CN111440609A - 一种高效率量子点复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效率量子点复合纳米材料及其制备方法，该复合纳米材料由核壳量子点与碳量子点通过静电吸附复合而成，所述核壳量子点包括MgxSn1‑xS/MgS量子点核以及包覆在所述MgxSn1‑xS/MgS量子点核外的SiO2壳层，其中0<x<1；首先合成MgxSn1‑xS/MgS量子点，再包覆SiO2壳得到MgxSn1‑xS/MgS@SiO2，再合成碳量子点，最后将MgxSn1‑xS/MgS@SiO2与碳量子点混合搅拌，即得。本发明通过将带正电的核壳量子点与带负电的碳量子点通过静电吸附结合，使碳量子点在正电量子点表面生长，从而固定相邻碳量子点的间隙，制备出的材料纯度高，性能好，光致发光量子产率可达35～45％，发光效率可达15～18lm/W。
Description
技术领域
本发明涉及一种量子点纳米材料，具体涉及一种高效率量子点复合纳米材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术
白光LED(WLED)作为第四代照明光源，具有节能环保、寿命长、体积小等显著优势。目前商用白光LED主要集中在将蓝色和紫外LED芯片与黄色或多色荧光粉的结合。这类白光LED由于效率高，体积小而广泛应用。然而，由于在相同电压下荧光粉和芯片的发光效率不同，导致了高色差，显色稳定性以及显色指数不高。此外，荧光粉中的稀土元素为有限资源，价格的不断上升阻碍了这类白光LED的应用。由于量子点具有优异的光学性能，且稳定性好，发展基于量子点的白光发射系统被认为一种替代策略。目前，广泛使用的是镉类量子点，但由于镉容易污染水资源和土壤资源，限制其在白光LED领域的应用。
近年来，作为新型荧光粉材料的硫族化物量子点由于可以通过调节组分比例使发射峰覆盖整个可见光区域，且具有高光致发光量子产率的独特优势而成为研究的热点。特别是选取合适的金属阳离子如Ag等后有制造高显指的白光LED的潜力。而白光LED难以提高显色指数的原因是光谱中蓝光较弱，提高蓝光的发射仍然是一个挑战。
众所周知，碳量子点(CDs)作为碳纳米材料的一种，具有良好的光稳定性和热稳定性，且有利于环保。吉林大学杨柏教授的课题组报道了蓝色发光的碳量子点，其可以实现稳定的蓝光光致发光，是制造高显色指数的白光LED的理想选择。但碳量子点由于自聚集而导致共振能量过多，所以通常显示出光致发光猝灭，同样限制了量子点LED的商业应用。如何避免集聚现象是现在急需解决的问题之一。此外，如果使碳量子点分散在无机盐，聚乙烯醇，淀粉等基质中制成复合材料，则由于碳量子点的浓度低，效率和稳定性会降低。另一方面，当碳量子点的空间距离接近
(R0)距离时，由于
共振能量转移效应，也会引起碳量子点的猝灭。因此，如何制备出两种量子点结合的高效稳定地复合材料是关键。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高效率量子点复合纳米材料，材料环保、成本低，且发光效率高，发光稳定性好。
本发明的目的之二是提供上述高效率量子点复合纳米材料的制备方法，步骤简单，可工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种高效率量子点复合纳米材料，所述复合纳米材料由核壳量子点与碳量子点通过静电吸附复合而成，所述核壳量子点包括MgxSn1-xS/MgS量子点核以及包覆在所述MgxSn1-xS/MgS量子点核外的SiO2壳层，其中0<x<1。
本发明还提供上述高效率量子点复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)合成MgxSn1-xS/MgS量子点：将谷胱甘肽溶液加入至氯化锡溶液中搅拌，同时加入氨水调节pH至7～11，搅拌后快速加入氯化镁溶液、硫化钠溶液以及柠檬酸溶液，得到混合溶液A并水浴加热，其中所述氯化锡溶液、氯化镁溶液和硫化钠溶液按照MgxSn1-xS中各元素的化学计量比添加，所述谷胱甘肽与Sn4+和Mg2+离子之和的摩尔比为0.01～0.1，所述柠檬酸与Sn4+和Mg2+离子之和的摩尔比为1～10；将谷胱甘肽溶液加入至氯化镁溶液中搅拌，同时加入氨水，得到混合溶液B，其中谷胱甘肽、氨水和氯化镁的摩尔比为0.1～1：1：0.1～10；将混合溶液B加入至混合溶液A中，搅拌得到胶体溶液；将所得胶体溶液水浴加热，得到MgxSn1-xS/MgS量子点，并用2-丙醇洗涤纯化；
