CN111448015A

CN111448015A - 材料组

Info

Publication number: CN111448015A
Application number: CN201880077694.5A
Authority: CN
Inventors: P·奥卢班莫; K·瑙卡
Original assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 2018-02-09
Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2020-07-24
Also published as: EP3691818A1; EP3691818A4; JP2021503554A; US20210283686A1; JP7174049B2; WO2019156675A1

Abstract

一种材料组可包含含有80重量％至100重量％金属粒子的粉末床材料和热敏粘合剂流体。所述金属粒子可具有5μm至75μm的D50粒度分布值。所述热敏粘合剂流体可包含水性液体载体、可还原金属化合物和热活化还原剂。

Description

材料组

背景

三维打印可包括用于打印三维部件的许多技术的任一种。一个实例包括在逐层基础上将聚合物粘合剂或其它一种或多种流体施加到粉末床材料上以形成三维部件。其它类型的三维打印尤其包括打印聚合物熔体形式的聚合物、将反应性材料一起打印以形成部件。

附图简述

图1示意性描绘根据本公开用于三维打印的一种示例性系统；

图2示意性代表根据本公开用于三维打印的另一示例性系统；和

图3-6包括各种示例性扫描电子显微镜(SEM)图像，其图示说明根据本公开的粉末床材料的金属粒子以及包含可还原金属化合物和热活化还原剂的热敏粘合剂流体，为闪速加热(flash heating)之前和之后的图像。

详述

三维制造可使用粉末床材料的金属粒子并将热敏粘合剂流体以逐层方式选择性打印或喷射到金属粒子的部分上进行。通过添加金属粒子的附加层并重复热敏粘合剂流体的施加，可形成三维生坯部件(green part)。生坯部件通常不是成品部件，但可保持机械强度足够大的形状以从粉末床移动到炉中，从而热熔合、烧结和/或退火。根据本公开，热敏粘合剂流体可作为不基于更传统的聚合物粘合剂的粘合剂体系制备。相反，可还原金属化合物，例如无机金属氧化物、无机金属盐、有机金属盐等可在热活化还原剂存在下还原。“热活化还原剂”可被定义为在迅速暴露于热，例如闪速加热时释放适用于还原所述可还原金属化合物的一个或多个氢离子的化合物。“闪速”加热是指通过脉冲施加例如来自氙气脉冲或频闪灯或类似装置的高水平光能而快速加热的方法。可使用具有宽温度可调性(tenability)程度，例如200℃至1000℃的一种或多种光能脉冲生成接近瞬时或瞬时温度。一旦被还原，来自可还原金属化合物的金属内容物(content)可将金属粒子粘合在一起以形成生坯部件的一层，并在以这种方式增材生成多个层后最终可形成三维生坯部件。如提到的，闪热(flash heat)可递增性、周期性或以引发或推进(further)热活化的氧化还原反应的任何合适的方式施加至例如构建法过程中的各个层，或在形成少量层，例如2至4个层后施加。在闪速加热过程中，例如，可蒸发掉挥发性材料并且留下的金属(例如来自在升高的温度下还原的可还原金属化合物)可将更大的金属粒子粘合在一起。因此，留下的“粘合剂”和构建材料都可以是金属性质的，以提供视需要避免使用聚合物粘合剂的能力。

据此，本公开涉及一种材料组，其包含粉末床材料和热敏粘合剂流体。粉末床材料可包含80重量％至100重量％具有5μm至75μm的D50粒度分布值的金属粒子。粘合剂流体可包含水性液体载体、可还原金属化合物和热活化还原剂。金属粒子可选自铝、钛、铜、钴、铬、镍、钒、钨、碳化钨、钽、钼、金、银、不锈钢、钢、它们的合金或它们的混合物。热敏粘合剂流体在一个实例中可以是无聚合物粘合剂的粘合剂流体。作为注释，术语“无聚合物粘合剂”不排除可能作为纳米粒子(或颜料)的分散剂或由于与流体喷射性质有关的其它目的包含在热敏粘合剂流体中的表面活性剂或其它低聚物或小聚合物的使用，而是表明既不包含粘合性聚合物，也没有任何例如有效地将金属粒子粘合在一起的聚合物在闪速加热后留在三维部件中。可还原金属化合物在一个实例中可以是金属氧化物，或在另一实例中是选自金属溴化物、金属氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属亚硝酸盐、金属碳酸盐或其组合的金属盐。可还原金属化合物可以是具有10nm至1000nm(或1μm)的粒度的金属化合物纳米粒子的形式。热敏粘合剂流体可从流体喷射器数字化喷射。更详细地，水可以20重量％至95重量％存在，可还原金属化合物可以2重量％至40重量％存在，且热活化还原剂可以2重量％至40重量％存在。更详细地，热活化还原剂可选自氢气(H₂)、氢化锂铝、硼氢化钠、硼烷、连二亚硫酸钠、肼、受阻胺、2-吡咯烷酮、抗坏血酸、还原性糖、二异丁基氢化铝、甲酸、甲醛或其混合物。金属粒子可具有1μm至60μm的D10粒度分布值和10μm至100μm的D90粒度分布值。在再一实例中，金属粒子的第一金属可与可还原金属化合物的第二金属相同。

