CN111471439B - 一种钻井液用羟基成膜封堵剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钻井液用羟基成膜封堵剂及其制备方法。钻井液用羟基成膜封堵剂包括以下组分：磁性壳聚糖微球、聚丙烯酸水凝胶、N‑异丙基丙烯酰胺、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钠、N，N，N’，N’‑四甲基乙二胺、羧甲基纤维素、纳米碳酸钙、分散剂、羟基化合物、聚丙烯酰胺水凝胶；羟基化合物包括络合醇GPH‑II、纳米二氧化硅、多羟基树脂WN2‑1和聚阴离子纤维素。本发明的钻井液用羟基成膜封堵剂具有降低滤失量，稳定井壁，避免压差卡钻，悬浮携屑能力强，流变性和封堵效果好，能变形封堵页岩纳米孔隙与微裂缝，无毒、不污染环境、不污染地层，配伍性能好的优点。

Description

一种钻井液用羟基成膜封堵剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及钻井液用添加剂技术领域，更具体地说，它涉及一种钻井液用羟基成膜封堵剂及其制备方法。
背景技术
随着我国经济社会的快速发展，石油与天然气的供需矛盾日益突出。油气开采向着深部、超深部地层、非常规地层方向发展，开采难度越来越大。在油气开采过程中，井壁失稳问题日益突出。井壁失稳会增加钻井过程中井下复杂情况，延误工程进度，造成重大经济损失，严重制约着我国油气钻井技术的快速发展，而采用钻井液进行井壁封堵是本领域预防井壁失稳的一项主要技术措施。
现有的用于钻井液的水基成膜剂是以低渗透处理剂为主要原料制得的粉末状产品，通过在常规钻井液中加入封堵剂，能够在很短时间内，使钻井液体系在泥页岩等地层井壁表面形成较高质量的膜，具有很强的抑制泥页岩水化分散、膨胀能力，有效封堵地层微裂缝，能阻止或减缓水和钻井液滤进入地层，达到稳定井壁的目的。
现有的钻井液封堵剂主要有沥青类、石蜡类和多元醇类，这些钻井液封堵剂粒径无法达到微米级以下，对于微小孔隙、微裂缝地层，特别是泥页岩地层，难以实现有效封堵。
现有技术中已有将纳米技术应用于钻井液领域中，他们将纳米二氧化硅、纳米氧化镁等纳米颗粒表面改性后作为封堵剂使用，如申请号为201910884898.6的中国发明专利中公开的一种新型钻井液纳米封堵剂，包括以下重量份的各组分：SiO2与SiOx微晶颗粒混合物10-20份、磺化苯乙烯和丁二烯共聚物乳液60-70份、改性沥青粉末10-20份、无定形土5-10份，所述SiO2与SiOx微晶颗粒混合物为粒径在100-300纳米的二氧化硅与N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷按照重量比20:1的比例混合后搅拌均匀后制得。
现有的这种纳米封堵剂将SiO2与SiOx微晶颗粒混合物能够被磺化苯乙烯和丁二烯共聚物包裹，但该种方法中纳米无机颗粒与表面有机分子链段只是宏观上的结合，封堵剂刚性较大，进入地层后，颗粒与地层、颗粒与颗粒之间松散接触，容易再次脱离，影响封堵效果。
因此，研发一种封堵效果好，可变形封堵页岩纳米孔隙与微裂缝的钻井液用羟基成膜封堵剂是需要亟待的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种钻井液用羟基成膜封堵剂，其具有封堵效果好，能变形封堵页岩纳米孔隙与微裂缝的优点。
本发明的第二个目的在于提供一种钻井液用羟基成膜封堵剂的制备方法，其具有制备方法简单，易于操作的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种钻井液用羟基成膜封堵剂，包括以下重量份的组分：20-30份磁性壳聚糖微球、30-50份聚丙烯酸水凝胶、10-20份N-异丙基丙烯酰胺、0.1-0.5份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.3-0.7份过硫酸钠、0.1-0.5份N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、12-20份羧甲基纤维素、30-45份纳米碳酸钙、10-15份分散剂、20-30份羟基化合物、20-30份聚丙烯酰胺水凝胶；
