CN111470685A - 均相芬顿-铁磷沉淀强化絮凝法去除和回收制药废水的磷 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用均相芬顿‑铁磷化学沉淀耦合强化絮凝法去除和回收制药废水中有机磷的方法，属于污水处理与资源化技术领域。本发明先通过均相芬顿反应将制药废水中的有机磷转化为无机磷，再向所得无机磷溶液中加入适量铁盐溶液，在曝气混合作用下，通过铁盐与无机磷直接反应生成磷酸铁以及铁盐发生水解的间接除磷作用，去除并回收磷。反应结束后，过滤分离得到含磷产物，从而达到回收制药废水中磷的目的。本发明操作简便，有机磷去除效率高，分离沉降效率高，可实现多个周期的连续处理，且在多个周期的处理过程中能够保持稳定的磷去除率，实现了磷资源的可持续循环利用。
Description
技术领域
本发明属于污水处理与资源化技术领域，具体涉及一种利用均相芬顿-铁磷化学沉淀耦合强化絮凝法去除和回收制药废水中有机磷的方法。
背景技术
随着制药产业的发展，一些制药废水中往往存在大量有机磷废物。有机磷废物具有毒性大、难以生物降解等特点，所以制药废水如果不经处理直接排入水体，其危害性极大，这不仅会影响水体中微生物正常生长和代谢，对水生生物也具有一定的危害，进而会导致水体污染。另外，磷是自然界中重要元素之一，也是生物生命活动的一种必需元素，同时，磷在各制造业中的需求量也与日俱增。但是，由于磷资源是不可再生资源且储备量有限，近些年来，磷的回收再利用也成为维持磷资源的另一途径。因此，制药废水中有机磷处理方法的开发对于环境保护和维持磷资源储备具有重要意义。
目前，常见的水体中去除磷的方法主要包括：化学法、生物法、物理法。化学法除磷操作简单，对水中溶解性磷酸盐除磷效果较好，但是对于有机磷的去除效果不是很好。生物除磷法虽然目前应用最广泛，但是对于废水中有机物浓度依赖性强，对于有机磷的去除也不理想。物理法中吸附法较为常用，具有操作简单、吸附剂来源广泛、吸附剂可回收等优点，但需要进行脱附，可能产生二次污染。因此，单独使用以上方法并不能有效的去除制药废水中的磷污染物。
目前，常见的水体中有机磷去除方法主要包括：光催化氧化法、臭氧氧化法和芬顿氧化法。光催化氧化处理有机磷虽然具有可以利用太阳能催化降解、氧化能力强、无二次污染等特点，但该方法光催化量子效率低、对太阳能利用率低、能耗较大、催化剂易失活且实现工业化应用的并不多。臭氧氧化法氧化能力强、反应条件温和、无二次污染，但是臭氧生成设备复杂、臭氧产率和利用率低且处理成本高，对于处理水量较大的污染物时经济性较差。芬顿氧化法反应条件温和、设备及操作简单、技术成熟、适用于难降解污染物的处理，已成功运用于多种工业废水的处理，但其缺点是芬顿氧化法的出水中含有铁离子，可能会产生大量的含铁污泥。单独采用以上氧化法虽然可以高效氧化分解制药废水中的有机磷，但是不能有效收集回收含磷产物。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种去除和回收制药废水中磷的新技术。本发明操作简便，有机磷去除效率高，沉降分离效率高，可实现多个周期的连续或间歇处理，且在处理过程中能够保持高效稳定的磷去除率，回收得到含磷产物且产物用途较广，实现了磷资源的可持续循环利用。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
均相芬顿-铁磷化学沉淀耦合强化絮凝法去除和回收制药废水中的磷，包括以下步骤：
步骤1，预处理：收集制药废水，调节制药废水pH值；
步骤2，均相芬顿反应：向调节pH后的制药废水中依次加入氯化亚铁溶液和30%H2O2溶液，并置于恒温水浴摇床中，在搅拌和水浴加热条件下，将氯化亚铁、H2O2与制药废水混合均匀进行反应，使制药废水中的有机磷分解为无机磷，持续搅拌、水浴加热反应一段时间后，收集反应溶液；
步骤3，铁磷化学沉淀耦合强化絮凝过程：调节步骤2收集得到溶液的pH值，接着将其导入回收反应器，加入铁盐溶液，控制体系pH稳定在一定范围内，同时对溶液进行曝气，持续反应一段时间，待反应结束后静置一段时间，使产物沉降，导出上清液；
步骤4，用蒸馏水洗涤产物后，过滤分离回收得到含磷产物。
进一步地，步骤1中用1 mol/L盐酸或1 mol/L氢氧化钠溶液调节制药废水pH为3~5。