在另一实例中，材料组可包含粉末床材料和无聚合物粘合剂的热敏粘合剂流体。金属粒子可以80重量％至100重量％存在于粉末床材料中并且金属粒子可具有5μm至75μm的D50粒度分布值。无聚合物粘合剂的热敏粘合剂流体可包含水性液体载体、具有20nm至400nm的D50粒度分布值的金属氧化物纳米粒子和溶解在水中或与水混溶的热活化还原剂。金属粒子可选自铝、钛、铜、钴、铬、镍、钒、钨、碳化钨、钽、钼、金、银、不锈钢、钢、它们的合金或它们的混合物。可还原金属化合物可以是金属氧化物、金属盐或其混合物。

在另一实例中，三维打印系统可包括包含粉末床材料和热敏粘合剂流体的材料组，和可操作地将热敏粘合剂流体数字化沉积到粉末床材料的层的选择的部分上的流体喷射器。粉末床材料可包含80重量％至100重量％具有5μm至75μm的D50粒度分布值的金属粒子。热敏粘合剂流体可包含水性液体载体、可还原金属化合物和热活化还原剂。在一个实例中，金属粒子可选自铝、钛、铜、钴、铬、镍、钒、钨、碳化钨、钽、钼、金、银、不锈钢、钢、它们的合金或它们的混合物。可还原金属化合物可以是金属氧化物、金属盐或其混合物。在另一实例中，流体喷射器可以是热流体喷射器。

要指出，当论述本公开的材料组或三维打印系统时，这些论述各自可被认为适用于其它实例，无论它们是否在该实例的上下文中明确论述。因此，例如，在论述与材料组有关的热活化还原剂时，这样的公开内容也与系统有关并在系统的上下文中直接支持，反之亦然。

现在转向关于材料组的示例性细节，如提到的，材料组可包含粉末床材料和热敏粘合剂流体。粉末床材料可包含80重量％至100重量％金属粒子、90重量％至100重量％金属粒子、99重量％至100重量％金属粒子，或可基本全由金属粒子组成。金属粒子可以是元素金属，如元素过渡金属。实例可包括钛、铜、钴、铬、镍、钒、钨、钽、钼、金、银等。金属粒子也可以是铝(其不是过渡金属)，或其可以是多种金属的合金，或可包括一种或多种准金属。在一些实例中，该合金可以是钢或不锈钢。尽管钢包含碳，但由于其金属般的性质，其仍被视为根据本公开的实例的金属。可能包含一些碳或少量非金属掺杂剂、准金属、杂质等的其它金属合金也可被视为根据本公开的“金属”。可包含在金属合金或共混物中的元素的实例包括H、C、N、O、F、P、S、Cl、Se、Br、I、At、稀有气体(He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn)等。在一些实例中可包含的准金属包括B、Si、Ge、As、Sb等。更通常，“金属”可以是元素金属或表现出在冶金学中通常与金属相关的性质，例如展性、延性、熔性、机械强度、高熔融温度、高密度、高导热和导电性、可烧结性等的合金。