(2)合成MgxSn1-xS/MgS@SiO2：将步骤(1)中得到的MgxSn1-xS/MgS量子点和核壳结构催化剂聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中，并超声处理10～30min；之后加入至氨水与乙醇的混合溶液中，滴入原硅酸四乙酯并搅拌，得到MgxSn1-xS/MgS@SiO2产物，用去离子水和乙醇洗涤后真空干燥；
(3)合成碳量子点：将柠檬酸和乙二胺溶解在去离子水中，加热，将加热产物离心获得碳量子点；将所得碳量子点用去离子水稀释后备用；
(4)合成纳米复合材料：将步骤(2)中得到的MgxSn1-xS/MgS@SiO2产物均匀分散在乙醇中，加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷后搅拌6～18h，过滤，得到的沉淀用乙醇洗涤；将步骤(3)稀释的碳量子点溶液与所得沉淀加入至去离子水中搅拌5～15h、离心；之后使用乙醇洗涤后真空干燥，最终得到所需纳米复合材料。
优选的，步骤(1)中，所述氯化锡溶液、氯化镁溶液、硫化钠溶液的浓度均为0.1～1mol/L，所述谷胱甘肽溶液的浓度为0.01～1mol/L，所述氨水的浓度为0.1～10mol/L，所述柠檬酸溶液的浓度为0.1～5mol/L。
优选的，步骤(1)中，水浴加热的温度为70～95℃，水浴加热的时间为5～20min。
优选的，步骤(2)中，MgxSn1-xS/MgS量子点与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1～5：1，氨水与乙醇的体积比为10～40：1，MgxSn1-xS/MgS量子点与原硅酸四乙酯的摩尔比为0.5～2：1。
优选的，步骤(2)中，真空干燥的温度为50～80℃，干燥时间为12～36h。
优选的，步骤(3)中，柠檬酸和乙二胺的摩尔比为0.1～10：1。
优选的，步骤(3)中，加热温度为100～300℃，加热时间为10～30min；离心速率为3000～5000rpm，离心时间为5～20min。
优选的，步骤(4)中，乙醇与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的体积比为20～50；碳量子点与MgxSn1-xS/MgS@SiO2的摩尔比为0.5～2：1。
优选的，步骤(4)中，离心速率为3000～5000rpm，离心时间为2～10min；真空干燥的温度为50～80℃，干燥时间为2～10h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.通过将带正电的核壳结构量子点与带负电的碳量子点通过静电吸附结合，使碳量子点在正电量子点表面生长，从而固定相邻碳量子点的间隙，防止猝灭。具有非常好的稳定性和较高的发光效率。
2.本发明提供的方法制备量子点纳米复合材料成本低且环保，选用高纯的原料粉体，并严格控制搅拌、干燥、离心等过程中杂质的引入，制备出的材料纯度高，性能好，光致发光量子产率可达35～45％，发光效率可达15～18lm/W。
3.本发明提供的量子点纳米复合材料，产量和产率高，加热和干燥时间可在很大的范围内变动且对材料没有明显的影响，反应条件温和、容易调控，可有效提高产量和降低生产成本，非常适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米复合材料的XRD图谱；
图2为实施例1制备的纳米复合材料的发光效率和显色指数图；
图3为实施例1制备的纳米复合材料的发光效率和显色指数图；
图4为实施例1制备的纳米复合材料的发光效率和显色指数图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：Mg0.1Sn0.9S/MgS@SiO2与碳量子点纳米复合材料
将0.01mol/L的谷胱甘肽溶液加入至0.9mol/L的氯化锡溶液中搅拌，同时加入10mol/L的氨水调节pH至7，以500rpm的速率搅拌3h后快速加入0.1mol/L的氯化镁溶液、1mol/L的硫化钠溶液以及0.1mol/L的柠檬酸溶液，得到混合溶液A并于70℃水浴加热20min，其中所述氯化锡溶液、氯化镁溶液和硫化钠溶液按照MgxSn1-xS中各元素的化学计量比添加，所述谷胱甘肽与Sn4+和Mg2+离子之和的摩尔比为0.01：1，所述柠檬酸与Sn4+和Mg2+离子之和的摩尔比为1：1；将0.01mol/L的谷胱甘肽溶液加入至0.1mol/L的氯化镁溶液中搅拌，同时加入10mol/L的氨水，得到混合溶液B，其中谷胱甘肽、氨水和氯化镁的摩尔比为0.1：1：0.1；将混合溶液B加入至混合溶液A中，搅拌得到胶体溶液；将所得胶体溶液于70℃水浴加热20min，得到MgxSn1-xS/MgS量子点，并用2-丙醇洗涤纯化；