所述羟基化合物包括质量比为1:(0.3-0.7):(0.1-0.5):(0.3-0.5)的络合醇GPH-II、纳米二氧化硅、多羟基树脂WN2-1和聚阴离子纤维素。
通过采用上述技术方案，由于采用羟基组合物，并配合羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺水凝胶等物质，具有网状纤维成膜作用，通过强制封堵的原理降低滤失量，稳定井壁，避免压差卡钻，悬浮携屑能力强，流变性好，对破碎性高陡构造易剥落掉块地层具有突出的抑制和封堵作用。
再者原料中添加了聚丙烯酸水凝胶和N-异丙基丙烯酰胺，因为N-异丙基丙烯酰胺具有独特的温度敏感性质，是热缩温度敏感性水凝胶，在较高温度下溶胀比急速下降，而在低温下溶胀，将N-异丙基丙烯酰胺通过引发剂加热聚合，引入到聚丙烯酸网络内，制得对温度具有较强敏感性的聚丙烯酸/聚(N-异丙基丙烯酰胺)聚合物；聚丙烯酸/聚(N-异丙基丙烯酰胺)聚合物包裹在磁性壳聚糖微球的表面，具有微米尺寸，内部刚性，外部具体弹性，易进入微孔或微裂缝中，起到架桥封堵作用，有效缓解页岩强度降低；聚丙烯酸/聚(N-异丙基丙烯酰胺)聚合物包裹着磁性壳聚糖微球，当温度较低，未达到热缩温度时，其具有溶胀特性，进入页岩中的裂缝中逐渐溶胀，起到变形填充作用；当钻井深度逐渐增大，井底温度逐渐升高，聚丙烯酸/聚(N-异丙基丙烯酰胺)聚合物的溶胀比又急速下降，从而出现热缩现象，使被包裹的磁性壳聚糖微球更容易的进入页岩的微孔或微裂缝中，对页岩起到填充作用。
聚丙烯酰胺水凝胶能加强羧甲基纤维素、羟基化合物的吸水性，同时提高羧甲基纤维素、聚阴离子纤维素的力学性能和热稳定性，聚丙烯酰胺水凝胶进入地层后，部分聚丙烯酰胺分子上的酰胺基、羧基及其交联形成的三维网络立体结构通过吸附、捕集和物理堵塞作用达到增大流体流动阻力，从而对页岩进行封堵的作用；且聚丙烯酰胺水凝胶能吸收大量的水，使聚丙烯酰胺凝胶网络向空间扩展，包覆于页岩表面，防止页岩脱落；络合醇GPH-II是一种非离子饱和碳链聚合物，其分子主链全部为碳原子，侧链大多为羟基，形成稳定结构，对粘土颗粒具有较好的吸附成膜作用，同时络合醇具有浊点特性，能在井壁上形成一层憎水膜，从而阻止水分子渗入地层，从而很好的防止泥页岩水化分散，起到稳定井壁保护储层的作用，聚阴离子纤维素具有很好的耐热稳定性和耐盐性，能在高盐介质中抑制粘土和页岩的分散和膨胀，从而使井壁污染得到控制，低固相的聚阴离子纤维素不会堵塞生产层的渗透能力，不会损伤生产层，具有清洁井眼的携带能力，抵抗水和泥沙渗入的能力，各种组分的协同配合，能增强层膜封堵剂的封堵效果，吸水膨胀、遇热收缩等性能，能使成膜封堵剂填充于微孔隙中，增加井壁的稳定性。
进一步地，所述组分的重量份如下：25份磁性壳聚糖微球、40份聚丙烯酸水凝胶、15份N-异丙基丙烯酰胺、0.3份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.5份过硫酸钠、0.3份N，N，N’，N’甲基乙二胺、16份羧甲基纤维素、38份纳米碳酸钙、13份分散剂、25份羟基化合物、25份聚丙烯酰胺水凝胶；
所述羟基化合物包括质量比为1:0.5:0.3:0.4的络合醇GPH-II、纳米二氧化硅、多羟基树脂WN2-1和聚阴离子纤维素。
通过采用上述技术方案，由于成膜封堵剂中各原料组分的用量更加精确，使得制成的成品性能更加优异。
进一步地，所述聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法如下：按重量份计，将7-10份聚丙烯酰胺与80-100份蒸馏水混合，待聚丙烯酰胺溶解后，调节pH为5-5.5，加入3.5-5份三羟甲基三聚氰胺，在100-110℃下反应3-4h，制得聚丙烯酰胺水凝胶。