金属粒子可在粉末床材料内表现出良好的可流动性。金属粒子的形状类型仅举几例可以是球形、不规则球形、圆形、半圆形、盘形、角形、次棱角形、立方形、圆柱形或它们的任何组合。在一个实例中，金属粒子可包括球形粒子、不规则球形粒子、圆形粒子或具有1.5∶1至1∶1、1.2∶1或大约1∶1的纵横比的其它粒子形状。在一些实例中，金属粒子的形状可一致或基本一致，这可实现在形成三维生坯部件和随后例如在烧结或退火炉中热熔合后颗粒的相对均匀熔融或烧结。粒度分布也可变。如本文所用，粒度是指球形粒子的直径值，或在非球形粒子中，可以是指该粒子的最长尺寸。粒度可呈现为高斯分布或类高斯分布(或正态分布或类正态分布)。类高斯分布是可能看起来在其分布曲线形状上基本为高斯型但在一个或另一方向上可稍有偏斜(朝粒度分布范围的较小端或较大端)的分布曲线。也就是说，金属粒子的示例性高斯分布可通常使用“D10”、“D50”和“D90”粒度分布值表征，其中D10是指在第10百分位数的粒度，D50是指在第50百分位数的粒度，且D90是指在第90百分位数尺寸的粒度。例如，25μm的D50值是指50％的粒子(按数量计)具有大于25μm的粒度且50％的粒子具有小于25μm的粒度。10μm的D10值是指10％的粒子小于10μm且90％大于10μm。50μm的D90值是指90％的粒子小于50μm且10％大于50μm。粒度分布值不一定与高斯分布曲线有关，但在本公开的一个实例中，金属粒子可具有高斯分布或更通常具有在D50附近的偏移峰的类高斯分布。在实践中，通常不存在真实高斯分布，因为可存在一定偏斜，但类高斯分布仍可考虑基本被称为常规使用的“高斯型”。

据此，在一个实例中，金属粒子可具有可为5μm至75μm、10μm至60μm或20μm至50μm的D50粒度分布值。在另一些实例中，金属粒子可具有可为1μm至50μm或5μm至30μm的D10粒度分布值。在另一实例中，D90粒度分布值可为10μm至100μm或25μm至80μm。

金属粒子可使用任何制造方法生产。但是，在一个实例中，金属粒子可通过气体雾化法制造。在气体雾化过程中，通过惰性气体射流将熔融金属雾化成细金属微滴，其在雾化塔中下落的同时冷却。气体雾化可允许形成基本球形的粒子。在另一实例中，金属粒子可通过液体雾化法制造。

更详细地，该材料组还可包含热敏粘合剂流体，和在一个实例中，包含无聚合物粘合剂的热敏粘合剂流体。热敏粘合剂流体可包含例如水性液体载体、可还原金属化合物和热活化还原剂。在一个实例中，热敏粘合剂流体可包含20重量％至95重量％、30重量％至80重量％水，或50重量％至80重量％水。可还原金属化合物可以2重量％至40重量％、7重量％至30重量％、或10重量％至35重量％存在。热活化还原剂可以2重量％至40重量％、7重量％至30重量％、或10重量％至35重量％存在。当选择或配制热敏粘合剂流体以与粉末床材料，特别是粉末床材料的金属粒子一起使用时，可选择即使存在极少至不存在传统聚合物粘合剂材料时也很有效地将金属粒子粘合在一起的可还原金属化合物。例如，金属粒子可具有第一金属材料，可还原金属化合物可包含存在于金属粒子中的共同金属。举例而言，如果使用不锈钢作为金属粒子，可还原金属化合物可以是例如铁氧化物或盐，或铬氧化物或盐。在另一些实例中，可使用不同类型的金属。以不锈钢为例，可还原金属化合物可以是例如氧化铜。

如提到的，可还原金属化合物可被热活化还原剂释放的氢还原。可还原金属化合物的实例可包括金属氧化物(来自一种或多种氧化态)，如氧化铜，例如氧化铜I或氧化铜II；氧化铁，例如氧化铁(II)或氧化铁(III)；氧化铝、氧化铬，例如氧化铬(IV)；氧化钛、氧化银、氧化锌等。如所示，由于过渡金属的可变氧化态，它们可在不同氧化态中形成各种氧化物，例如，过渡金属可形成不同氧化态的氧化物。

其它实例可包括有机或无机金属盐。特别地，可用的无机金属盐包括金属溴化物、金属氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属亚硝酸盐、金属碳酸盐或其组合。有机金属盐可包括例如铬酸、硫酸铬、硫酸钴、氰化金钾、氰化银钾、氰化铜、硫酸铜、碳酸镍、氯化镍、氟化镍、硝酸镍、硫酸镍、六羟基锡酸钾、六羟基锡酸钠、氰化银、乙磺酸银、硝酸银、锌酸钠、氯化亚锡(或氯化锡(II))、硫酸亚锡(或硫酸锡(II))、氯化锌、氰化锌、甲磺酸锡。在一些情况中，可还原金属化合物可为纳米粒子的形式，在另一些情况中，可还原金属化合物可在水性液体载体中解离或溶解，例如硝酸铜或氯化铜。作为纳米粒子，可还原金属化合物可具有10nm至1μm、15nm至750nm或20nm至400nm的D50粒度。可以可靠地从流体喷射器，如压电流体喷射器或在一些实例中甚至热流体喷射器数字化喷射热敏粘合剂流体。

