骤（4）制得的聚氨酯溶液中，然后在室温下以行星式球磨机进行研磨，行星式研磨的公转转速为100r/min，自转转速为400r/min，交替运行定时时间为30min，制得复合纺丝溶液；
（6）设置静电纺丝的纺丝电压为6kV，纺丝液的流速为3mL/min，喷丝口的直径为25μm，接收距离为20cm，将步骤（5）制得的复合纺丝溶液进行静电纺丝，制得聚氨酯/铌酸盐基压电陶瓷纤维复合膜。
测试条件与方法和实施例1相同。
实施例4
（1）直径为10nm的的K0.5Na0.5NbO3压电陶瓷材料采用高能电子束进行轰击，高能电子束能量为1.9MeV，辐照剂量为250kGy，辐照时间为10min，使铌酸盐基压电陶瓷材料表面形成空洞，所述铌酸盐基压电陶瓷材料表面空洞率为10%，按照重量分数比1：25称取加入高纯水中进行超声分散10h形成分散液，将含所述活性基团的溶液按照摩尔比0.5：1加入所述分散液中，使得所述铌酸盐基压电陶瓷材料表面带有-SH，按照固液比1g：16mL再与有机溶剂全氯乙烯混合，得到初始铌酸盐基压电陶瓷材料的有机溶剂分散液；
（2）将阳离子引发剂CF3SO3OCH3、四氢呋喃按照摩尔比为0.4：2：2加入到有机溶剂二苯醚中，混合均匀，制得混合溶液A；将得到的混合溶液A在10℃及氮气保护下进行阳离子开环聚合反应，得到活性阳离子聚合产物的混合溶液B；
（3）将所述初始铌酸盐基压电陶瓷的有机溶剂分散液与混合溶液B按照质量比1:4搅拌混合，得到改性纳米材料分散液，洗涤、干燥后得到聚硫醚类化合物接枝在铌酸盐基压电陶瓷表面形成改性的铌酸盐基压电陶瓷；
（4）将聚氨酯按照质量比1:26溶解于醋酸丁酯中，磁力搅拌至完全溶解，制得聚氨酯溶液；
（5）将步骤（3）制得的改性的纳米铌酸盐基压电陶瓷材料按照固液比1g：25mL加入到醋酸丁酯中，设置超声波频率为300kHz，功率密度为3W/cm，时间为30min超声分散处理后加入步骤（4）制得的聚氨酯溶液中，然后在室温下以行星式球磨机进行研磨，行星式研磨的公转转速为200r/min，自转转速为400r/min，交替运行定时时间为50min，制得复合纺丝溶液；
（6）设置静电纺丝的纺丝电压为6kV，纺丝液的流速为2mL/min，喷丝口的直径为20μm，接收距离为15cm，将步骤（5）制得的复合纺丝溶液进行静电纺丝，制得聚氨酯/铌酸盐基压电陶瓷纤维复合膜。
测试条件与方法和实施例1相同。
实施例5
（1）直径为300nm的的K0.5Na0.5NbO3压电陶瓷材料采用高能电子束进行轰击，高能电子束能量为1.9MeV，辐照剂量为250kGy，辐照时间为14min，使铌酸盐基压电陶瓷材料表面形成空洞，所述铌酸盐基压电陶瓷材料表面空洞率为16%，按照重量分数比1：15称取加入高纯水中进行超声分散3.5h形成分散液，将含所述活性基团的溶液按照摩尔比0.42：1加入所述分散液中，使得所述铌酸盐基压电陶瓷材料表面带有活性基团-OH，按照固液比1g：13mL再与有机溶剂苯乙烯混合，得到初始铌酸盐基压电陶瓷材料的有机溶剂分散液；
（2）将阳离子引发剂CF3SO3OCH3、四氢呋喃按照摩尔比为0.4：2.2：4.5加入到有机溶剂氯苯中，混合均匀，制得混合溶液A；将得到的混合溶液A在13℃及氩气保护下进行阳离子开环聚合反应，得到活性阳离子聚合产物的混合溶液B；
（3）将所述初始铌酸盐基压电陶瓷的有机溶剂分散液与混合溶液B按照质量比1:4搅拌混合，得到改性纳米材料分散液，洗涤、干燥后得到聚醚类聚合物接枝在铌酸盐基压电陶瓷表面形成改性的铌酸盐基压电陶瓷；
（4）将聚氨酯按照质量比1:21溶解于乙二醇乙醚醋酸酯中，磁力搅拌至完全溶解，制得聚氨酯溶液；
（5）将步骤（3）制得的改性的纳米铌酸盐基压电陶瓷材料按照固液比1g：30mL加入到乙二醇乙醚醋酸酯、中，设置超声波频率为280kHz，功率密度为1W/cm，时间为28min超声分散处理后加入步骤（4）制得的聚氨酯溶液中，然后在室温下以行星式球磨机进行研磨，行星式研磨的公转转速为170r/min，自转转速为400r/min，交替运行定时时间为35min，制得复合纺丝溶液；
