CN111434651B - 一种芳香族哒嗪类化合物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香族哒嗪类化合物，并采用1H‑NMR等方式对其进行表征，该化合物具有较长的电荷分离态寿命，可以作为较好的光电材料。另外本发明还提供一种芳香族哒嗪类化合物的制备方法，该制备方法环境友好、操作便捷。该方法分为三步：步骤1，以2,4‑二溴硝基苯为原料通过偶联反应制得5,5‑二溴‑2,2’‑二硝基联苯；步骤2，以R1基取代的乙烯衍生物和5,5‑二溴‑2,2’‑二硝基联苯为原料通过偶联反应合成硝基取代化合物；步骤3：以所述硝基取代化合物为原料通过还原反应合成芳香族哒嗪类化合物。本发明还公开了一种芳香族哒嗪类化合物在太阳能电池中的应用和一种芳香族哒嗪类化合物在pH检测中的应用。
Description
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种芳香族哒嗪类化合物、制备方法及应用。
背景技术
近年来有机光电材料因具有易修饰、合成简单、分离提纯方便等优点，在太阳能电池、电致发光、模拟太阳能光合作用、信息传输与存储和非线性光学等方面都有广泛的研究和应用。目前有机光电材料在太阳能电池，OLED等器件中的均取得较好的应用前景，但是器件效率还是有待进一步提高，且稳定性较差，而影响器件效率和稳定性的主要原因是电荷的复合，故合理的设计光电材料的结构，有效减少电荷复合是提高光电器件效率和稳定性的关键。构建具有长寿命电荷分离态的有机光电材料因有利于光诱导电子转移，电荷分离寿命较长，是有效减少电荷复合的最佳途径，而选择合适的给体和受体基团则是构建长寿命电荷分离型有机光电材料的核心所在。
偶氮是有机功能染料中的一个重要品种，在信息记录、光致变色、非线性光学、光开关、荧光探针等领域已取得了令人瞩目的成绩，这主要归因于偶氮化合物具有特殊的结构(-N＝N-双键)。偶氮基团不仅可以成为一个共轭的桥联基团，还具有吸电子特性，可以改变化合物的电子结构等，甚至可以与金属离子形成不同的络合物。文献研究表明，偶氮基团作为电子受体，可以很好地诱导光生电子转移，并有效地实现电荷分离。
基于三芳胺和吲哚啉的纯有机光电功能材料具有很多优点：化学稳定性好、摩尔吸光系数高、给电子能力强、空穴迁移率高、提纯较容易，并便于通过共轭结构的拓展和取代基对染料的吸收光谱和聚集形态进行调节，实现高效的光电转换，因此是目前最具潜力的一类光电转化功能材料，尤其是三苯氨和吲哚林可作为较好的给体材料。现有技术中合成了四个反式基于三芳胺和吲哚啉的D-A-D结构的新型芳香族偶氮染料。在溶液中该系列染料都表现出光诱导电子转移效应，电荷分离态寿命达到毫秒级，且可明显提高有机溶液的导电性。然而，该系列染料薄膜制备的太阳能电池器件效率不高，在太阳能电池中的应用性能没达到预期效果，原因是该系列化合物因偶氮基团存在着顺反异构，固态时以反式结构为主，溶液中激发态下可形成顺式单线态结构；正是顺式单线态结构才能获得毫秒级的电荷分离态。
目前钙钛矿太阳能电池的器件结构中空穴传输层普遍应用明星材料2,2’,7,7’-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-9,9’螺二芴)(Spiro-OMeTAD)，该材料比较昂贵，同时该材料的载流子迁移率并不高，电荷分离态寿命短，导电性能相对较弱，在将该材料用于空穴传输层使用时需要加入一些金属盐，故在一定程度上影响器件的稳定性，故寻找具有高载流子迁移率的材料替换昂贵的明星材料至关重要。于此同时，目前用于染料敏化太阳能电池的敏化剂吸收光谱较窄，影响电池的器件效率，近年来，虽然染料敏化太阳能电池的器件效率也在不断的刷新，但是一直没有较大的突破，故开发和设计吸收光谱较宽的染料已经成为突破染料敏化太阳能器件效率瓶颈的关键。
发明内容
本发明的一个目的是，提供一种芳香族哒嗪类化合物，该化合物具有较长的电荷分离态寿命，可以作为较好的光电材料。
本发明的另一个目的是，提供一种芳香族哒嗪类化合物的制备方法，该制备方法环境友好、操作便捷。
本发明的再一目的是提供一种芳香族哒嗪类化合物作为有机光电功能材料在钙钛矿太阳能电池中的应用；
本发明的再一目的是提供一种芳香族哒嗪类化合物作为染料敏化剂在敏化太阳能电池中应用。
本发明的再一目的是提供一种芳香族哒嗪类化合物在pH检测当中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种芳香族哒嗪类化合物，表示为通式(Ⅰ)：
其中R1为：
其中R1’为氢、C1～8的烷基或C1～8的烷氧基；
或R1为：其中R1”为C1～8的烷基；
或R1为：
或R1为：
上述技术方案中，所述其中R1’为氢、甲烷基或甲氧基；
上述技术方案中，R1”为甲烷基；
一种芳香族哒嗪类化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以2,4-二溴硝基苯为原料通过偶联反应制得5,5-二溴-2,2’-二硝基联苯；
步骤2，以R1基取代的乙烯衍生物和5,5-二溴-2,2’-二硝基联苯为原料通过偶联反应合成硝基取代化合物；
所述以R1基取代的乙烯衍生物，表示为通式(Ⅱ)：
R1-CH＝CH2 (Ⅱ)；
所述硝基取代化合物表示为通式(Ⅲ)：
步骤3：以所述硝基取代化合物为原料通过还原反应合成芳香族哒嗪类化合物；
所述芳香族哒嗪类化合物表示为所述通式(Ⅰ)：
其中R1为：
其中R1’为氢、C1～8的烷基或C1～8的烷氧基；
或R1为：其中R1”为C1～8的烷基；
或R1为：
或R1为：
上述技术方案中，所述其中R1’为氢、甲烷基或甲氧基；
上述技术方案中，R1”为甲烷基；
上述技术方案中，所述步骤1中偶联反应，采用铜粉作为催化剂，N,N-二甲基甲酰胺铵作为溶剂，反应温度120摄氏度。
上述技术方案中，所述步骤2中的偶联反应，采用醋酸钯，醋酸锂和氯化锂作为催化剂，四丁基溴化作为相转移催化剂，N,N-二甲基甲酰胺铵作为溶剂，反应温度90摄氏度。
上述技术方案中，所述步骤3中的还原反应，还包括还原剂氢化铝锂，四氢呋喃作为溶剂。
上述技术方案中，所述芳香族哒嗪类化合物的提纯过程采用快速碱性氧化铝柱层析的方法分离目标产物，采用二氯甲烷：石油醚体积比为4：1的混合物作为淋洗剂。
一种芳香族哒嗪类化合物在太阳能电池中的应用。
上述技术方案中，所述太阳能电池为钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池中的有机光电功能材料为所述芳香族哒嗪类化合物。
上述技术方案中，所述太阳能电池为所述芳香族哒嗪类化合物作为染料敏化剂进行敏化的太阳能电池。
一种芳香族哒嗪类化合物作为空穴传输层在钙钛矿太阳能电池中的应用。
一种芳香族哒嗪类化合物在pH检测中的应用。
本发明的优点和有益效果为：
本发明涉及的芳香族哒嗪类化合物的制备方法及其光物理性能研究，该化合物具有较长的电荷分离态寿命，长的电荷分离态寿命是构建高迁移率材料的基础，可以做为较好的光电材料。化合物具有长的电荷分离态寿命，有利于电荷的传输说明该化合物具有较高的电子迁移率。