热活化还原剂可对由暴露于闪速加热可产生的快速施加的升高的温度特别敏感。示例性热活化还原剂可包括氢气(H₂)、氢化锂铝、硼氢化钠、硼烷(例如乙硼烷、儿茶酚硼烷等)、连二亚硫酸钠、肼、受阻胺、2-吡咯烷酮、抗坏血酸、还原性糖(例如单糖)、二异丁基氢化铝、甲酸、甲醛或其混合物。还原剂的选择可使得其被热活化，如可受到可热还原金属化合物的选择支配，例如以使金属氧化物或盐主要保持在其天然或原始状态(作为氧化物或盐)直至在本文所述的升高的温度下，例如在闪速加热下希望它们与还原剂反应。如果还原剂和金属氧化物或盐太具有反应性，例如在室温下，可还原金属化合物(氧化物或盐)可在粘合剂流体中过早被还原，留下容易通过与空气/水分接触降解的还原的金属纳米粒子。因此本公开的粘合剂流体意在是“热敏”粘合剂流体，意味着该金属氧化物或盐直到打印在粉末床材料中和随后通过闪速加热暴露于快速热量增加才被还原。因此，还原剂和可还原金属化合物(例如纳米粒子)的组合的选择可取决于直到打印和暴露于闪速熔合(flashfusing)才在明显程度上引发这一反应的期望。更详细地，热活化还原剂的选择因此可取决于可还原金属化合物的反应性和/或表面化学。例如，可选择热活化还原剂以使其相对于可还原金属化合物是热敏性的。如果可还原金属化合物具有高反应性，可选择在室温下可不与可还原金属化合物反应但在暴露于闪速加热温度时反应的还原剂。举例而言，如果考虑金属氧化物纳米粒子作为可还原金属化合物，可存在在室温下稳定(或相对无反应性)的金属氧化物，但在施加热，例如200℃至1000℃或250℃至1000℃或300℃至700℃时，氧化还原反应可导致产生纯金属或金属合金。也就是说，通过添加热敏还原剂，该还原可更高效并可在甚至更低温度(仍高于室温)，例如200℃至700℃下发生。例如，通过快速加热到大约300℃，可将氧化汞或氧化银还原成它们各自的元素金属，但还原剂的存在使得该反应在更低温度，例如大约180至200℃下发生。更具反应性的金属如锌、铁、铜、镍、锡或铅的氧化物通常简单地在还原剂存在下还原，因此可使用相对于选用的可还原金属氧化物为热敏性的还原剂，其在加热前较不可能释放氢。在任何情况下，本文中列举的任何这些热活化还原剂(和许多其它)能够在根据本公开的实例的升高的温度下提供完成氧化还原反应的氢基团(moieties)。更详细地，可将热活化还原剂与可还原金属化合物(如氧化物)混合并加热以造成如下式1中所示的氧化还原反应：

关于产生高温，如基本瞬时的高反应温度，例如200℃至1000℃、250℃至1000℃、300℃至700℃等和使粉末床材料和热敏粘合剂流体暴露于所述高温更详细地，如提到的，这些温度可通过用闪速加热或光源加热获得。快速提高温度可加速氧化还原反应并可实现在室温下不容易发生的反应。闪速加热(使用例如闪光脉冲电源)可有效产生这些温度，因为可调节闪速加热过程以促进加热到高于室温至甚至许多金属的熔融温度的任何温度。据提到，在热敏还原剂存在下的可还原金属化合物的还原可在远低于金属熔融温度的温度下进行，由此提供金属粘合剂以将粉末床金属粒子以足够强的方式连接或粘附在一起以允许进一步加工，例如炉加热、烧结、退火等。

