CN1114471C

CN1114471C - 反渗透复合膜内界面表面活性剂吸附改性方法

Info

Publication number: CN1114471C
Application number: CN98120000A
Authority: CN
Inventors: 曹艳霞; 郑国栋; 徐纪平
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2003-07-16
Anticipated expiration: 2018-12-24
Also published as: CN1257747A

Abstract

本发明属于反渗透复合膜内界面表面活性剂吸附改性方法；该方法由制备多孔支撑层、表面活性剂在多孔支撑层上吸附、形成超薄功能层三个步骤制备反渗透膜，通过表面活性剂内界面吸附提高反渗透复合膜的性能；制得的复合膜截盐率94%～97%，产水率0.55m³/m².d～1.02m³/m².d；截盐率相对提高率达10%以上，产水率相对提高率超过80%；本发明反应条件温和易控，操作简便安全，无污染，不影响多孔支撑层的机械稳定性。

Description

反渗透复合膜内界面表面活性剂吸附改性方法

本发明属于反渗透复合膜内界面表面活性剂吸附改性方法。

反渗透膜用于分离水和盐，复合膜亲水性官能团的增加和荷电性的提高均有利于提高分离效率。1987年，Allegrezza在Ultrapure Water(4，7：53)中报导了一系列具有高通量、良好耐氯性和对一价盐的稀溶液有良好截盐率的磺化聚砜膜，利用了磺酸基是以离子形式存在的强亲水性基团的原理；1996年，Journal ofMembrane Science(114：39)报导Ashish Kulkarni用氢氟酸等处理聚酰胺复合膜可以提高其分离性能，因为酸使聚酰胺超薄功能层发生水解，产生的羧基和氨基均为离子形式存在的亲水性基团，复合膜性能提高；但酸处理复合膜改性需要的时间长，过度水解将使复合膜的截盐率大幅度下降，且酸处理使复合膜的机械性能下降，酸的毒性和腐蚀性很大，对设备要求苛刻；磺化聚砜的化学稳定性不如聚砜。

本发明目的是提供一种反渗透复合膜内界面表面活性剂吸附改性方法，本发明方法中复合膜的制备分为多孔支撑层的制备、表面活性剂在多孔支撑层上的吸附、超薄功能层形成三个阶段。

复合膜中超薄功能层和多孔支撑层间的内界面的化学元素组成和荷电性影响复合膜性能；表面活性剂通过官能团在多孔支撑层表皮层上形成致密的选择性定向吸附层；非离子表面活性剂引入亲水性基团改善界面的亲水性以提高与水的相互作用；离子型表面活性剂不但引入了亲水性官能团，而且通过静电排斥作用提高截盐率；内界面表面活性剂致密吸附层的引入也改变了超薄功能层与多孔支撑层之间的界面结合能。

本发明采用以下步骤形成反渗透复合膜：

1).不对称多孔支撑层的制备

铸膜液由13.5％～18％的双酚A聚砜和2％～10％的磷酸三丁酯溶于N，N-二甲基甲酰胺组成，按Loeb-sourirajan法在聚酯无纺布上制备不对称多孔膜；

2).多孔支撑层上致密吸附层的形成

用不同的表面活性剂配制水溶液，所采用的表面活性剂有：

(1)非离子型表面活性剂：吐温系列：

吐温-20：聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯；

吐温-60：聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯；

吐温-80：聚氧乙烯失水山梨醇单油酸脂。

(2)具有下列结构的两性离子型表面活性剂：

这里：R₁＝H，CH₃，C₂H₅，C₃H₇，(C₆H₅-R₇)_m，R₇＝H、O、SO₂、CO，CH₂，m＝0～3

R₂＝CH₃，C₂H₅，C₃H₇，H_n(n＝0，1)

R₃、R₄、R₅、R₆＝H，CH₃

M＝Na，K

用吐温配制0.005～0.02ml/l的水溶液，用上述结构的两性离子型表面活性剂配制0.005～5g/l的水溶液，处理液的温度为10～40℃，使多孔支撑层的致密表皮层平整的浸于该处理液1～24小时，用大量的纯净水淋洗处理后的多孔支撑层，当用两性离子型表面活性剂时洗至淋洗液的电导率＜10μs/cm；

3).超薄功能层的形成

超薄功能层在处理后的致密表皮层上形成，超薄功能层的复合液分为A液2％～2.5％间苯二胺水溶液；B液：0.1％～0.25％酰氯的正己烷溶液，其中，二酰氯与三酰氯的比例为2∶3～3∶2；C液：0.1％～0.5％的聚乙烯醇水溶液；将多孔支撑层浸A液3～6分钟，晾干，浸B液0.5～1.5分钟，再浸C液0.5～1.5分钟，最后于97±45℃下后处理5～10分钟；

用本发明方法制备的复合模性能：截盐率94％～97％，产水率0.55m³/m².d～1.02m³/m².d；截盐率相对提高率达10％以上，产水率相对提高率高达80％以上；