本发明中芳香族哒嗪类化合物通过空间电荷限制电流法(SCLC)测试表明该化合物具有较好的空穴载流子迁移率性能，故可以将其作为钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层替代材料(2,2’,7,7’-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-9,9’螺二芴)，该化合物的较高的空穴传输性能可以大幅度提高器件效率，是理想的光电材料。
芳香族哒嗪类化合物通过瞬态吸收光谱测试表明具有较长的电荷分离态寿命，可以很好的抑制电子和空穴的复合，这一特性可作为光敏染料用于染料敏化太阳能电池。液态染料敏化太阳能电池的器件结构为：FTO/TiO2/芳香族哒嗪类化合物/(I3-/I-)/Pt，该化合物可作为光敏剂用于太阳能电池。
芳香族哒嗪类化合物，具有相对裸露的偶氮基团分子，此类型偶氮化合物分子具有较强的富电子云分布，特别容易与其他离子发生反应(例如酸根离子)。因此，该化合物具有较好的pH感应性能，有望成为pH传感器。同时兼具较好的可逆变色性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中芳香族哒嗪化合物4,4’-二(4-N,N’-二(对甲苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((MTPA)2Ab)的瞬态吸收光谱；
a:纳秒瞬态吸收光谱全谱，b：动力学衰减曲线。
图2是本发明实施例1中芳香族哒嗪化合物4,4’-二(4-N,N’-二(对甲苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((MTPA)2Ab)的迁移率谱图：
a:空穴迁移率曲线，b：电子迁移率曲线。
图3是本发明实施例1中芳香族哒嗪化合物(MTPA)2Ab不同酸量条件下二氯甲烷溶液。
a：10-7mol/L，b：10-6mol/L，c：10-5mol/L，d：10-4mol/L，e：10-3mol/L.
图4是本发明实施例1中芳香族哒嗪化合物(MTPA)2Ab化合物在二氯甲烷中循环可逆的颜色变化。
a:滴加少量三氟乙酸，b：滴加少量三乙胺。
图5是本发明实施例2中芳香族哒嗪化合物4,4’-二(4-N,N’-二(对甲氧基苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((M-O-TPA)2Ab)的瞬态吸收光谱；
a:纳秒瞬态吸收光谱全谱，b：动力学衰减曲线。
图6是本发明实施例2中芳香族哒嗪化合物4,4’-二(4-N,N’-二(对甲氧基苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((M-O-TPA)2Ab)的迁移率谱图；
a:空穴迁移率曲线，b：电子迁移率曲线。
图7是本发明实施例3中芳香族哒嗪化合物4,4’-二(4-N,N’-二(对苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((TPA)2Ab)的瞬态吸收光谱；
a:纳秒瞬态吸收光谱全谱，b：动力学衰减曲线。
图8是本发明实施例3中芳香族哒嗪化合物4,4’-二(4-N,N’-二(对苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((TPA)2Ab)的迁移率谱图；
a:空穴迁移率曲线，b：电子迁移率曲线。
图9是本发明实施例4中芳香族哒嗪化合物2,9-二-2,4-对甲苯基(1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊二烯并[b]吲哚氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((YD)2Ab)的瞬态吸收光谱；
a:纳秒瞬态吸收光谱全谱，b：动力学衰减曲线。
图10是本发明实施例4中芳香族哒嗪化合物2,9-二-2,4-对甲苯基(1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊二烯并[b]吲哚氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((YD)2Ab)的迁移率谱图；
a:空穴迁移率曲线，b：电子迁移率曲线。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
购买药品和药品来源
下述实施例中测试所涉及的仪器以及型号：
实施例1
制备4,4’-二(4-N,N’-二(对甲苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((MTPA)2Ab)。
制备方法如下：
步骤a：中间体2的合成：
实验步骤：将2,4-二溴硝基苯(5.00g，17.8mmoL)，Cu粉(2.70g，42.4mmoL)及N,N-二甲基甲酰胺DMF(20mL)依次加入到50mL的单口瓶中，混合物加热到120℃，磁力搅拌3h。TLC监控反应进度，反应结束后，溶液冷却至室温，过滤掉滤饼，滤液用冷甲醇重结晶得到目标产物白色固体2.50g，产率为70％。HRMS(ESI):m/z＝399.8689(M)+(calcd for C26H21N+:m/z＝399.8684.1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.15(d,J＝9.0Hz,2H),7.76(dd,J1＝9.0Hz,J2＝2.0Hz,2H),7.48(d,J＝2.0Hz,2H),13C NMR(CDCl3,500MHz)δ:145.94,134.94,133.74,132.93,128.90,126.63.
步骤b：中间体4的合成：
实验步骤：冰浴条件下，在三口瓶中依次加入三苯基磷溴甲烷(2.54g，7.14mmoLmmoL)和叔丁醇钾(1.20g，10.7mmoL)，抽真空氮气保护后，加入四氢呋喃20mL，反应溶液颜色由白色变成亮黄色，室温搅拌2h后，滴加4-醛基-4,4’-二甲基三苯胺(1.00g，3.3mmoL)，室温反应4h，停止反应，反应液旋蒸除去部分四氢呋喃，粗品倒入冰水中，乙酸乙酯萃取有机相，萃取3次，分离有机相，无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸除去乙酸乙酯，油状粗品用柱层析分离，石油醚为淋洗剂，分离得无色透明液体产物950mg，产率为95.6％。ESI-MS：m/z＝299.30(M+),1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:7.24(d,J＝8.1Hz,2H),7.05(d,J＝8.1Hz,4H),6.98(d,J＝7.9Hz,4H),6.95(s,2H),6.63(dd,J1＝17.6Hz,J2＝10.9Hz,1H),5.60(d,J＝17.6Hz,1H),5.11(d,J＝10.9Hz,1H),2.30(s,6H).