更详细地，为了生成三维打印部件，如生坯部件或甚至成品热熔合部件，可以进行例如三维粉末床打印。举例而言，可在粉末床容器或基底上沉积和铺开(通常均匀地在顶表面上)大多至完全包含金属粒子的粉末床材料的层。粉末床材料层可为例如25μm至400μm、75μm至400μm、100μm至400μm、150μm至350μm、或200μm至350μm。层的厚度可部分取决于粉末床材料粒度或粒度分布，例如D50粒度等，和/或取决于打印部件的所需分辨率，和/或在各构建层施加到粉末床材料层的最上表面的热敏粘合剂流体的量等。接着，可随后以与要打印的三维部件的层对应的所需图案在粉末床材料的一部分上选择性打印热敏粘合剂流体。这可在相对较低的温度(通常低于200℃的温度)下进行。显著地，升高的温度可用于在闪速加热前除去(蒸发)热敏粘合剂流体的一些挥发性液体组分，例如升高到高于大约100℃。接着，用粘合剂流体打印的粉末床材料层可暴露于光或光能的脉冲以基本瞬时升高该层的温度(例如通常高于大约200℃)以引发可还原金属化合物和热活化还原剂(现在保留在粉末床材料的层内)之间的热活化氧化还原反应。在这一甚至更高的温度下可进一步除去在打印过程中(例如通常低于200℃)尚未除去的挥发性副产物。热活化还原剂和可还原金属化合物之间的氧化还原反应可产生元素金属或金属合金(或金属的混合物)。更详细地，下式2如下说明可能的反应物、加工参数、中间体和反应产物：

可还原金属或金属合金化合物+热活化还原剂+闪速加热→可还原金属或金属合金化合物+来自闪速加热分解的热活化还原剂的反应性部分→来自可还原金属或金属合金化合物和反应性部分之间的反应的纯金属或合金(金属粒子的粘合剂)+挥发性产物

(2)

在闪速加热该层以形成“生坯”三维部件的“生坯层”后，可在其上施加新的粉末床材料层并重复打印和闪速加热过程等。在一些实例中，在闪速加热之后，在施加下一层粉末床材料之前，可在其上施加后续热敏粘合剂流体层(存在或不存在闪速加热)以提供额外的层间粘附强度。闪速加热或脉冲热处理能够实现打印三维部件的相对较高的机械强度，这足以无损地操作该部件，例如拾取部件、检查部件、将部件移动到退火或烧结炉等。例如，使用数字化喷射到100重量％不锈钢粉末床中的作为可还原金属化合物的氧化铜纳米粒子(和过量热活化还原剂)如上所述制备并闪速加热的单个生坯层在99.8重量％不锈钢金属粒子的粉末床材料中留下仅0.2重量％元素铜(作为粘合剂)。生坯层的强度足够手动操作和移动，即使该层只有大约300μm厚。因此，尽管可还原金属化合物和热活化还原剂可各自以2重量％至40重量％存在于热敏粘合剂流体中，但作为金属粘合剂(元素、合金、它们的共混物等)留在生坯打印部件中的金属可能相当少，例如0.05重量％至2重量％、0.1重量％至1重量％、0.2重量％至0.8重量％。在这一具体实例中，使用闪速加热将温度瞬间提高到高于400℃。可配制热敏流体粘合剂并将其用于部分润湿金属粒子的表面。但是，在一些实例中，可通过毛细力将大部分流体吸入粉末床材料中的金属粒子彼此邻接(相邻粒子之间接触)的区域中。闪速加热可用于从热敏粘合剂流体中除去液体组分以分解或还原金属化合物。因此，通过这种氧化还原反应产生的金属纳米粒子可熔融、流动并可部分扩散到粉末床材料的更大金属粒子中。

术语“脉冲”加热或“闪速”加热(或熔合)是指在几毫秒(或更短)的持续时间内提高在其上打印了热敏粘合剂流体的粉末床材料的表面层的温度。可以调节闪速加热，以例如对打印物体的已施加的下方部件层有极小至没有影响，除了在一些情况下可能有助于新形成的层粘附到随后施加并闪速加热的层。闪速加热在另一些实例中可对下方层具有一定影响，取决于材料和层厚度。通过使用这些极短的加热持续时间，在一些实例中可降低热应力，这可减轻在粉末床材料的相邻金属粒子之间新形成的粘结的可能破坏，同时降低能量和打印成本。