通过采用上述技术方案，聚丙烯酰胺水凝胶多数使用酚醛类交联剂，例如苯酚、甲醛，不仅毒性高，对环境造成污染，易形成热固性的酚醛树脂，造成裂缝或大孔道堵死的情况，不利于注水井的深部调剖和生产井的选择性堵水，而且对高温高盐油井的适应性差，因此采用单一、无毒的三羟甲基三聚氰胺做交联剂，降低对环境造成的污染，同时可增大成膜封堵剂对抗温、抗盐能力。
进一步地，所述磁性壳聚糖微球经以下后处理：将磁性壳聚糖微球、石蜡、硅酸铝纤维粉末和六钛酸钾混合，置于80-90℃的恒温水浴下搅拌1-1.5h，然后在负压条件下搅拌20-40min，磁性壳聚糖、石蜡、硅酸铝纤维粉末和六钛酸钾的质量比为1:(0.5-1):(0.4-0.6):(0.1-0.3)。
通过采用上述技术方案，将磁性壳聚糖和石蜡混合加热后，石蜡熔融吸附在磁性壳聚糖微球内部的孔隙内，并能将硅酸铝纤维和六钛酸钾填充于磁性壳聚糖微球的孔隙内，使磁性壳聚糖微球的孔隙被石蜡、硅酸铝纤维和六钛酸钾完全填充，自身形成密实颗粒，从而填充至页岩微孔或微裂缝之间，增强页岩井壁的稳定性；硅酸铝纤维具有容重轻、耐高温、热稳定性好、热传导率低、热容小、抗机械振动好、受热膨胀小、隔热性能好等优点，同时与纳米二氧化硅和六钛酸钾配合，能降低成膜封堵剂的导热系数，提升耐热效果，石蜡包裹的磁性壳聚糖微球不易降解，延长使用寿命。
进一步地，所述硅酸铝纤维粉末的粒径为10-20nm，六钛酸钾的粒径为1-10um。
通过采用上述技术方案，硅酸铝纤维粉末和六钛酸钾的粒径小，能填充于磁性壳聚糖微球的孔隙内或粘附于磁性壳聚糖微球的表面，从而与纳米二氧化硅配合，降低成膜封堵剂的导热系数，增强其耐热效果。
进一步地，所述分散剂由聚丙烯酸铵和吐温80按照1:5-8的质量比混合制成。
通过采用上述技术方案，分散剂能使纳米碳酸钠与聚丙烯酰胺水凝胶、羧甲基纤维素等物质混合均匀，制成的成膜封堵剂效果更加优异。
进一步地，所述磁性壳聚糖微球的平均粒径为340-350nm。
通过采用上述技术方案，磁性壳聚糖微球的平均粒径小，能填充于页岩的微孔或微裂缝内，其磁性壳聚糖微球具有刚性，使得填充效果好，防止井壁垮塌。
进一步地，所述多羟基树脂WN2-1的密度为0.8-1.02g/cm3，表观密度≤20mPa.s，封堵滤失量≤5mL。
进一步地，所述络合醇GPH-II的表观粘度≥15mPa.s，密度(20℃)＞0.95g/ccm3，pH值(10％水溶液)为6-8，渗透率恢复值为84％，页岩膨胀量降低率(加量4％)≥60％。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种钻井液用羟基成膜封堵剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向聚丙烯酸水凝胶中加入N-异丙基丙烯酰胺、蒸馏水和N，N-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌1-2h，加入过硫酸钠、磁性壳聚糖微球和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，混合均匀后置于60℃下水浴反应，蒸馏水洗涤3-5次，40-50℃下恒温干燥；
(2)将羟基化合物、聚丙烯酰胺水凝胶、羧甲基纤维素混合均匀，加入纳米碳酸钙和分散剂，搅拌均匀后加入步骤(1)所得物，混合均匀，制得钻井液用羟基成膜封堵剂。
通过采用上述技术方案，聚丙烯酸水凝胶与N-异丙基丙烯酰胺在过硫酸钠作为引发剂，并掺入N，N-亚甲基双丙烯酰胺和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的条件下，能合成聚丙烯酸/聚(N-异丙基丙烯酰胺)的聚合物，从而包裹于磁性壳聚糖微球的表面，最后将其与其余原料混合，制备方法较为简单，易于实现。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、由于本发明采用络合醇GPH-II、多羟基树脂WN2-1、纳米二氧化硅和阴离子纤维素组成羟基组合物，能在井壁上形成一层憎水膜，从而防止水分渗入地层，降低滤失量，同时增强成膜封堵剂的耐盐性和耐热稳定性，抑制粘土和页岩的分散和膨胀，具有良好的造壁性，同时携带岩屑能力强，有效清洗井眼，避免了钻井事故的发生，提高了钻井的质量和效率，满足了目前泥页岩段钻井液需要的技术要求，同时有效解决了环境污染问题。