将得到的MgxSn1-xS/MgS量子点和核壳结构催化剂聚乙烯吡咯烷酮以摩尔比为5：1溶解在去离子水中，并超声处理30min；之后加入至氨水与乙醇体积比为30：1的混合溶液中，滴入原硅酸四乙酯并搅拌，MgxSn1-xS/MgS量子点与原硅酸四乙酯的摩尔比为0.5：1，得到MgxSn1-xS/MgS@SiO2产物，用去离子水和乙醇洗涤后在80℃真空干燥12h；
将柠檬酸和乙二胺以摩尔比为5：1溶解在去离子水中，300℃加热10min，将加热产物以5000rpm的速率离心5min获得碳量子点；将所得碳量子点溶解在去离子水中，稀释为备用；
将得到的MgxSn1-xS/MgS@SiO2产物均匀分散在乙醇中，加入与乙醇体积比为1：50硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷后搅拌6h，过滤，得到的沉淀用乙醇洗涤；将稀释的碳量子点溶液与所得沉淀按摩尔比为0.5：1加入至去离子水中搅拌15h，然后以3000rpm的速率离心10min；之后使用乙醇洗涤后在80℃中真空干燥2h，最终得到所需纳米复合材料。
图1为本实施例制得的纳米复合材料的XRD图，可以看出，Mg0.1Sn0.9S/MgS的特征峰分别位于27.2°、45.5°和52.7°，来源于正四方黄铜矿晶体结构的晶体取向(1 1 2)、(2 20)、(3 1 2)，与碳量子点和核壳结构的Mg0.1Sn0.9S/MgS@SiO2相比较，在22°出现的峰为无定形碳和SiO2，表明成功制备出了碳量子点和Mg0.1Sn0.9S/MgS@SiO2量子点复合材料。
图2为本实施例制得的纳米复合材料的发光效率和显色指数图，可以看出，最终制备的纳米复合材料具有很高的稳定性，光致发光量子产率可达35％，发光效率可达18lm/W；显色指数为90左右。
实施例2：Mg0.5Sn0.5S/MgS@SiO2与碳量子点纳米复合材料
将0.5mol/L的谷胱甘肽溶液加入至0.5mol/L的氯化锡溶液中搅拌，同时加入0.1mol/L的氨水调节pH至11，以2000rpm的速率搅拌5h后快速加入0.5mol/L的氯化镁溶液、1mol/L的硫化钠溶液以及2.5mol/L的柠檬酸溶液，得到混合溶液A并于90℃水浴加热10min，其中所述氯化锡溶液、氯化镁溶液和硫化钠溶液按照MgxSn1-xS中各元素的化学计量比添加，所述谷胱甘肽与Sn4+和Mg2+离子之和的摩尔比为0.1：1，所述柠檬酸与Sn4+和Mg2+离子之和的摩尔比为5：1；将0.5mol/L的谷胱甘肽溶液加入至0.5mol/L的氯化镁溶液中搅拌，同时加入0.1mol/L的氨水，得到混合溶液B，其中谷胱甘肽、氨水和氯化镁的摩尔比为0.1：1：10；将混合溶液B加入至混合溶液A中，搅拌得到胶体溶液；将所得胶体溶液于90℃水浴加热10min，得到MgxSn1-xS/MgS量子点，并用2-丙醇洗涤纯化；
将得到的MgxSn1-xS/MgS量子点和核壳结构催化剂聚乙烯吡咯烷酮以摩尔比为1：1溶解在去离子水中，并超声处理10min；之后加入至氨水与乙醇体积比为40：1的混合溶液中，滴入原硅酸四乙酯并搅拌，MgxSn1-xS/MgS量子点与原硅酸四乙酯的摩尔比为1：1，得到MgxSn1-xS/MgS@SiO2产物，用去离子水和乙醇洗涤后在50℃真空干燥36h；
将柠檬酸和乙二胺以摩尔比为0.1：1溶解在去离子水中，以100℃加热30min，将加热产物以4000rpm的速率离心20min获得碳量子点；将所得碳量子点溶解在去离子水中，稀释为备用；
将得到的MgxSn1-xS/MgS@SiO2产物均匀分散在乙醇中，加入与乙醇体积比为1：20硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷后搅拌18h，过滤，得到的沉淀用乙醇洗涤；将稀释的碳量子点溶液与所得沉淀按摩尔比为1：1加入至去离子水中搅拌5h，然后以4000rpm的速率离心8min；之后使用乙醇洗涤后在50℃中真空干燥10h，最终得到所需纳米复合材料。