闪光或脉冲光源可照射的示例性脉冲能量可为15J/cm²至50J/cm²(距粉末床材料5mm至150mm安置)或20J/cm²至40J/cm²。例如，光源可以是非相干光源，如脉冲气体放电灯。更详细地，光源可以是市售氙气脉冲灯。或者，光源能够发出20J/cm²至45J/cm²的一个或多个能量水平的脉冲能量。在另一些实例中，光源可在操作过程中距粉末床材料25mm至125mm、75mm至150mm、30mm至70mm、或10mm至20mm安置。还应该指出，光能的脉冲(或闪速加热)可基于可为特定应用或材料组设计的单脉冲或反复脉冲以推进或甚至完成氧化还原反应。举例而言，较高能量的单脉冲可能足以导致发生快速氧化还原反应，或如果需要较慢的氧化还原反应(每层)，同样可使用多次较低能量的脉冲，例如2至1000次脉冲、2至100次脉冲、2至20次脉冲、5至1000次脉冲、5至100次脉冲等。

一旦形成三维生坯部件，该生坯部件可被转移或以其它方式在更传统的炉，如退火炉或烧结炉中加热，以使(在闪速加热后被金属粘合剂粘结在一起的)粉末床材料的更大金属粒子熔融在一起、烧结在一起、或以其它方式形成比生坯部件更持久的结构。

为了举例提供一些实例，图1描绘了三维打印系统100，其中可使用包含金属粒子的粉末床材料106制备三维生坯部件。为了开始(或继续)打印部件，将粉末床材料的新的顶层116施加到现有基底(支承粉末床材料的支承基底，或先前沉积的粉末床材料)上，并在这一实例中，使用辊104平整。将装在流体喷射器110，如数字喷墨笔中并从中打印的热敏粘合剂流体以所选图案114施加到粉末床材料的顶层上。其上打印了热敏粘合剂流体(或在顶层的一部分或全部内)的粉末床材料的顶层可随后由闪速加热光源108，如氙气灯在整体上适合材料组中存在的组分的一个或多个照射能量水平(快速、缓慢、在不同能量下、在不同频率或时机下脉冲等)闪速加热，以形成固化或硬质层。然后重复该过程以生成三维生坯部件，其可稍后在炉中或通过一些其它加热技术热熔合。

图2示意性图示说明根据本公开的实例的相关三维打印系统200。在此图中，该系统可包括粉末床材料206(含金属粒子)、支承基底208、流体喷射器210、用于生成或脉冲发出闪热的闪光灯或能量源212和用于供应粉末床材料的新层216以促进构建的粉末材料源218。作为参考，也显示可使用当前的逐层打印法打印的打印制品214。如所示，(使用热敏粘合剂流体和闪速加热粘结在一起或作为未被打印的自由或基本自由的粉末床材料的)粉末床材料可在构建法过程中相继支承新的层。粉末床材料可在粉末床中铺展为25μm至400μm的粉末床材料层。然后流体喷射器可将流体喷射在粉末床材料的所选表面区域上并且闪热光源可提供足以在粉末床的粉末床材料和热敏粘合剂流体处生成足以导致发生氧化还原反应的热的脉冲光能。

要指出，除非文中清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。

本文所用的术语“大约”用于为数值范围端点提供灵活性，其中给定值可能“略高于”或“略低于”该端点。这一术语的灵活度可取决于特定变量并基于本文中的相关描述确定。

本文所用的“纵横比”是指在单个粒子上通过一个方向上的最长尺寸和垂直于测量尺寸的方向上的最长尺寸测得的集体粒子的纵横比的平均值。

“粒度”是指球形粒子的直径，或非球形粒子的最长尺寸。

如本文所用，“第一”和“第二”无意表示顺序。这些术语用于将一个元素、组分或组合物区别于另一元素、组分或组合物。因此，术语“第二”不意味着在相同化合物或组合物中存在“第一”，而仅是相对于“第一”的“第二”元素、化合物或组合物。

如本文所用，提供粉末床材料的“选择性”粘结的热敏粘合剂流体是指当施加至粉末床材料并闪速或脉冲加热时可有助于将金属粒子粘结在一起的流体的性质。选择性粘结可包括在根据本公开的三维构建过程中选择粉末床材料的顶层的一部分或甚至粉末床材料的顶层的全部(或不选择)。

如本文所用，为方便起见，可能在通用列表中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些列表应该像该列表的各成员作为单独和唯一的成员逐一规定的那样解释。因此，如果没有作出相反的指示，此类列表的任一成员不应仅基于它们出现在同一组中而被解释为同一列表的任何其它成员的事实等同物。