第二、本发明中使用聚丙烯酸水凝胶与N-异丙基丙烯酰胺等物质制成聚丙烯酸/聚(N-异丙基丙烯酰胺)聚合物，将其包裹于磁性壳聚糖微球的表面，聚丙烯酸/聚(N-异丙基丙烯酰胺)聚合物的包裹下，未达到热缩温度时，具有溶胀特性，从而在裂缝中逐渐溶胀，填充微裂缝，当钻井深度增大，达到热缩温度，被包裹的磁性壳聚糖微球更容易的进入页岩的微孔或微裂缝中，在聚丙烯酰胺水凝胶、络合醇GPH-II等网络结构和憎水膜的作用下，使磁性壳聚糖较为稳定的填充于页岩的微裂缝或微孔中。
第三、本发明中优选使用硅酸铝纤维粉末、六钛酸钾和石蜡对磁性壳聚糖微球进行后处理，与纳米二氧化硅配合，能显著降低成膜封堵剂的导热系数，从而提升成膜封堵剂的耐热效果，同时延长磁性壳聚糖微球的使用寿命。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
聚丙烯酰胺水凝胶的制备例1-3
制备例1：将7kg聚丙烯酰胺与80kg蒸馏水混合，待聚丙烯酰胺溶解后，调节pH为5，加入3.5kg三羟甲基三聚氰胺，在100℃下反应4h，制得聚丙烯酰胺水凝胶。
制备例2：将8.5kg聚丙烯酰胺与90kg蒸馏水混合，待聚丙烯酰胺溶解后，调节pH为5.3，加入4.5kg三羟甲基三聚氰胺，在105℃下反应3.5h，制得聚丙烯酰胺水凝胶。
制备例3：将10kg聚丙烯酰胺与100kg蒸馏水混合，待聚丙烯酰胺溶解后，调节pH为5.5，加入5kg三羟甲基三聚氰胺，在110℃下反应3h，制得聚丙烯酰胺水凝胶。
实施例
实施例1-3中聚丙烯酰胺水凝胶选自山东东达聚合物有限公司，聚丙烯酸水凝胶选自青岛首科新材料有限公司出售的牌号为SOCO，多羟基树脂WN2-1选自重庆威能钻井助剂有限公司，磁性壳聚糖微球选自郑州英诺生物科技有限公司，络合醇GPH-II选自西安安能工程科技发展有限公司，纳米二氧化硅选自山东立华新材料有限公司出售的型号为H-325的纳米二氧化硅，聚阴离子纤维素选自阳谷县龙泉化工厂出售的型号为PAC-LV的聚阴离子纤维素，羧甲基纤维素选自济南恒通化工有限公司出售的型号为CMC-HT-3的羧甲基纤维素，纳米碳酸钙选自上海曙灿实业有限公司出售的型号为SZS的纳米碳酸钙，聚丙烯酸铵选自武汉美琪林新材料有限公司出售的型号为MQ-568的聚丙烯酸铵，吐温-80选自济南圣丰工贸有限公司出售的型号为T-80的吐温-80。
实施例1：一种钻井液用羟基成膜封堵剂，其原料配比如表1所示，该钻井液用羟基成膜封堵剂的制备方法包括以下步骤：
(1)向30kg聚丙烯酸水凝胶中加入10kgN-异丙基丙烯酰胺、50kg蒸馏水和0.1kgN，N-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌1h，加入0.3kg过硫酸钠、20kg磁性壳聚糖微球和0.1kgN，N，N’，N’-四甲基乙二胺，混合均匀后置于60℃下水浴反应，蒸馏水洗涤3次，40℃下恒温干燥，磁性壳聚糖的平均粒径为340nm；
(2)将20kg羟基化合物、20kg聚丙烯酰胺水凝胶、12kg羧甲基纤维素混合均匀，加入30kg纳米碳酸钙和10kg分散剂，搅拌均匀后加入步骤(1)所得物，混合均匀，制得钻井液用羟基成膜封堵剂，羟基化合物包括质量比为1:0.3:0.1:0.3的络合醇GPH-II、纳米二氧化硅、多羟基树脂WN2-1和聚阴离子纤维素，络合醇GPH-II的表观粘度≥15mPa.s，密度(20℃)＞0.95g/ccm3，pH值(10％水溶液)为6，渗透率恢复值为84％，页岩膨胀量降低率(加量4％)≥60％，纳米二氧化硅的粒径为的粒径为200目，多羟基树脂WN2-1的密度为0.8-1.02g/cm3，表观密度≤20mPa.s，封堵滤失量≤5mL，聚阴离子纤维素的水分含量≤10％，表观粘度≤40mPa.s，API滤失量≤16mL，纳米碳酸钙的粒径为6000目，分散剂由聚丙烯酸铵和吐温80按照1:5的质量比混合制成。