（6）设置静电纺丝的纺丝电压为8kV，纺丝液的流速为2mL/min，喷丝口的直径为25μm，接收距离为20cm，将步骤（5）制得的复合纺丝溶液进行静电纺丝，制得聚氨酯/铌酸盐基压电陶瓷纤维复合膜。
测试条件与方法和实施例1相同。
实施例6
（1）直径为1000nm的的K0.5Na0.5NbO3压电陶瓷材料采用高能电子束进行轰击，高能电子束能量为1.9MeV，辐照剂量为250kGy，辐照时间为30min，使铌酸盐基压电陶瓷材料表面形成空洞，所述铌酸盐基压电陶瓷材料表面空洞率为30%，按照重量分数比1：10称取加入高纯水中进行超声分散0.5h形成分散液，将含所述活性基团的溶液按照摩尔比0.2：1加入所述分散液中，使得所述铌酸盐基压电陶瓷材料表面带有活性基团-SH，按照固液比1g：18mL再与有机溶剂甲苯混合，得到初始铌酸盐基压电陶瓷材料的有机溶剂分散液；
（2）将阳离子引发剂CF3SO3OCH3、四氢呋喃按照摩尔比为0.4：3：5加入到有机溶剂醋酸丁酯中，混合均匀，制得混合溶液A；将得到的混合溶液A在20℃及氩气保护下进行阳离子开环聚合反应，得到活性阳离子聚合产物的混合溶液B；
（3）将所述初始铌酸盐基压电陶瓷的有机溶剂分散液与混合溶液B按照质量比1:5搅拌混合，得到改性纳米材料分散液，洗涤、干燥后得到聚硫醚类化合物接枝在铌酸盐基压电陶瓷表面形成改性的铌酸盐基压电陶瓷；
（4）将聚氨酯按照质量比1:20溶解于环已酮中，磁力搅拌至完全溶解，制得聚氨酯溶液；
（5）将步骤（3）制得的改性的纳米铌酸盐基压电陶瓷材料按照固液比1g：17mL加入到环已酮中，设置超声波频率为200kHz，功率密度为1W/cm，时间为20min超声分散处理后加入步骤（4）制得的聚氨酯溶液中，然后在室温下以行星式球磨机进行研磨，行星式研磨的公转转速为100r/min，自转转速为200r/min，交替运行定时时间为30min，制得复合纺丝溶液；
（6）设置静电纺丝的纺丝电压为8kV，纺丝液的流速为4mL/min，喷丝口的直径为40μm，接收距离为20cm，将步骤（5）制得的复合纺丝溶液进行静电纺丝，制得聚氨酯/铌酸盐基压电陶瓷纤维复合膜。
测试条件与方法和实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1相比，未对纳米铌酸盐基压电陶瓷材料采用高能电子束进行轰击，即在纳米铌酸盐基压电陶瓷材料表面没有形成空洞，其余原料及工艺同实施例1；按照与实施例1相同的方法进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1
样 品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
强度（MPa） 18.9 17.6 19.5 18.4 21.2 12.8
通过测试，本发明通过对压电陶瓷表面空洞化处理，使得聚合物牢固连接压电陶瓷，从而在纺丝后形成的纤维膜变现为交警爱的强度，该压电陶瓷纤维膜满足用于道路的压电发电。

Claims (10)

1.一种用于道路发电的复合压电陶瓷纤维膜的制备方法，其特征在于，对纳米铌酸盐基压电陶瓷材料进行表面改性，得到聚合物接枝的铌酸盐基压电陶瓷，超声分散处理后加入到聚氨酯溶液中，通过行星式研磨制得复合纺丝溶液，然后进行静电纺丝，制得用于道路发电的聚氨酯/铌酸盐基压电陶瓷纤维复合膜，制备的具体步骤如下：
（1）直径为10~1000nm的纳米铌酸盐基压电陶瓷材料采用高能电子束进行轰击，使铌酸盐基压电陶瓷材料表面形成空洞，在其表面通过非共价修饰活性基团后，按照固液比1g：10~20mL再与有机溶剂混合，得到初始铌酸盐基压电陶瓷材料的有机溶剂分散液；其中，所述活性基团为-OH、-NH2、-SH、以及-COOH中的任意一种；
（2）将阳离子引发剂、以及含杂原子的环状小分子化合物加入到有机溶剂中，混合均匀，制得混合溶液A；将得到的混合溶液A在10～20℃及惰性气体保护下进行阳离子开环聚合反应，得到活性阳离子聚合产物的混合溶液B；