浓度、尺寸、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，并应灵活解释为不仅包括作为该范围的端点明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，1重量％至20重量％的重量比范围应被解释为不仅包括1重量％和20重量％的明确列举的端点，还包括独立重量，如2重量％、11重量％、14重量％，和子范围，如10重量％至20重量％、5重量％至15重量％等。

实施例

下面举例说明本公开的几个实施例。但是，要理解的是，下面仅举例说明本公开的原理的应用。可设计出许多修改和替代性的组合物、方法和系统而不背离本公开的精神和范围。所附权利要求书旨在涵盖这样的修改和布置。

实施例1

使用不锈钢(SLM等级)基础粉末和可以商品名Metalon获自NanoCentrix的氧化铜(CuO)墨水制备三维生坯部件。在这一实施例中，氧化铜墨水不像制造商指示的那样使用(作为用于印刷电子产品的墨水)，而是用作根据本公开的实施例的氧化铜热敏粘合剂流体。该粘合剂流体包含CuO纳米粒子和还原剂。在这一实施例中，在石英基底上铺展不锈钢粉末床材料的300μm单层。从流体喷射笔，例如在这一实施例中为热喷墨笔，使用5遍、10遍或20遍(1200dpi分辨率)打印矩形图案(纵横比大约7∶1)。作为参考，在CuO还原成元素铜后，该生坯部件中的铜含量为大约0.48重量％铜，即使氧化铜在该氧化铜墨水中以高得多的浓度存在。将不锈钢粒子的粉末床材料保持在大约120℃(低于金属粉末氧化的阈值)，以允许除去粘合剂流体中存在的大部分水性液体载体，例如水、有机溶剂等。然后在受照射的样品保持在大约110℃的同时使用商业氙气脉冲或频闪灯在氩气中进行闪速加热。此外，使用10ms光能脉冲和1至10的脉冲数，脉冲能量也为8.6J/cm²至20.1J/cm²不等。尽管没有测量瞬时样品温度(在闪光过程中)，但根据系统校准信息，闪光温度在这一实施例中为350℃至700℃。基于这一测试，发现通过改变脉冲频率和脉冲能量，可实现不同结果。例如，一种特别有效的方式是以多次较低能量脉冲开始以除去挥发性液体(和在一些情况下除去有机残留物)，接着是几次高能量脉冲以引发CuO和热敏还原剂之间的反应。

将根据本实施例制备的闪速加热试样使用扫描电子显微镜(SEM)成像，并使用能量色散X-射线光谱法(EDX)分析化学组成，这是用于元素分析或化学表征的分析技术。据此，SEM图像显示在图3-5中。更具体地，图3描绘在氧化铜热敏粘合剂流体已涂布不锈钢粒子之后但在闪速加热之前的SEM图像。如图3中可见，由于热敏粘合剂流体的表面张力和毛细力，氧化铜热敏粘合剂流体以相对不均匀的方式涂布不锈钢粒子。表面张力和毛细力倾向于使热敏粘合剂流体填充相邻粒子之间的间隙，以形成圆形空心桥(bridges)。因此，在该方法的这一阶段，“墨水桥”主要包含没有提供很大的粒子间机械强度的干燥氧化铜。

另一方面，图4显示在闪速加热该组合物后的相同材料。在闪速加热后，氧化铜热敏粘合剂流体形成更薄的桥，其有时可断裂，这主要归因于与快速加热/冷却相关的热应力和除去残余粘合剂流体添加剂，例如水、有机溶剂、表面活性剂等，但可提供改进的粒子间粘结性质。此外，现在元素铜的总质量与图3中所示的氧化铜相比降低。图5是图4中所示的金属粒子和元素铜桥的更近视图。要注意，通过EDX分析验证元素铜桥。

实施例2

进行与实施例1中所述类似的实验，但在这一实施例中，使用水、氧化铜纳米粒子、2-吡咯烷酮(作为有机助溶剂和作为热敏还原剂)和少量的用于提供可接受的流体可喷射性的各种其它添加剂，例如表面活性剂、抗凝剂(anticogation agent)、杀生物剂等内部(in-house)配制热敏粘合剂流体。更具体地，包含0.7克CuO并将其分散在3.3克有机溶剂(乙二醇和2-吡咯烷酮的按重量计50∶50混合物)中。然后将