步骤c：中间体5的合成：
实验步骤：在100mL的三口瓶中，依次加入5,5-二溴-2,2’-二硝基联苯(400mg，1.0mmoL)，4-(N,N-二(对甲苯基)氨基)苯乙烯(720mg，2.4mmoL)，醋酸钯Pd(OAC)2(5.6mg，0.025mmoL)，醋酸锂(112mg，1.1mmoL)，氯化锂(126mg，3mmoL)，四丁基溴化铵(153mg，0.47mmoL)，DMF(30mL)，氮气保护，升温至90度反应，溶液由黄色逐渐变红黑色，点板监控反应终点，反应结束后，溶液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取有机相，分离有机相，无水硫酸钠干燥有机相，减压除去溶剂，得到红色固体粗品。柱层析分离目标产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：2，分离第二主色带，得到红色目标产物400mg，产率为47.7％。HR-MALDI-TOF-MS(m/z):[M]calcd for C56H46N4O4:838.3519found:838.3519,1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.24(d,J＝8.5Hz,2H),7.62(d,J＝8.5Hz,2H),7.36-7.33(m,6H),7.20-7.17(m,2H),7.20-7.17(m,2H),7.10-7.08(m,8H),7.03-7.01(m,8H),6.98-6.94(m,6H),2.33(s,12H).13C NMR(CDCl3,500MHz)δ:δ:149.27,145.18,144.88,143.79,135.89,133.68,133.65,130.29,128.91,128.18,126.10,125.87,125.52,123.33,121.51,21.12.
步骤d：产品6的合成：
实验步骤：在100mL的三口瓶中，依次加入(E)-4,4’-二(4-N，N’-二(对甲苯基)氨基苯乙烯基-4,4’-二硝基联苯(209mg，0.25mmoL)，氢化铝锂(300mg，7.9mmoL)，四氢呋喃30mL，氮气保护，升温至80度反应，溶液由红色逐渐变红紫色，反应过程中有氢气产生，反应3h后，停止反应。冷却至室温，缓慢滴加乙醇至反应溶液，直到过量的氢化铝锂反应完，乙酸乙酯萃取有机相，分离有机相，无水硫酸钠干燥有机相，减压除去溶剂，得到红色固体粗品，采用快速碱性氧化铝柱层析的方法分离目标产物，淋洗剂为二氯甲烷：石油醚(4：1)，分离主色带，得到红色目标产物180mg，产率为93.2％。HR-MALDI-TOF-MS(m/z):[M+H]calcd forC56H47N4:775.3795.found:775.3796.1H NMR((CD3)2SO,500MHz)δ:8.99(s,2H),8.55(d,J＝9.0Hz,2H),8.23(d,J＝9.0Hz,2H),7.67(d,J＝16.5Hz,2H),7.56(d,J＝9.0Hz,4H),7.40(d,J＝15.0Hz,2H),7.15(d,J＝9.0Hz,8H),6.97(d,J＝9.0Hz,8H),6.92(d,J＝9.0Hz,4H),2.28(s,12H).
性能测试：
瞬态吸收
在530nm处激发时，(MTPA)2Ab在甲苯中的瞬态吸收光谱如图1中的a所示，在420nm左右和550-700nm处的正吸收峰分别归属于偶氮负离子和三苯胺正离子的吸收峰，在460nm的负吸收峰归属于(MTPA)2Ab的基态漂白峰，当向体系中通入氧气之后，瞬态吸收信号没有明显的减弱，这些正吸收峰的信号归属于(MTPA)2Ab的电荷分离态，对(MTPA)2Ab在530nm处的吸收衰减曲线进行指数拟合如图1中的b，其电荷分离态的寿命为2058.89ns，说明我们的化合物具有长的电荷分离态寿命，有利于电荷的传输，长的电荷分离态寿命是构建高迁移率材料的基础，说明该化合物具有较高的载流子迁移率。长寿命电荷分离态的形成有利于载流子迁移率的提高，从而获得较高的载流子迁移率。该化合物具有较长的电荷分离态寿命，故可以作为电荷分离型染料应用于染料敏化太阳能电池，电荷分离型染料作为光敏剂有利于光诱导电子转移，减少电荷复合，可有效地提高太阳能电池的光电转化效率。
迁移率数据
选用SCLC法对其进行了电子和空穴迁移率测试(如图2所示)，通过测试获得哒嗪化合物(MTPA)2Ab的空穴迁移率(如图2中的a所示)和电子迁移率(如图2中的b所示)分别为μh＝7.9×10-5cm2·V-1s-1、μe＝5.4×10-6cm2·V-1s-1。该化合物的空穴迁移率类似于明星空穴传输材料2,2’,7,7’-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-9,9’螺二芴(Spr)，说明该化合物可作为很好的空穴传输材料。，可以代替目前昂贵的2,2’,7,7’-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-9,9’螺二芴作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，该化合物具有较高的载流子迁移率，作为空穴传输层更有利于载流子的传输，减少载流子复合，有利于获得较高的光电转换效率。
pH检测实验性能测试
(MTPA)2Ab具有相对裸露的偶氮基团分子，此类型偶氮化合物分子具有较强的富电子云分布，特别容易与其他离子发生反应(如酸)。首先配制不同浓度的三氟乙酸的而相同浓度(1×10-5moL/L)的二氯甲烷(MTPA)2Ab溶液，用于测试pH对化合物的变色影响，同时可以初步判断化合物对酸的灵敏度，其中配制酸的浓度梯度增加依次为10-7(a)，10-6(b)，10-5(c)，10-4(d)，10-3(e)。室温条件下，调节溶液的pH，测试不同pH条件下的颜色变化。配置(MTPA)2Ab化合物的二氯甲烷溶液，滴加三氟乙酸，溶液由淡黄色转变到淡褐黄色，最后变成蓝绿色(如图3)。而(MTPA)2Ab化合物对酸度的灵敏度检测下限为10-7mol/L。这说明(MTPA)2Ab能成为更优异的pH传感器。
可逆变色研究
(MTPA)2Ab具有较好的酸度灵敏性，将溶于含有三氟乙酸的(MTPA)2Ab二氯甲烷溶液，、而溶液中滴加微量的三乙胺时，溶液又能快速地复原为原来化合物的颜色，当溶液体系中化合物再次滴加酸时，溶液又瞬间由淡黄色转变为蓝绿色，如此反复变化产生可逆的变色现象(如图4)。对此现象，(MTPA)2Ab的可逆循环测试不低于100次，这说明化合物(MTPA)2Ab的可逆循环性较好。
实施例2：
制备4,4’-二(4-N,N’-二(对甲氧基苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((M-O-TPA)2Ab)。
制备方法如下：
步骤a：中间体2的合成：与实施例1相同
步骤a’：中间体3的合成：
冰浴条件下，POCl3(10mL，107mmoL)逐滴滴加到盛有DMF(8.0mL，107mmoL)的250mL的三口瓶中，氮气保护，滴加完毕，室温搅拌反应1h，加入4-醛基-4,4’-二甲氧基三苯胺(32.63g，107mmoL)，升温至90℃，搅拌反应3h。溶液颜色由黄色变红，并逐步加深，冷却至室温，反应液倒入300mL冰水浴中，然后搅拌20min，调节溶液至pH＝7中性，二氯甲烷萃取有机相，分离有机相，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋蒸除去溶剂，柱层析分离目标产物，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝4：1，得到26.84g目标产物，收率为75.8％。H NMR(CDCl3,400MHz)δ:9.78(s,1H),7.64(J＝8.8Hz,2H),7.15(d,J＝8.8Hz,4H),6.94(d,J＝8.8Hz,4H),6.87(d,J＝8.8Hz,2H),3.83(6H).