进一步地，步骤2中制药废水中磷的浓度为1~400 mg/L，投加氯化亚铁使制药废水中的有机磷与氯化亚铁（以铁计）的质量浓度比为8~80：1，制药废水与30%H2O2溶液的体积比为125~1000 : 1，使得溶液中H2O2的摩尔浓度为9.8 mmol/L~78.4 mmol/L；恒温水浴摇床的转速为120~360 rad/min，水浴温度为45~70℃，持续搅拌、水浴加热反应的时间为12~24 h。
进一步地，步骤3中，采用1 mol/L盐酸或1 mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH为3~6；所述铁盐溶液为三价铁盐溶液，投加的三价铁离子与溶液中磷酸盐的物质的量之比为1.5~3 : 1，投加的三价铁离子溶液与待处理溶液的体积之比为4~20 : 1；曝气量为1~3 L/min，在曝气条件下持续反应的时间为10~120 min，反应结束后的静置时间为1~24 h。
进一步地，步骤3的反应器中装有载体，载体的装填量与待处理溶液的体积之比为2.5~25 g：1 L；所述载体为粒度在20~300目的石英砂、方解石或含磷矿石。
进一步地，步骤3结束后，可再次将步骤2的反应液导入回收反应器，进行重复反应，可重复利用2~60次，既可以连续运行，也可以间歇运行。
本发明采用均相芬顿-铁磷化学沉淀耦合强化絮凝法回收制药废水中的磷，首先，在均相芬顿氧化体系中，制药废水中难以降解的有机物被去除，同时将制药废水中的有机磷转化成无机磷；然后，通过铁盐与无机磷直接反应生成磷酸铁以及铁盐发生水解的间接除磷作用去除并回收无机磷，得到含磷产物。该结合方式既解决了均相芬顿不能够进行溶解态铁盐分离、容易产生铁盐二次污染的问题；又将均相芬顿中的铁盐进行利用，减少了后续回收阶段的回收剂的投加量，获得了磷的回收。为了获得更好的分离沉降效率，可在回收反应器中加入载体，流态化载体的引入能够提高反应物之间的有效碰撞频率，促进反应进行、使体系各项混合均匀并提高分离沉降效率。铁磷化学沉淀耦合强化絮凝过程可连续运行或间歇运行多个周期，且在多个周期的处理过程中能够保持稳定的磷去除率。最终得到的含磷产物用途较广，可用于制造磷酸铁锂电池材料、催化剂、陶瓷等，也是电动汽车的理想电极材料，实现了磷资源的可持续循环利用，同时获得了环境效益和经济效益。
本发明的有益效果是：
1、反应过程原料易得，处理过程操作简便；
2、处理效果明显，磷去除率高；
3、加入载体进行流态化曝气反应后，沉降效率提高；
4、可实现多个周期的连续或间歇处理，且在多个周期的处理过程中能够保持稳定的磷去除率；
5、铁盐在芬顿系统中完成催化任务后，无需与溶液分离，可在回收阶段被有效利用，减少了回收剂的使用量；
6、回收阶段联合了絮凝、吸附、流态化载体的微涡促沉降作用，有效提高了磷的回收效率，且无需使用大量碱液；
7、回收产物易分离，且产物用途较广，实现磷资源的可持续循环利用。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步说明本发明。但实施例的具体细节仅用于解释本发明， 不应理解为对本发明总的技术方案的限定。
实施例1
在规格250mL的锥形瓶中分别加入300 mg/L的磷霉素钠溶液100 mL，调节pH为4；依次向锥形瓶中加入15 mg/L（以铁计）的四水合氯化亚铁溶液1 mL和30%过氧化氢溶液0.2 mL，用封口膜封口后，置于恒温水浴摇床中在60℃、120 rad/min的条件下反应12h。反应结束后，收集反应液与六水合氯化铁溶液反应，向反应体系中加入2.5 g石英砂（300目），调节反应液pH为5，并向250 mL收集的反应液中加入31.25 mL六水合氯化铁溶液，使体系中铁磷摩尔比约为1.5:1，控制体系pH稳定在5，并且在曝气条件（曝气量为2 L/min）存在下反应1 h，反应结束后静置11 h。
结果：有机磷转化率达到89%，且获得了稳定且较高的磷去除率，溶磷去除率达95%，总磷去除率达94%，且收集到了以石英砂混合无定型磷酸铁为主的回收产物。
实施例2
在规格250mL的锥形瓶中分别加入300 mg/L的磷霉素钠溶液100mL，调节pH为4；依次向锥形瓶中加入15 mg/L（以铁计）的四水合氯化亚铁溶液1 mL和30%过氧化氢溶液0.2 mL，用封口膜封口后，置于恒温水浴摇床中在60℃、120 rad/min的条件下反应12h。反应结束后，收集反应液与六水合氯化铁溶液反应，且连续运行40个周期，仅在第一个周期的开始向反应体系中加入2.5 g石英砂（300目），每个周期操作均为：调节反应液pH为4，向250 mL收集的反应液中加入31.25 mL六水合氯化铁溶液，使体系中铁磷摩尔比约为1.5:1，控制体系pH稳定在4，并且在曝气条件（曝气量为2 L/min）存在下反应1 h，反应结束后静置11 h。