表1实施例1-3中钻井液用羟基成膜封堵剂的原料配比
Figure BDA0002447082340000061
Figure BDA0002447082340000071
实施例2：一种钻井液用羟基成膜封堵剂，其原料配比如表1所示，该钻井液用羟基成膜封堵剂的制备方法包括以下步骤：
(1)向40kg聚丙烯酸水凝胶中加入15kgN-异丙基丙烯酰胺、60kg蒸馏水和0.3kgN，N-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌1.5h，加入0.5kg过硫酸钠、25kg磁性壳聚糖微球和0.3kgN，N，N’，N’-四甲基乙二胺，混合均匀后置于60℃下水浴反应，蒸馏水洗涤4次，45℃下恒温干燥，磁性壳聚糖的平均粒径为345nm；
(2)将25kg羟基化合物、25kg聚丙烯酰胺水凝胶、16kg羧甲基纤维素混合均匀，加入38kg纳米碳酸钙和13kg分散剂，搅拌均匀后加入步骤(1)所得物，混合均匀，制得钻井液用羟基成膜封堵剂，羟基化合物包括质量比为1:0.5:0.3:0.4的络合醇GPH-II、纳米二氧化硅、多羟基树脂WN2-1和聚阴离子纤维素，络合醇GPH-II的表观粘度≥15mPa.s，密度(20℃)＞0.95g/ccm3，pH值(10％水溶液)为7，渗透率恢复值为84％，页岩膨胀量降低率(加量4％)≥60％，纳米二氧化硅的粒径为的粒径为200目，多羟基树脂WN2-1的密度为0.8-1.02g/cm3，表观密度≤20mPa.s，封堵滤失量≤5mL，聚阴离子纤维素的水分含量≤10％，表观粘度≤40mPa.s，API滤失量≤16mL，纳米碳酸钙的粒径为6000目，分散剂由聚丙烯酸铵和吐温80按照1:7的质量比混合制成。
实施例3：一种钻井液用羟基成膜封堵剂，其原料配比如表1所示，该钻井液用羟基成膜封堵剂的制备方法包括以下步骤：
(1)向50kg聚丙烯酸水凝胶中加入20kgN-异丙基丙烯酰胺、70kg蒸馏水和0.5kgN，N-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌2h，加入0.7kg过硫酸钠、30kg磁性壳聚糖微球和0.5kgN，N，N’，N’-四甲基乙二胺，混合均匀后置于60℃下水浴反应，蒸馏水洗涤5次，50℃下恒温干燥，磁性壳聚糖的平均粒径为350nm；
(2)将30kg羟基化合物、30kg聚丙烯酰胺水凝胶、20kg羧甲基纤维素混合均匀，加入45kg纳米碳酸钙和15kg分散剂，搅拌均匀后加入步骤(1)所得物，混合均匀，制得钻井液用羟基成膜封堵剂，羟基化合物包括质量比为1:0.7:0.5:0.5的络合醇GPH-II、纳米二氧化硅、多羟基树脂WN2-1和聚阴离子纤维素，络合醇GPH-II的表观粘度≥15mPa.s，密度(20℃)＞0.95g/ccm3，pH值(10％水溶液)为8，渗透率恢复值为84％，页岩膨胀量降低率(加量4％)≥60％，纳米二氧化硅的粒径为的粒径为200目，多羟基树脂WN2-1的密度为0.8-1.02g/cm3，表观密度≤20mPa.s，封堵滤失量≤5mL，聚阴离子纤维素的水分含量≤10％，表观粘度≤40mPa.s，API滤失量≤16mL，纳米碳酸钙的粒径为6000目，分散剂由聚丙烯酸铵和吐温80按照1:5的质量比混合制成。
实施例4：一种钻井液用羟基成膜封堵剂，与实施例1的区别在于，聚丙烯酰胺水凝胶由制备例1制成。
实施例5：一种钻井液用羟基成膜封堵剂，与实施例1的区别在于，聚丙烯酰胺水凝胶由制备例2制成。
实施例6：一种钻井液用羟基成膜封堵剂，与实施例1的区别在于，聚丙烯酰胺水凝胶由制备例3制成。