最终制备的纳米复合材料的XRD图与实施例1类似，发光效率图、显色指数图如图3所示，具有很高的稳定性，光致发光量子产率可达45％，发光效率可达16lm/W；显色指数为90左右。
实施例3：Mg0.8Sn0.2S/MgS@SiO2与碳量子点纳米复合材料
将1mol/L的谷胱甘肽溶液加入至0.1mol/L的氯化锡溶液中搅拌，同时加入5mol/L的氨水调节pH至9，以1500rpm的速率搅拌5h后快速加入0.4mol/L的氯化镁溶液、0.5mol/L的硫化钠溶液以及5mol/L的柠檬酸溶液，得到混合溶液A并于95℃水浴加热5min，其中所述氯化锡溶液、氯化镁溶液和硫化钠溶液按照MgxSn1-xS中各元素的化学计量比添加，所述谷胱甘肽与Sn4+和Mg2+离子之和的摩尔比为0.05：1，所述柠檬酸与Sn4+和Mg2+离子之和的摩尔比为10：1；将1mol/L的谷胱甘肽溶液加入至0.4mol/L的氯化镁溶液中搅拌，同时加入5mol/L的氨水，得到混合溶液B，其中谷胱甘肽、氨水和氯化镁的摩尔比为0.5：1：0.5；将混合溶液B加入至混合溶液A中，搅拌得到胶体溶液；将所得胶体溶液于95℃水浴加热5min，得到MgxSn1-xS/MgS量子点，并用2-丙醇洗涤纯化；
将得到的MgxSn1-xS/MgS量子点和核壳结构催化剂聚乙烯吡咯烷酮以摩尔比为3：1溶解在去离子水中，并超声处理20min；之后加入至氨水与乙醇体积比为20：1的混合溶液中，滴入原硅酸四乙酯并搅拌，MgxSn1-xS/MgS量子点与原硅酸四乙酯的摩尔比为2：1，得到MgxSn1-xS/MgS@SiO2产物，用去离子水和乙醇洗涤后在60℃真空干燥24h；
将柠檬酸和乙二胺以摩尔比为10：1溶解在去离子水中，以200℃加热20min，将加热产物以3000rpm的速率离心20min获得碳量子点；将所得碳量子点溶解在去离子水中，稀释为备用；
将得到的MgxSn1-xS/MgS@SiO2产物均匀分散在乙醇中，加入与乙醇体积比为1：40硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷后搅拌7h，过滤，得到的沉淀用乙醇洗涤；将稀释的碳量子点溶液与所得沉淀按摩尔比为2：1加入至去离子水中搅拌12h，然后以5000rpm的速率离心2min；之后使用乙醇洗涤后在75℃中真空干燥5h，最终得到所需纳米复合材料。
最终制备的纳米复合材料的XRD图与实施例1类似，发光效率图、显色指数图如图4所示，具有很高的稳定性，光致发光量子产率可达39％，发光效率可达15lm/W；显色指数为90左右。
Claims (10)
1.一种高效率量子点复合纳米材料，其特征在于，所述复合纳米材料由核壳量子点与碳量子点通过静电吸附复合而成，所述核壳量子点包括MgxSn1-xS/MgS量子点核以及包覆在所述MgxSn1-xS/MgS量子点核外的SiO2壳层，其中0<x<1。
2.一种权利要求1所述的高效率量子点复合纳米材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)合成MgxSn1-xS/MgS量子点：将谷胱甘肽溶液加入至氯化锡溶液中搅拌，同时加入氨水调节pH至7～11，搅拌后快速加入氯化镁溶液、硫化钠溶液以及柠檬酸溶液，得到混合溶液A并水浴加热，其中所述氯化锡溶液、氯化镁溶液和硫化钠溶液按照MgxSn1-xS中各元素的化学计量比添加，所述谷胱甘肽与Sn4+和Mg2+离子之和的摩尔比为0.01～0.1，所述柠檬酸与Sn4+和Mg2+离子之和的摩尔比为1～10；将谷胱甘肽溶液加入至氯化镁溶液中搅拌，同时加入氨水，得到混合溶液B，其中谷胱甘肽、氨水和氯化镁的摩尔比为0.1～1：1：0.1～10；将混合溶液B加入至混合溶液A中，搅拌得到胶体溶液；将所得胶体溶液水浴加热，得到MgxSn1-xS/MgS量子点，并用2-丙醇洗涤纯化；
(2)合成MgxSn1-xS/MgS@SiO2：将步骤(1)中得到的MgxSn1-xS/MgS量子点和核壳结构催化剂聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中，并超声处理10～30min；之后加入至氨水与乙醇的混合溶液中，滴入原硅酸四乙酯并搅拌，得到MgxSn1-xS/MgS@SiO2产物，用去离子水和乙醇洗涤后真空干燥；
(3)合成碳量子点：将柠檬酸和乙二胺溶解在去离子水中，加热，将加热产物离心获得碳量子点；将所得碳量子点用去离子水稀释后备用；