（3）将所述初始铌酸盐基压电陶瓷的有机溶剂分散液与混合溶液B按照质量比1: 2~5搅拌混合，得到改性纳米材料分散液，洗涤、干燥后得到聚合物接枝在铌酸盐基压电陶瓷纤维表面形成改性的铌酸盐基压电陶瓷；
（4）将聚氨酯按照质量比1:20~30溶解于有机溶剂中，磁力搅拌至完全溶解，制得聚氨酯溶液；
（5）将步骤（3）制得的改性的纳米铌酸盐基压电陶瓷材料按照固液比1g：10~30mL加入到有机溶剂中，超声分散处理后加入步骤（4）制得的聚氨酯溶液中，然后在室温下以行星式球磨机进行研磨，制得复合纺丝溶液；
（6）将步骤（5）制得的复合纺丝溶液进行静电纺丝，制得聚氨酯/铌酸盐基压电陶瓷纤维复合膜。
2.如权利要求1所述的一种用于道路发电的复合压电陶瓷纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述高能电子束能量为1.9MeV，辐照剂量为250kGy，辐照时间为10~30min，所述铌酸盐基压电陶瓷材料表面空洞率为10~30%。
3.如权利要求1所述的一种用于道路发电的复合压电陶瓷纤维膜的制备方法，其特征在于，所述非共价修饰方法为：将所述高能电子束进行轰击后的铌酸盐基压电陶瓷材料与高纯水按照重量比1：10~25混合进行超声分散0.5~10h形成分散液，将含所述活性基团的溶液与所述分散液按照摩尔比0.2-0.5：1混合，使得所述铌酸盐基压电陶瓷材料表面带有活性基团。
4.如权利要求1所述的一种用于道路发电的复合压电陶瓷纤维膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、乙醚、二苯醚、甲苯、氯甲苯、苯酚、氯苯、苯乙烯、全氯乙烯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环已酮中的一种。
5.如权利要求1所述的一种用于道路发电的复合压电陶瓷纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述混合溶液A中阳离子引发剂、含杂原子的环状小分子化合物与有机溶剂摩尔比为0.4：2~3：2~5。
6.如权利要求1所述的一种用于道路发电的复合压电陶瓷纤维膜的制备方法，其特征在于，所述阳离子引发剂为CF3SO3OCH3，所述含杂原子的环状小分子化合物为四氢呋喃，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。
7.如权利要求1所述的一种用于道路发电的复合压电陶瓷纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述超声分散的超声波频率为200~300kHz，功率密度为1~3W/cm，时间为20~30min。
8.如权利要求1所述的一种用于道路发电的复合压电陶瓷纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述行星式研磨的公转转速为100~200r/min，自转转速为200~400r/min，交替运行定时时间为30~50min。
9.根据权利要求1所述的一种用于道路发电的复合压电陶瓷纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述静电纺丝的纺丝电压为6~8kV，纺丝液的流速为2~4mL/min，喷丝口的直径为20~40μm，接收距离为15~20cm。
10.权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的复合压电陶瓷纤维膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115467162A (zh) * 2022-09-21 2022-12-13 广东石油化工学院 一种吸波型复合电磁屏蔽纤维薄膜及其制备方法

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