实施例7：一种钻井液用羟基成膜封堵剂，与实施例1的区别在于，聚丙烯酰胺水凝胶由制备例1制成，磁性壳聚糖微球经过以下后处理：将磁性壳聚糖微球、石蜡、硅酸铝纤维粉末和六钛酸钾混合，置于80℃的恒温水浴下搅拌1.5h，然后在-0.03MPa的负压条件下搅拌20min，磁性壳聚糖、石蜡、硅酸铝纤维粉末和六钛酸钾的质量比为1:0.5:0.4:0.1，硅酸铝纤维粉末的粒径为10nm，六钛酸钾的粒径为1um。
实施例8：一种钻井液用羟基成膜封堵剂，与实施例1的区别在于，聚丙烯酰胺水凝胶由制备例1制成，磁性壳聚糖微球经过以下后处理：将磁性壳聚糖微球、石蜡、硅酸铝纤维粉末和六钛酸钾混合，置于85℃的恒温水浴下搅拌1.3h，然后在-0.05MPa的负压条件下搅拌30min，磁性壳聚糖、石蜡、硅酸铝纤维粉末和六钛酸钾的质量比为1:0.8:0.5:0.2，硅酸铝纤维粉末的粒径为15nm，六钛酸钾的粒径为5um。
实施例9：一种钻井液用羟基成膜封堵剂，与实施例1的区别在于，聚丙烯酰胺水凝胶由制备例1制成，磁性壳聚糖微球经过以下后处理：将磁性壳聚糖微球、石蜡、硅酸铝纤维粉末和六钛酸钾混合，置于90℃的恒温水浴下搅拌1h，然后在-0.08MPa的负压条件下搅拌40min，磁性壳聚糖、石蜡、硅酸铝纤维粉末和六钛酸钾的质量比为1:1:0.6:0.3，硅酸铝纤维粉末的粒径为20nm，六钛酸钾的粒径为10um。
实施例10：一种钻井液用羟基成膜封堵剂，与实施例9的区别在于，磁性壳聚糖微球经过以下后处理：将磁性壳聚糖微球和石蜡混合，置于80℃的恒温水浴下搅拌1.5h，然后在-0.03MPa的负压条件下搅拌20min。
对比例
对比例1：一种钻井液用羟基成膜封堵剂，与实施例1的区别在于，羟基化合物中未添加络合醇GPH-II和多羟基树脂WN2-1。
对比例2：一种钻井液用羟基成膜封堵剂，与实施例1的区别在于，原料中未添加聚丙烯酸水凝胶和N-异丙基丙烯酰胺。
对比例3：一种钻井液用羟基成膜封堵剂，与实施例1的区别在于，原料中未添加磁性壳聚糖微球。
对比例4：一种钻井液用羟基成膜封堵剂，与实施例1的区别在于，原料中未添加聚丙烯酰胺水凝胶。
对比例5：以申请号为201910884898.6的中国发明专利申请文件中实施例1制备的新型钻井液纳米封堵剂作为对照，按照重量比包括：15份SiO2与SiOx微晶颗粒混合物、60份磺化苯乙烯和丁二烯共聚物乳液、15份改性沥青粉末、10份无定形土。将15份SiO2与SiOx微晶颗粒混合物、60份磺化苯乙烯和丁二烯共聚物乳液混合均匀后，与5份改性沥青粉末、10份无定形土混合均匀，制得纳米封堵剂。
性能检测试验
一、成膜封堵剂的常规性能检测：按照实施例1-10和对比例1-5中的方法制备成膜封堵剂，并按照以下方法检测成膜封堵剂的性能，检测结果如表2所示：
1、外观检测：在自然光下目测。
2、pH值的测定：准确称取试样2.0g，放入300mL烧杯中，加蒸馏水200mL，搅拌20min,溶解后，用玻璃棒滴溶液至精密PH试纸上，对照标色阶读数。
3、水分的测定：称取试样10g(称准至0.01g)于已在105℃±3℃恒温的称量瓶中，放入恒温干燥箱内，105℃±3℃干燥2h，取出后放入干燥器中冷却至室温称其重量，按照下式计算水分含量：水分＝(M1-M2)/(M1-M)×100％，其中M1为称量瓶和试样的质量(g)，M2为烘干后称量瓶和试样的质量(g)，M为称量瓶的质量(g)。
4、60目湿筛筛余物量：量取10g试样，放入60目标准中用手摇标准筛并用自来水冲洗至水不染色为止，将筛余物置于烘箱内105±3℃干燥2h，在干燥器内冷却至室温，称取筛余物质量，按照下式计算60目湿筛筛余物量：筛余量＝筛余物质量(g)/试样质量(g)×100％。
5、高温高压滤失量降低率：(1)基浆配制：量取400ml蒸馏水，加入16g氯化钠、16g钠膨润土、4g无水碳酸钠，高速搅拌20min后静置24h，作为基浆，向基浆中加入2％试样，高速搅拌20min，测定150℃，3.5Mpa下的滤失量。
6、清水透湿量：待侧完滤失量后，从泥浆杯上口到处泥浆，换上蒸馏水，注意防止冲坏泥饼，不加热测定3.5MPa/30min的透湿量(直读)；