本发明反应条件温和易控，操作简便安全，试剂价廉易得，无污染，对设备无特殊要求；由于仅为表面吸附，对多孔支撑层的物理机械稳定性无影响，同时不影响复合膜的化学稳定性；本发明使反渗透复合膜在简单的配方和工艺条件下获得优良的分离性能，所制备的反渗透复合膜性能已达到较高水平。

本发明提供的实施例如下：

实施例1：铸膜液双酚A聚砜浓度14％，磷酸三丁酯浓度2％；表面活性剂用0.01ml/l的吐温-80水溶液，温度15℃，处理时间为12小时，A液2％间苯二胺，B液0.2％酰氯，其中间苯二酰氯∶均苯三酰氯＝3∶2，C液0.3％聚乙烯醇水溶液，浸A液3分钟，B液1分钟，C液1分钟，后处理于97±2℃下6分钟，所得复合膜性能：截盐率＝96.6％，产水率＝0.77m³/m².d。

实施例2：仅改变吐温-80水溶液的浓度为0.1ml/l，其余条件同1，所得复合膜性能：截盐率＝95.0％，产水率＝0.61m³/m².d。

实施例3：选用吐温-60，其浓度为0.05ml/l，其水溶液的温度为30℃，其余条件同1，所得复合膜性能：截盐率＝96.0％，产水率＝0.68m³/m².d。

实施例4：铸膜液双酚A聚砜浓度13.5％，磷酸三丁酯浓度2％；表面活性剂用0.05ml/l的吐温-20水溶液，温度20℃，处理时间为12小时，A液2.5％间苯二胺，B液0.2％酰氯，其中，间苯二酰氯∶均苯三酰氯＝1∶1，C液0.3％聚乙烯醇水溶液，浸A液3分钟，B液1分钟，C液1分钟，后处理于97±2℃下6分钟，所得复合膜性能：截盐率＝96.2％，产水率＝0.50m³/m².d。

实施例5：表面活性剂为对氨基苯磺酸钠：R₁＝H，R₂不存在，R₃＝R₁＝R₅＝R₆＝H，浓度为0.01g/l，其余条件同1，所得复合膜性能：截盐率＝94.2％，产水率＝0.77m³/m².d。

实施例6：仅改变对氨基苯磺酸钠的浓度为2g/l，其余条件同1，所得复合膜性能：截盐率＝96.8％，产水率＝1.02m³/m².d。

实施例7：仅改变对氨基苯磺酸钠的浓度为3.5g/l，其余条件同1，所得复合膜性能：截盐率＝97.0％，产水率＝0.77m³/m².d。

实施例8：铸膜液双酚A浓度15％，磷酸三丁酯浓度5％；选用对氨基苯磺酸钾，其浓度为0.1g/l，水溶液温度为35℃，处理时间4小时，浸A液5分钟，B液40秒，C液1.5分钟，后处理于98±2℃下8分钟，所得复合膜性能：截盐率＝96.4％，产水率＝0.75m³/m².d。

实施例9：选用结构为R₃＝R₅＝CH₃，R₄＝R₆＝H，浓度为0.1g/l的二甲基对氨基苯磺酸钠水溶液，其余条件同1，所得复合膜性能为：截盐率＝95.0％，产水率＝0.65m³/m².d。

实施例10：选用结构为R₁＝R₂＝CH₃，R₃＝R₄＝R₅＝R₆＝H，浓度为1g/l的两性离子型表面活性剂水溶液，其温度为40℃，处理时间4小时，所得复合膜性能：截盐率＝96.0％，产水率＝0.75m³/m².d。

Claims

1.一种反渗透复合膜内界面表面活性剂吸附改性方法，首先是制备不对称多孔支撑层，然后形成超薄功能层，其特征在于多孔支撑层上致密吸附层的形成用不同的表面活性剂配制水溶液，所采用的表面活性剂有：

(1)非离子型表面活性剂：吐温系列；或

(2)具有下列结构的两性离子型表面活性剂：

这里：R₁＝H，CH₃，C₂H₅，(C₆H₅-R₇)_m，C₃H₇，R₇＝H、O、SO₂、CO，CH₂，m＝0～3

R₂＝CH₃，C₂H₅，C₃H₇，H_n其中n＝0，1

R₃、R₄、R₅、R₆＝H，CH₃

M＝Na，K

用吐温配制0.005～0.2ml/l的水溶液，用上述结构的两性离子型表面活性剂配制0.005～5g/l的水溶液，处理液的温度为10～40℃，使多孔支撑层的致密表皮层平整的浸于该处理液1～24小时，用大量的纯净水淋洗处理后的多孔支撑层，当用两性离子型表面活性剂时洗至淋洗液的电导率＜10μs/cm。

2.如权利要求1所述的反渗透复合膜内界面表面活性剂吸附改性方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂吐温系列为吐温-20，吐温-60，吐温-80。

3.如权利要求1所述的反渗透复合膜内界面表面活性剂吸附改性方法，其特征在于两性离子型表面活性剂R₁＝H，CH₃。

4.如权利要求1所述的反渗透复合膜内界面表面活性剂吸附改性方法，其特征在于两性离子型表面活性剂R₂＝CH₃，Hn，n＝0，1。