420(1克)添加到该分散体中并超声处理10分钟。在超声处理后，然后加入5克液体载体浓缩物，其具有50重量％水、40重量％2-吡咯烷酮和其它添加剂，例如表面活性剂。为CuO(还原反应成元素铜)提供氢给体的热敏粘合剂流体中的2-吡咯烷酮的总浓度为大约35重量％。闪速加热提供与实施例1中描述和显示的相比非常类似的结果。举例而言，图6相当详细地显示元素铜桥的形成。但是，在(如图6中所示的)这一具体情况下，一些还原铜附聚在不锈钢表面上，形成对铜桥形成没有做出贡献的一些纳米粒子。通过修改热敏粘合剂流体配方能够最大限度减少或甚至消除这些附聚的铜粒子。也就是说，附聚铜的存在对三维生坯物体的形成不特别有害，因为当最终热熔合时(例如在退火或烧结炉中)，较小的金属可倾向于熔融或整体并入物体中，没有特别的理由考虑除去这些小粒子(不像在一些实例中可能被视为污染物的聚合物粘合剂)。显著地，当测量EDX时，EDX提供关于Cu/Fe比的测量信息。较高的Cu/Fe表明铜的较大浓度，较低的Cu/Fe比表明铜的较低浓度。

Claims

1.一种材料组，其包含：

粉末床材料，其包含80重量％至100重量％具有5μm至75μm的D50粒度分布值的金属粒子；和

热敏粘合剂流体，其包含水性液体载体、可还原金属化合物和热活化还原剂。

2.权利要求1的材料组，其中所述金属粒子选自铝、钛、铜、钴、铬、镍、钒、钨、碳化钨、钽、钼、金、银、不锈钢、钢、它们的合金或它们的混合物。

3.权利要求1的材料组，其中所述热敏粘合剂流体是无聚合物粘合剂的流体。

4.权利要求1的材料组，其中所述可还原金属化合物包含金属氧化物。

5.权利要求1的材料组，其中所述可还原金属化合物包含选自金属溴化物、金属氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属亚硝酸盐、金属碳酸盐或其组合的金属盐。

6.权利要求1的材料组，其中所述可还原金属化合物包含具有10nm至1μm的粒度的金属化合物纳米粒子。

7.权利要求1的材料组，其中所述热敏粘合剂流体可从流体喷射器数字化喷射，并且水以20重量％至95重量％存在，可还原金属化合物以2重量％至40重量％存在，且热活化还原剂以2重量％至40重量％存在。

8.权利要求1的材料组，其中所述热活化还原剂选自氢气(H2)、氢化锂铝、硼氢化钠、硼烷、连二亚硫酸钠、肼、受阻胺、2-吡咯烷酮、抗坏血酸、还原性糖、二异丁基氢化铝、甲酸、甲醛或其混合物。

9.权利要求1的材料组，其中所述金属粒子具有1μm至50μm的D10粒度分布值和10μm至100μm的D90粒度分布值。

10.权利要求1的材料组，其中所述金属粒子的第一金属与所述可还原金属化合物的第二金属相同。

11.一种材料组，其包含：

无聚合物粘合剂的热敏粘合剂流体，所述粘合剂流体包含水性液体载体、具有20nm至400nm的D50粒度分布值的金属氧化物纳米粒子和溶解在水中或与水混溶的热活化还原剂。

12.权利要求11的材料组，其中所述金属粒子选自铝、钛、铜、钴、铬、镍、钒、钨、碳化钨、钽、钼、金、银、不锈钢、钢、它们的合金或它们的混合物；并且其中所述可还原金属化合物包含金属氧化物、金属盐或其混合物。

13.一种三维打印系统，其包括：

材料组，其包含：

粉末床材料，其包含80重量％至100重量％具有5μm至75μm的D50粒度分布值的金属粒子，和

热敏粘合剂流体，其包含水性液体载体、可还原金属化合物和热活化还原剂；和

流体喷射器，其可操作地将所述热敏粘合剂流体数字化沉积到所述粉末床材料的层的选择的部分上。

14.权利要求13的三维打印系统，其中所述金属粒子选自铝、钛、铜、钴、铬、镍、钒、钨、碳化钨、钽、钼、金、银、不锈钢、钢、它们的合金或它们的混合物；并且其中所述金属化合物包含金属氧化物、金属盐或其混合物。

15.权利要求13的三维打印系统，其中所述流体喷射器是热流体喷射器。