7、将空气渗透率为10×10-3-100×10-3um2的人造岩心用白油饱和后正向测白油渗透率K1，在白油中添加2％的成膜封堵剂后正向污染(80℃、3.5MPa)2h后正向测白油渗透率K2，按照(K1-K2)/K1×100％。
表2实施例1-10和对比例1-5制备的成膜封堵剂性能检测结果
Figure BDA0002447082340000101
Figure BDA0002447082340000111
由表2中数据可以看出，按照实施例1-9中方法制备的成膜封堵剂在钻井液中，均具有较好的封堵性能。
对比例1因羟基组合物中未添加络合醇GPH-II和多羟基树脂WN2-1，与基浆混合后，基浆滤失量大，封堵效果降低。
对比例2因原料中未添加聚丙烯酸水凝胶和N-异丙基丙烯酰胺，由检测结果可知对比例2制备的成膜封堵剂封堵效果与实施例1-9相比有所降低。
对比例3因原料中未添加磁性壳聚糖微球，由表2中数据可以看出，与实施例1相比，对比例3制备的成膜封堵剂降滤失量变大，封堵效果变差。
对比例4因原料中未添加聚丙烯酰胺水凝胶，检测数据显示，其封堵效果不及实施例1-9制备的成膜封堵剂。
对比例5为现有技术制备的纳米封堵剂，其降滤失量与实施例1-9相比明显增大，封堵效果不如本发明中实施例1-9制备的成膜封堵剂。
二、耐盐耐温等性能：按照实施例1-10和对比例1-5中的方法制备成膜封堵剂，在350mL饱和盐水中加入1g碳酸氢钠和35g评价土，搅拌20min，中间至少停两次刮壁，24±3℃下密封养护24h，得到饱和盐水基浆，搅拌20min，测六速及滤失量；向基浆中加入2％成膜封堵剂，高速搅拌，测定室温性能，然后将基浆倒入老化罐中，在220℃下老化16h后检测滤失量，并按照SY/T5613-2016《钻井试液测试泥页岩理化性能试验方法检测页岩滚动回收率》，按照SY/T6788-2010《水溶性油田化学剂环境保护评价方法》检测成膜封堵剂的生物毒性，将各项检测结果记录于表3中。
表3成膜封堵剂的耐盐耐温等性能检测结果
Figure BDA0002447082340000112
Figure BDA0002447082340000121
由表3中数据可以看出，按照实施例1-9中方法制备的成膜封堵剂在饱和盐水中，220℃下老化16h后，依然具有较小的滤失量，页岩回收率大，有效封堵页岩中裂缝和孔隙，钻井液发生浸入的可能性变小，抑制了页岩发生水化膨胀，且实施例7-9制备的成膜封堵剂在老化前后，滤失量变化不大，滤失量降低率低，具有耐盐、耐高温封堵效果，同时实施例1-10制备的成膜封堵剂符合SY/T6788-2010中规定的EC50＞2500mg/L的要求，即具有环保无毒的优点。
实施例10因磁性壳聚糖微球后处理中，未添加硅酸铝纤维粉末和六钛酸钾，在饱和盐水中和220℃老化16h后，滤失量降低明显，耐盐和耐高温效果下降。
对比例1因羟基组合物中未添加络合醇GPH-II和多羟基树脂WN2-1，在饱和盐水、220℃下老化16h后，页岩回收率降低，封堵抑制性能降低，且耐盐和耐高温性能也有所下降。
对比例2-3制备的成膜封堵剂，由表3中数据可以看出，虽然成膜封堵剂的耐盐、耐高温效果与实施例1相差不大，但页岩回收率降低明显，封堵效果依然变差。
对比例4因未添加聚丙烯酰胺水凝胶，成膜封堵剂的耐盐、耐高温性能变差，封堵效果降低。
对比例5为现有技术制备的纳米封堵剂，其在饱和盐水和高温下的降滤失量变化较大，降滤失率增大，且页岩回收率降低，封堵效果不如本发明中实施例1-9制备的成膜封堵剂。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种钻井液用羟基成膜封堵剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：20-30份磁性壳聚糖微球、30-50份聚丙烯酸水凝胶、10-20份N-异丙基丙烯酰胺、0.1-0.5份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.3-0.7份过硫酸钠、0.1-0.5份N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、12-20份羧甲基纤维素、30-45份纳米碳酸钙、10-15份分散剂、20-30份羟基化合物、20-30份聚丙烯酰胺水凝胶；