步骤b：中间体4的合成：
实验步骤：冰浴条件下，在三口瓶中依次加入三苯基磷溴甲烷(4.5g)和叔丁醇钾(3mg)真空氮气保护后，加入四氢呋喃20ml，反应溶液颜色由白色变成亮黄色，室温搅拌5后，滴加4-(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)苯甲醛(2.3g)40度反应4h，停止反应，反应液旋蒸除去部分四氢呋喃，粗品倒入冰水中，乙酸乙酯萃取有机相，萃取3次，分离有机相，无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸除去乙酸乙酯。油状粗品用柱层析分离，石油醚为淋洗剂，分离得无色透明液体产物，实验结果：得到物色透明液体，在0度冻干后为乳白色固，产率为78％。HRMS(ESI):m/z＝331.1576H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.09(2d,J＝8.4Hz,2H),6.92(d,J＝8.8Hz,4H),6.76(d,J＝8.8Hz,2H),6.69(d,J＝9.2Hz,4H),6.54-6.45(m,1H),5.45(2d,J＝17.6Hz,1H),4.96(2d,J＝11.2Hz,1H),3.64(6H).
步骤c：中间体5的合成：
实验步骤：在100mL的三口瓶中，依次加入5,5-二溴-2,2’-二硝基联苯(400mg，1.0mmol)，4-(N,N-二(对甲氧基苯基)氨基)苯乙烯(794mg，2.4mmol)，醋酸钯Pd(OAC)2(5.6mg，0.025mmol)，醋酸锂(112mg，1.1mmol)，氯化锂(126mg，3mmol)，四丁基溴化铵(153mg，0.47mmol)，DMF(30ml)，氮气保护，升温至90度反应，溶液由黄色逐渐变红黑色，点板监控反应终点，反应结束后，溶液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取有机相，分离有机相，无水硫酸钠干燥有机相，减压除去溶剂，得到红色固体粗品。柱层析分离目标产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：2，分离第二主色带，得到红色目标产物398mg，产率为44％。HR-MALDI-TOF-MS(m/z):[M]calcd for C56H46N4O4:902.3311found:902.3311,1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.26(d,J＝8.5Hz,2H),7.62(d,J＝8.5Hz,2H),7.36-7.32(m,6H),7.20-7.19(d,J＝16Hz,2H),7.10-7.08(m,8H),6.97-6.93(m,2H),6.89(d,J＝9Hz,4H),6.86(d,J＝9Hz,8H),3.85-3.75(m,12H).13C NMR(CDCl3,400MHz)δ:δ:156.50,149.76,145.02,143.77,140.28,135.96,133.77,128.25,127.19,126.03,125.89,122.67,119.60,115.07,55.75.
步骤d：产品6的合成：
实验步骤：在100mL的三口瓶中，依次加入(E)-4,4’-二(4-N，N’-二(对甲氧基苯基)氨基苯乙烯基-4,4’-二硝基联苯(225mg，0.25mmol)，氢化铝锂(300mg，7.9mmol)，四氢呋喃30ml，氮气保护，升温至80度反应，溶液由红色逐渐变红紫色，反应过程中有氢气产生，反应3h后，停止反应。冷却至室温，缓慢滴加乙醇至反应溶液，直到过量的氢化铝锂反应完，乙酸乙酯萃取有机相，分离有机相，无水硫酸钠干燥有机相，减压除去溶剂，得到红色固体粗品，采用快速碱性氧化铝柱层析的方法分离目标产物，淋洗剂为二氯甲烷：石油醚(4：1)，分离主色带，得到红色目标产物195mg，产率为93.2％。HR-MALDI-TOF-MS(m/z):[M+H]calcdfor C56H47N4:839.3594.found:839.3594.1H NMR((CD3)2SO,500MHz)δ:8.96(s,2H),8.53(d,J＝8.5Hz,2H),8.20(d,J＝8.5Hz,2H),7.63(d,J＝16.5Hz,2H),7.52(d,J＝8.5Hz,4H),7.34(d,J＝16.5Hz,2H),7.08(d,J＝8.5Hz,8H),6.95(d,J＝8.5Hz,8H),6.79(d,J＝8.5Hz,4H),3.75(s,12H).13C NMR(CDCl3,400MHz)δ:δ:156.07,149.52,144.78,141.07,139.96,132.26,130.86,128.28,127.61,124.30,121.36,119.49,119.10,114.74,56.24,40.87,39.06.