(4)合成纳米复合材料：将步骤(2)中得到的MgxSn1-xS/MgS@SiO2产物均匀分散在乙醇中，加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷后搅拌6～18h，过滤，得到的沉淀用乙醇洗涤；将步骤(3)稀释的碳量子点溶液与所得沉淀加入至去离子水中搅拌5～15h、离心；之后使用乙醇洗涤后真空干燥，最终得到所需纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的高效率量子点复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯化锡溶液、氯化镁溶液、硫化钠溶液的浓度均为0.1～1mol/L，所述谷胱甘肽溶液的浓度为0.01～1mol/L，所述氨水的浓度为0.1～10mol/L，所述柠檬酸溶液的浓度为0.1～5mol/L。
4.根据权利要求2所述的高效率量子点复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水浴加热的温度为70～95℃，水浴加热的时间为5～20min。
5.根据权利要求2所述的高效率量子点复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，MgxSn1-xS/MgS量子点与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1～5：1，氨水与乙醇的体积比为10～40：1，MgxSn1-xS/MgS量子点与原硅酸四乙酯的摩尔比为0.5～2：1。
6.根据权利要求2所述的高效率量子点复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，真空干燥的温度为50～80℃，干燥时间为12～36h。
7.根据权利要求2所述的高效率量子点复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，柠檬酸和乙二胺的摩尔比为0.1～10：1。
8.根据权利要求2所述的高效率量子点复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加热温度为100～300℃，加热时间为10～30min；离心速率为3000～5000rpm，离心时间为5～20min。
9.根据权利要求2所述的高效率量子点复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，乙醇与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的体积比为20～50：1；碳量子点与MgxSn1-xS/MgS@SiO2的摩尔比为0.5～2：1。
10.根据权利要求2所述的高效率量子点复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，离心速率为3000～5000rpm，离心时间为2～10min；真空干燥的温度为50～80℃，干燥时间为2～10h。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN112920876A (zh) * | 2021-01-30 | 2021-06-08 | 昆明钢铁控股有限公司 | 一种基于核壳结构SiO2@Graphene量子点的钛合金轧制润滑液及其制备方法 |
| CN115413673A (zh) * | 2022-09-30 | 2022-12-02 | 安徽江淮汽车集团股份有限公司 | 一种适用于热塑性塑料的抗菌剂及其制备方法 |
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2020
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| HAO LIN 等: "Stable and efficient hybrid Ag-In-S/ZnS@SiO2-carbon quantum dots nanocomposites for white light-emitting diodes", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
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