所述羟基化合物包括质量比为1:（0.3-0.7）:（0.1-0.5）:（0.3-0.5）的络合醇GPH-II、纳米二氧化硅、多羟基树脂WN2-1和聚阴离子纤维素；
所述磁性壳聚糖微球经以下后处理：将磁性壳聚糖微球、石蜡、硅酸铝纤维粉末和六钛酸钾混合，置于80-90℃的恒温水浴下搅拌1-1.5h，然后在负压条件下搅拌20-40min，磁性壳聚糖、石蜡、硅酸铝纤维粉末和六钛酸钾的质量比为1:（0.5-1）:（0.4-0.6）:（0.1-0.3）；所述硅酸铝纤维粉末的粒径为10-20nm，六钛酸钾的粒径为1-10um。
2.根据权利要求1所述的钻井液用羟基成膜封堵剂，其特征在于，所述组分的重量份如下：25份磁性壳聚糖微球、40份聚丙烯酸水凝胶、15份N-异丙基丙烯酰胺、0.3份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.5份过硫酸钠、0.3份N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、16份羧甲基纤维素、38份纳米碳酸钙、13份分散剂、25份羟基化合物、25份聚丙烯酰胺水凝胶；
所述羟基化合物包括质量比为1:0.5:0.3:0.4的络合醇GPH-II、纳米二氧化硅、多羟基树脂WN2-1和聚阴离子纤维素。
3.根据权利要求1所述的钻井液用羟基成膜封堵剂，其特征在于，所述聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法如下：按重量份计，将7-10份聚丙烯酰胺与80-100份蒸馏水混合，待聚丙烯酰胺溶解后，调节pH为5-5.5，加入3.5-5份三羟甲基三聚氰胺，在100-110℃下反应3-4h，制得聚丙烯酰胺水凝胶。
4.根据权利要求1-2任一项所述的钻井液用羟基成膜封堵剂，其特征在于，所述分散剂由聚丙烯酸铵和吐温80按照1:5-8的质量比混合制成。
5.根据权利要求1-2任一项所述的钻井液用羟基成膜封堵剂，其特征在于，所述磁性壳聚糖微球的平均粒径为340-350nm。
6.根据权利要求1-2任一项所述的钻井液用羟基成膜封堵剂，其特征在于，所述多羟基树脂WN2-1的密度为0.8-1.02g/cm3，表观密度≤20mPa.s，封堵滤失量≤5mL。
7.根据权利要求1-2任一项所述的钻井液用羟基成膜封堵剂，其特征在于，所述络合醇GPH-II的表观粘度≥15mPa.s，20℃时的密度＞0.95g/cm3，10%水溶液的pH值为6-8，渗透率恢复值为84%，加量4%时页岩膨胀量降低率≥60%。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的钻井液用羟基成膜封堵剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向聚丙烯酸水凝胶中加入N-异丙基丙烯酰胺、蒸馏水和N，N-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌1-2h，加入过硫酸钠、磁性壳聚糖微球和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，混合均匀后置于60℃下水浴反应，蒸馏水洗涤3-5次，40-50℃下恒温干燥；
（2）将羟基化合物、聚丙烯酰胺水凝胶、羧甲基纤维素混合均匀，加入纳米碳酸钙和分散剂，搅拌均匀后加入步骤（1）所得物，混合均匀，制得钻井液用羟基成膜封堵剂。
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