瞬态吸收
瞬态吸收光谱如图5所示，图中显示的450-500nm左右负吸收峰归芳香族哒嗪化合物(M-O-TPA)2Ab的基态漂白峰在450nm处激发时(M-O-TPA)2Ab在甲苯中的瞬态吸收光谱如图5中的a所示，在420nm左右和500-700nm处的正吸收峰分别归属于偶氮负离子和三苯胺正离子的吸收峰，在460nm的负吸收峰归属于(M-O-TPA)2Ab的基态漂白峰，当向体系中通入氧气之后，瞬态吸收信号没有明显的减弱，这些正吸收峰的信号归属于偶氮化合物的电荷分离态，对偶氮化合物的吸收衰减曲线进行指数拟合如图5中的b，对(M-O-TPA)2Ab在530nm处的进行吸收衰减曲线进行指数拟合，其电荷分离态的寿命为2487.1010us。通过对比发现，(M-O-TPA)2Ab化合物具有较长的电荷分离态寿命，主要的原因是甲氧基有较强的给电子能力，使其形成新的物质M-O-TPA·+Ab·2-M-O-TPA·+，有利于形成长寿命的电荷分离态。长寿命电荷分离态的形成有利于载流子迁移率的提高，从而获得较高的载流子迁移率。该化合物具有较长的电荷分离态寿命，故可以作为电荷分离型染料应用于染料敏化太阳能电池，电荷分离型染料作为光敏剂有利于光诱导电子转移，减少电荷复合，可有效地提高太阳能电池的光电转化效率。
迁移率数据
选用SCLC法对其进行了电子和空穴迁移率测试(如图6所示)，通过测试获得哒嗪化合物(M-O-TPA)2Ab的空穴迁移率(如图6中的a所示)和电子迁移率(如图6中的b所示)分别为μh＝6.6×10-5cm2·V-1s-1、μe＝9.1×10-6cm2·V-1s-1。该化合物的空穴迁移率类似于明星空穴传输材料Spr，说明该化合物可作为很好的空穴传输材料可以代替目前昂贵的2,2’,7,7’-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-9,9’螺二芴作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，该化合物具有较高的载流子迁移率，作为空穴传输层更有利于载流子的传输，减少载流子复合，有利于获得较高的光电转换效率。
实施例3
制备4,4’-二(4-N,N’-二(对苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((TPA)2Ab)。
制备方法如下：
步骤a:中间体2的合成：
实验步骤：将2,4-二溴硝基苯(5.00g，17.8mmoL)，Cu粉(2.70g，42.4mmoL)及N,N-二甲基甲酰胺DMF(20mL)依次加入到50mL的单口瓶中，混合物加热到120℃，磁力搅拌3h。TLC监控反应进度，反应结束后，溶液冷却至室温，过滤掉滤饼，滤液用冷甲醇重结晶得到目标产物白色固体2.50g，产率为70％。HRMS(ESI):m/z＝399.8689(M)+(calcd for C26H21N+:m/z＝399.8684.1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.15(d,J＝9.0Hz,2H),7.76(dd,J1＝9.0Hz,J2＝2.0Hz,2H),7.48(d,J＝2.0Hz,2H),13C NMR(CDCl3,500MHz)δ:145.94,134.94,133.74,132.93,128.90,126.63.
步骤b:中间体4的合成：
冰浴条件下，POCl3(10mL，107mmoL)逐滴滴加到盛有DMF(8.0mL，107mmoL)的250mL的三口瓶中，氮气保护，滴加完毕，室温搅拌反应1h，加入三苯胺(24.50g，107mmoL)，升温至90℃，搅拌反应3h。溶液颜色由黄色变红，并逐步加深，冷却至室温，反应液倒入300mL冰水浴中，然后搅拌20min，调节溶液至pH＝7中性，二氯甲烷萃取有机相，分离有机相，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋蒸除去溶剂，柱层析分离目标产物，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝4：1，得到20.70g目标产物，收率为75.8％。Rf＝0.44,m.p.＝132℃,ESI-MS:m/z＝273.3(M)+。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:9.81(s,1H,-CHO),7.68(d,J＝8.8Hz,2H),7.34(t,J＝9.0Hz,4H),7.17(d,J＝9.0Hz,4H),7.15(d,J＝9.0Hz,2H),7.12-6.98(m,2H),13C NMR(CDCl3,500MHz)δ:190.29,153.30,146.10,131.26,129.68,129.10,126.27,125.10,119.32.
步骤c:中间体5的合成：
冰浴条件下，在三口瓶中依次加入甲基三苯基碘化磷(4.50g，11.11mmoL)和叔丁醇钾(1.50g，13.39mmoL)，在搅拌下加入四氢呋喃20mL，反应溶液颜色由白色变成亮黄色，室温搅拌10min后，滴加N,N-二苯基氨基苯甲醛(2.09g，7.64mmoL)，室温反应3h，停止反应，反应液旋蒸除去部分四氢呋喃，粗品倒入冰水中，石油醚萃取有机相，萃取3次，分离有机相，旋蒸除去石油醚，油状粗品用柱层析分离，石油醚为淋洗剂，分离得无色透明液体产物1.83mg，产率为88.4％。HRMS(ESI):m/z＝272.1429(M)+(calcd for C26H21N+:m/z＝272.1434.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.28(d,J＝8.4Hz,2H),7.24(dd,J1＝7.6Hz,4H),,7.12-6.98(m,8H),5.1(d,J＝12Hz,1H),13C NMR(CDCl3,400MHz)δ:147.03,136.28,131.94,129.30,127.11,124.43,123.67,122.97.
步骤d：中间体6的合成：
在100mL的单口瓶中，依次加入5,5-二溴-2,2’-二硝基联苯(210mg，0.53mmoL)，4-(N,N-二苯基氨基)苯乙烯(412mg，1.52mmoL)，醋酸钯Pd(OAC)2(56mg，0.25mmoL)，醋酸锂(1120mg，11mmoL)，氯化锂(1260mg，30mmoL)，四丁基溴化铵(1530mg，4.7mmoL)，DMF(30mL)，氮气保护，升温至90度反应，溶液由黄色逐渐变红黑色，点板监控反应终点，反应结束后，溶液倒入冰水中，二氯甲烷萃取有机相，分离有机相，减压除去溶剂，得到红色固体粗品。柱层析分离目标产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：2，分离第二主色带，得到红色目标产物400mg，产率为96.5％。HRMS(ESI)：m/z＝783.29031H NMR(CDCl3,400MHz)δ:8.12(d,J＝8.8Hz,4H),7.51(d,J＝8.8Hz,4H),7.32(d,J＝8.8Hz,4H),7.24-7.18(m,8H),7.13(d,J＝16Hz,2H),7.05(d,J＝8.4Hz,6H),7.02-6.96(m,8H),6.92(d,J＝16.4Hz,2H).
步骤e：产品7的合成：
实验步骤：在100mL的单口瓶中，依次加入(E)-4,4’-二(4-N，N’-二苯基氨基苯乙烯基-4,4’-二硝基联苯(407mg，0.52mmoL)，氢化铝锂(350mg，9.2mmoL)，四氢呋喃30mL，氮气保护，升温至65度反应，溶液由红色逐渐变红紫色，反应过程中有氢气产生，反应3h后，停止反应。冷却至室温，缓慢滴加乙醇至反应溶液，直到过量的氢化铝锂反应完，加水溶解，减压过滤，使用乙酸乙酯冲洗滤渣至滤渣呈白色。乙酸乙酯萃取有机相，分离有机相，减压除去溶剂，得到红色固体粗品，采用快速碱性氧化铝柱层析的方法分离目标产物，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯(4：1)，分离主色带，得到红色目标产物243mg，产率为65.0％。
H NMR(CDCl3,400MHz)δ:8.65(d,J＝8Hz,2H),7.54(2H),8.09(d,J＝8Hz,2H),7.51(d,J＝8Hz,
2H),7.40(d,J＝16.4Hz,2H),7.33-7.30(m,6H),7.17(d,J＝7.6Hz,8H),7.11(d,J＝7.6Hz,12H),.