结果：在40周期过程中，有机磷平均转化率达到89%，静置过程产物沉降速度较快，且获得了稳定且较高的磷去除率，平均溶磷去除率达96%，且收集到了大量以石英砂混合无定型磷酸铁为主的回收产物。
实施例3
在规格250mL的锥形瓶中分别加入300 mg/L的磷霉素钠溶液100mL，调节pH为4；依次向锥形瓶中加入15 mg/L（以铁计）的四水合氯化亚铁溶液1 mL和30%过氧化氢溶液0.2 mL，用封口膜封口后，置于恒温水浴摇床中在60℃、120 rad/min的条件下反应12h。反应结束后，收集反应液与六水合氯化铁溶液反应，且连续运行60个周期，仅在第一个周期的开始向反应体系中加入2.5 g石英砂（300目），每个周期操作均为：调节反应液pH为4，向250 mL收集的反应液中加入31.25 mL六水合氯化铁溶液，使体系中铁磷摩尔比约为1.5:1，控制体系pH稳定在4，并且在曝气条件（曝气量为2 L/min）存在下反应1 h，反应结束后静置11 h。
结果：在60周期过程中，有机磷平均转化率达到89%，静置过程产物沉降速度较快，且获得了稳定且较高的磷去除率，平均溶磷去除率达95%，平均总磷去除率达91%，且收集到了大量以石英砂混合无定型磷酸铁为主的回收产物。
Claims (6)
1.均相芬顿-铁磷化学沉淀耦合强化絮凝法去除和回收制药废水中磷的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，预处理：收集制药废水，调节制药废水pH值；
步骤2，均相芬顿反应：向调节pH后的制药废水中依次加入氯化亚铁溶液和30%H2O2溶液，并置于恒温水浴摇床中，在搅拌和水浴加热条件下，将氯化亚铁溶液、30%H2O2溶液与制药废水混合均匀进行反应，使制药废水中的有机磷分解为无机磷，持续搅拌、水浴加热反应一段时间后，收集反应溶液；
步骤3，铁磷化学沉淀耦合强化絮凝过程：调节步骤2收集得到溶液的pH值，接着将其导入回收反应器，加入铁盐溶液，控制体系pH稳定在一定范围内，同时对溶液进行曝气，持续反应一段时间，待反应结束后静置一段时间，使产物沉降，导出上清液；
步骤4，用蒸馏水洗涤产物后，过滤分离回收得到含磷产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中用1 mol/L盐酸或1 mol/L氢氧化钠溶液调节制药废水pH为3~5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中制药废水中磷的浓度为1~400 mg/L，投加氯化亚铁溶液使制药废水中的有机磷与氯化亚铁中铁的质量浓度比为8~80：1，制药废水与30%H2O2溶液的体积比为125~1000 : 1，使得溶液中H2O2的摩尔浓度为9.8 mmol/L~78.4 mmol/L；恒温水浴摇床的转速为120~360 rad/min，水浴温度为45~70℃，持续搅拌、水浴加热反应的时间为12~24 h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中，采用1 mol/L盐酸或1 mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH为3~6；所述铁盐溶液为三价铁盐溶液，投加的三价铁离子与溶液中磷酸盐的物质的量之比为1.5~3 : 1，投加的三价铁离子溶液与待处理溶液的体积之比为4~20 : 1；曝气量为1~3 L/min，在曝气条件下持续反应的时间为10~120 min，反应结束后的静置时间为1~24 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3的反应器中装有载体，载体的装填量与待处理溶液的体积之比为2.5~25 g：1 L；所述载体为粒度在20~300目的石英砂、方解石或含磷矿石。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3结束后，可再次将步骤2的反应液导入回收反应器，重复进行反应，可重复利用2~60次，既可以连续运行，也可以间歇运行。
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