瞬态吸收
瞬态吸收光谱如图7所示，图中显示的450-500nm左右负吸收峰归芳香族哒嗪化合物(TPA)2Ab的基态漂白峰在450nm处激发时(TPA)2Ab在甲苯中的瞬态吸收光谱如图7中的a所示，在420nm左右和500-700nm处的正吸收峰分别归属于偶氮负离子和三苯胺正离子的吸收峰，在460nm的负吸收峰归属于(TPA)2Ab的基态漂白峰，当向体系中通入氧气之后，瞬态吸收信号没有明显的减弱，这些正吸收峰的信号归属于偶氮化合物的电荷分离态，对偶氮化合物的吸收衰减曲线进行指数拟合如图7中的b，对(TPA)2Ab在540nm处的进行吸收衰减曲线进行指数拟合，其电荷分离态的寿命为1335.78ns。长寿命电荷分离态的形成有利于载流子迁移率的提高，从而获得较高的载流子迁移率。该化合物具有较长的电荷分离态寿命，故可以作为电荷分离型染料应用于染料敏化太阳能电池，电荷分离型染料作为光敏剂有利于光诱导电子转移，减少电荷复合，可有效地提高太阳能电池的光电转化效率。
迁移率数据
选用SCLC法对其进行了电子和空穴迁移率测试(如图8所示)，通过测试获得哒嗪化合物(TPA)2Ab的空穴迁移率(如图8中的a所示)和电子迁移率(如图8中的b所示)分别为μh＝1.1×10-5cm2·V-1s-1、μe＝2.1×10-6cm2·V-1s-1。该化合物的空穴迁移率类似于明星空穴传输材料Spr，说明该化合物可作为很好的空穴传输材料。可以代替目前昂贵的2,2’,7,7’-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-9,9’螺二芴作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，该化合物具有较高的载流子迁移率，作为空穴传输层更有利于载流子的传输，减少载流子复合，有利于获得较高的光电转换效率。
实施例4：
制备2,9-二-2,4-对甲苯基(1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊二烯并[b]吲哚氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((YD)2Ab)。
制备方法如下：
步骤a：中间体2的合成：与实施例1相同
步骤a’：中间体3的合成：
冰盐浴中，向100mL三口瓶中加入三氯氧磷12mL(20.1g，131mmol)，机械搅拌下缓慢滴加重蒸DMF 20mL(9.5g，131mmol)，滴加完后冰浴反应，三口瓶中产生白色糊状物。滴加4-(对甲苯基)-1，2，3，3a，4，8b-六氢环戊二烯并[b]吲哚3.6g(13.1mmol)，30min后撤去冰浴，室温下继续反应。TLC监测，至原料吲哚啉完全消耗后停止搅拌。将反应混合物缓慢倒入冰中，缓慢加入片状KOH固体至溶液呈中性。二氯甲烷萃取水相，合并有机相并除去溶剂。以石油醚：二氯甲烷＝1:1为淋洗剂柱层析，收集黄色色带，得到黄绿色粘稠液体，收率约为50％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:9.68(s,1H),7.62(s,1H),7.49(d,J＝8.5Hz,1H),7.21(d,J＝8.5Hz,2H),7.18(d,J＝8.5Hz,2H),6.71(d,J＝8.5Hz,1H),4.90-4.88(m,1H),3.83-3.80(m,1H),2.36(s,3H),1.49-2.14(m,6H).
步骤b：中间体4的合成：
实验步骤：冰浴条件下，在三口瓶中依次加入甲基三苯基碘化磷(4.50g，11.11mmoL)和叔丁醇钾(1.50g，13.39mmoL)，在搅拌下加入四氢呋喃20mL，反应溶液颜色由白色变成亮黄色，室温搅拌10min后，滴加4-(对甲苯基)-1，2，3，3a，4，8b-六氢环戊二烯并[b]吲哚-7-甲醛(2.04g，7.36mmoL)，室温反应3h，停止反应，反应液旋蒸除去部分四氢呋喃，粗品倒入冰水中，石油醚萃取有机相，萃取3次，分离有机相，旋蒸除去石油醚，油状粗品用快速碱性氧化铝过柱法过柱，石油醚为淋洗剂，分离得无色透明液体产物1.35mg，产率为66.7％。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):7.24(s,1H),7.15-7.20(m,4H),7.07(d,J＝8.5,1H),6.85(d,J＝8,1H),6.62-6.68(m,1H)，5.55(d,J＝17.5,1H),5.03(d,J＝11,1H),4.80-4.77(m,1H),3.84-3.80(m,1H),2.34(s,3H),1.50-2.09(m,6H).
步骤c：中间体5的合成：
实验步骤：在100mL的单口瓶中，依次加入5,5-二溴-2,2’-二硝基联苯(400mg，1.0mmoL)，乙烯基吲哚啉(660mg，2.4mmoL)，醋酸钯Pd(OAC)2(56mg，0.25mmoL)，醋酸锂(1120mg，11mmoL)，氯化锂(1260mg，30mmoL)，四丁基溴化铵(1530mg，4.7mmoL)，DMF(30mL)，氮气保护，升温至90度反应，溶液由黄色逐渐变红黑色，点板监控反应终点，反应结束后，溶液倒入冰水中，二氯甲烷萃取有机相，分离有机相，减压除去溶剂，得到紫黑色固体粗品。柱层析分离目标产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：2，分离第二主色带，得到红色目标产物390mg，产率为49.4％。
HR-MALDI-TOF-MS(m/z):[M]calcd for 791.3591found:791.3591,1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.26(d,J＝8.5Hz,2H),7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.37-7.33(m,4H),7.24-7.20(m,2H),7.20-7.10(m,10H),7.10-7.08(m,8H),7.03-7.01(m,8H),6.95-6.90(m,2H),6.87-6.84(m,2H),4.85(s,1H),3.86(s,1H),2.35(s,6H),1.49-2.14(m,12H).13C NMR(CDCl3,400MHz)δ:δ:149.21,144.60,144.29,139.68,135.99,134.31,132.28,,130.11,128.41,127.81,126.61,125.91,125.53,122.95,121.07,120.92,65.94,45.18,35.24,33.59,24.54,21.12.
步骤d：产品6的合成：
实验步骤：在100mL的单口瓶中，依次加入7,7'-((1E，1'E)-(6,6'-二硝基[1,1'-联苯]-3,3'-二基)双(乙烯-2,1-二基))二(4-(对甲苯基)-1,2,3,3a，4,8b-六氢环戊二烯并[b]吲哚)(200mg，0.25mmoL)，氢化铝锂(300mg，7.9mmoL)，四氢呋喃30mL，氮气保护，升温至65度反应，溶液由红色逐渐变红紫色，反应过程中有氢气产生，反应3h后，停止反应。冷却至室温，缓慢滴加乙醇至反应溶液，直到过量的氢化铝锂反应完，加水溶解，减压过滤，使用乙酸乙酯冲洗滤渣至滤渣呈白色。乙酸乙酯萃取有机相，分离有机相，减压除去溶剂，得到紫黑色固体粗品，采用快速碱性氧化铝柱层析的方法分离目标产物，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯(1：1)，分离主色带，得到红色目标产物110mg，产率为60.6％。HR-MALDI-TOF-MS(m/z):[M]calcd for 727.3796found:727.3796,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.59(d,J＝8.8Hz,2H),8.48(s,2H),8.04(d,J＝8.4Hz,2H),7.44(m,2H),7.36(d,J＝16Hz,2H),7.30-7.22(m,4H),7.21-7.14(m,8H),6.88(d,J＝8.4Hz,2H),4.84(s,1H),3.84(s,1H),2.36(s,6H),1.49-2.14(m,12H).13C NMR(CDCl3,400MHz)δ:δ:149.12,145.14,139.63,132.84,131.11,130.09,128.06,127.59,126.58,123.00,120.32,118.85,107.55,69.43,45.37,35.38,33.82,24.33,20.81.
瞬态吸收
在450nm处激发时，(YD)2Ab在甲苯中的瞬态吸收光谱如图9所示，如图9中的a在427nm左右和550-700nm处的正吸收峰分别归属于偶氮负离子和三苯胺正离子的吸收峰，在460nm的负吸收峰归属于(YD)2Ab的基态漂白峰，当向体系中通入氧气之后，瞬态吸收信号没有明显的减弱，这些正吸收峰的信号归属于(YD)2Ab的电荷分离态，对(YD)2Ab在427nm处的吸收衰减曲线进行指数拟合如图9中的b，其电荷分离态的寿命为3027.14ns。长寿命电荷分离态的形成有利于载流子迁移率的提高，从而获得较高的载流子迁移率。该化合物具有较长的电荷分离态寿命，故可以作为电荷分离型染料应用于染料敏化太阳能电池，电荷分离型染料作为光敏剂有利于光诱导电子转移，减少电荷复合，可有效地提高太阳能电池的光电转化效率。
迁移率数据
选用SCLC法对其进行了电子和空穴迁移率测试(如图10所示)，通过测试获得哒嗪化合物(YD)2Ab的空穴迁移率(如图10中的a所示)和电子迁移率(如图10中的b所示)分别为μh＝3.1×10-5cm2·V-1s-1、μe＝9.0×10-6cm2·V-1s-1。该化合物的空穴迁移率类似于明星空穴传输材料Spr，说明该化合物可作为很好的空穴传输材料。可以代替目前昂贵的2,2’,7,7’-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-9,9’螺二芴作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，该化合物具有较高的载流子迁移率，作为空穴传输层更有利于载流子的传输，减少载流子复合，有利于获得较高的光电转换效率。
实施例5：
制备2,9-二-2,4-对甲苯基(1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊二烯并[b]吲哚氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((PCB)2Ab)。
制备方法如下：
步骤a：中间体2的合成：
实验步骤：将2,4-二溴硝基苯(5.00g，17.8mmoL)，Cu粉(2.70g，42.4mmoL)及N,N-二甲基甲酰胺DMF(20mL)依次加入到50mL的单口瓶中，混合物加热到120℃，磁力搅拌3h。TLC监控反应进度，反应结束后，溶液冷却至室温，过滤掉滤饼，滤液用冷甲醇重结晶得到目标产物白色固体2.50g，产率为70％。HRMS(ESI):m/z＝399.8689(M)+(calcd for C26H21N+:m/z＝399.8684.1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.15(d,J＝9.0Hz,2H),7.76(dd,J1＝9.0Hz,J2＝2.0Hz,2H),7.48(d,J＝2.0Hz,2H),13C NMR(CDCl3,500MHz)δ:145.94,134.94,133.74,132.93,128.90,126.63.
步骤b：中间体4的合成：
实验步骤：在100ml三口瓶中,依次加入甲基三苯基溴化鏻(1.7g，11.2mmol)，叔丁醇钾(0.33g，13.4mmol)和30mL THF。反应30min后，溶液颜色呈浅黄色，将9-苯基-9H-咔唑-3-甲醛1g(7.5mmol)溶于适量THF中滴加入上述混合液中，溶液颜色立即呈深黄色。N2保护，常温反应15-16h。溶液颜色为深黄色，反应液倒入100ml冰水中，二氯甲烷萃取有机相，分离有机相，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋蒸除去溶剂，柱层析分离目标产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝10:1，得浅黄色0.67g目标产物，收率为67％。Rf＝0.77，m.p.＝121.4℃。ESI-MS:m/z＝269.12[M]+。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.08(dt,J＝7.8,1.0Hz,1H),7.62–7.43(m,2H),7.39–7.30(m,2H),7.22(ddd,J＝8.0,5.5,2.6Hz,1H),5.79(dd,J＝17.6,0.7Hz,0H),5.30(dd,J＝10.9,0.7Hz,0H).
步骤c：中间体5的合成：
实验步骤：在100mL的三口瓶中，依次加入5,5-二溴-2,2’-二硝基联苯(400mg，1.0mmoL)，中间体4(645mg，2.4mmoL)，醋酸钯Pd(OAC)2(5.6mg，0.025mmoL)，醋酸锂(112mg，1.1mmoL)，氯化锂(126mg，3mmoL)，四丁基溴化铵(153mg，0.47mmoL)，DMF(30mL)，氮气保护，升温至90度反应，溶液由黄色逐渐变红黑色，点板监控反应终点，反应结束后，溶液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取有机相，分离有机相，无水硫酸钠干燥有机相，减压除去溶剂，得到红色固体粗品。柱层析分离目标产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：2，分离第二主色带，得到红色目标产物389mg，产率为50％。
步骤d：产品6的合成：
实验步骤：在100mL的三口瓶中，依次加入中间体5(194mg，0.25mmoL)，氢化铝锂(300mg，7.9mmoL)，四氢呋喃30mL，氮气保护，升温至80度反应，溶液由红色逐渐变红紫色，反应过程中有氢气产生，反应3h后，停止反应。冷却至室温，缓慢滴加乙醇至反应溶液，直到过量的氢化铝锂反应完，乙酸乙酯萃取有机相，分离有机相，无水硫酸钠干燥有机相，减压除去溶剂，得到红色固体粗品，采用快速碱性氧化铝柱层析的方法分离目标产物，淋洗剂为二氯甲烷：石油醚(4：1)，分离主色带，得到红色目标产物160.8mg，产率为90％。
迁移率数据
选用SCLC法对其进行了电子和空穴迁移率测试，通过测试获得哒嗪化合物(PCB)2Ab的空穴迁移率和电子迁移率分别为μh＝1.0×10-5cm2·V-1s-1、μe＝0.7×10-6cm2·V-1s-1。该化合物的空穴迁移率类似于明星空穴传输材料，说明该化合物可作为很好的空穴传输材料。
实施例6：
制备2,9-二-2,4-对甲苯基(1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊二烯并[b]吲哚氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉((PCB-1)2Ab)。制备方法如下：
制备方法如下：
步骤a：中间体2的合成：
实验步骤：将2,4-二溴硝基苯(5.00g，17.8mmoL)，Cu粉(2.70g，42.4mmoL)及N,N-二甲基甲酰胺DMF(20mL)依次加入到50mL的单口瓶中，混合物加热到120℃，磁力搅拌3h。TLC监控反应进度，反应结束后，溶液冷却至室温，过滤掉滤饼，滤液用冷甲醇重结晶得到目标产物白色固体2.50g，产率为70％。HRMS(ESI):m/z＝399.8689(M)+(calcd for C26H21N+:m/z＝399.8684.1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.15(d,J＝9.0Hz,2H),7.76(dd,J1＝9.0Hz,J2＝2.0Hz,2H),7.48(d,J＝2.0Hz,2H),13C NMR(CDCl3,500MHz)δ:145.94,134.94,133.74,132.93,128.90,126.63.
步骤b：中间体4的合成：
实验步骤：在100ml三口瓶中，依次将甲基三苯基溴化鏻(1.7g，11.2mmol)和THF40mL混合后，叔丁醇钾(0.33g，13.4mmol)加入到三口瓶中。反应30min后，溶液颜色呈浅黄色，将9-苯基-9H-咔唑-3-甲醛(1g，7.5mmol)溶于适量THF中滴加入上述混合液中，溶液颜色立即呈深黄色。N2保护，常温反应15-16h。溶液颜色为深黄色，反应液倒入100ml冰水中，二氯甲烷萃取有机相，分离有机相，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋蒸除去溶剂，柱层析分离目标产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝10:1，得浅黄色0.46g目标产物，收率为46％。Rf＝0.74.
步骤c：中间体5的合成：
实验步骤：在100mL的三口瓶中，依次加入5,5-二溴-2,2’-二硝基联苯(400mg，1.0mmoL)，中间体4(646mg，2.4mmoL)，醋酸钯Pd(OAC)2(5.6mg，0.025mmoL)，醋酸锂(112mg，1.1mmoL)，氯化锂(126mg，3mmoL)，四丁基溴化铵(153mg，0.47mmoL)，DMF(30mL)，氮气保护，升温至90度反应，溶液由黄色逐渐变红黑色，点板监控反应终点，反应结束后，溶液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取有机相，分离有机相，无水硫酸钠干燥有机相，减压除去溶剂，得到红色固体粗品。柱层析分离目标产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：2，分离第二主色带，得到红色目标产物371mg，产率为47.7％。
步骤d：产品6的合成：
实验步骤：在100mL的三口瓶中，依次加入中间体5(194mg，0.25mmoL)，氢化铝锂(300mg，7.9mmoL)，四氢呋喃30mL，氮气保护，升温至80度反应，溶液由红色逐渐变红紫色，反应过程中有氢气产生，反应3h后，停止反应。冷却至室温，缓慢滴加乙醇至反应溶液，直到过量的氢化铝锂反应完，乙酸乙酯萃取有机相，分离有机相，无水硫酸钠干燥有机相，减压除去溶剂，得到红色固体粗品，采用快速碱性氧化铝柱层析的方法分离目标产物，淋洗剂为二氯甲烷：石油醚(4：1)，分离主色带，得到红色目标产物166mg，产率为93.2％。
性能测试：
选用SCLC法对其进行了电子和空穴迁移率测试，通过测试获得哒嗪化合物(PCB-1)2Ab的空穴迁移率和电子迁移率分别为μh＝4.9×10-5cm2·V-1s-1、μe＝1.8×10-6cm2·V- 1s-1。该化合物的空穴迁移率类似于明星空穴传输材料Spr，说明该化合物可作为很好的空穴传输材料。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种芳香族哒嗪类化合物，其特征在于，表示为通式(Ⅰ)：
其中R1为：
其中R1”为C1～8的烷基；
或R1为：
或R1为：
2.根据权利要求1所述的一种芳香族哒嗪类化合物，其特征在于，其中所述所述R1”为甲烷基。
3.一种芳香族哒嗪类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，以2,4-二溴硝基苯为原料通过偶联反应制得5,5’-二溴-2,2’-二硝基联苯；
步骤2，以R1基取代的乙烯衍生物和5,5’-二溴-2,2’-二硝基联苯为原料通过偶联反应合成硝基取代化合物；
所述以R1基取代的乙烯衍生物，表示为通式(Ⅱ)：
R1-CH＝CH2 (Ⅱ)；
所述硝基取代化合物表示为通式(Ⅲ)：
步骤3：以所述硝基取代化合物为原料通过还原反应合成芳香族哒嗪类化合物；
所述芳香族哒嗪类化合物表示为所述通式(Ⅰ)：
其中R1为：其中R1”为C1～8的烷基；
或R1为：
或R1为：
4.根据权利要求3所述的一种芳香族哒嗪类化合物的制备方法，其特征在于，所述R1”为甲烷基。
5.根据权利要求3所述的一种芳香族哒嗪类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1中偶联反应，采用铜粉作为催化剂，N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，反应温度120摄氏度；所述步骤2中的偶联反应，采用醋酸钯，醋酸锂和氯化锂作为催化剂，四丁基溴化作为相转移催化剂，N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，反应温度90摄氏度；所述步骤3中的还原反应，还包括还原剂氢化铝锂，四氢呋喃作为溶剂，所述芳香族哒嗪类化合物的提纯过程采用快速碱性氧化铝柱层析的方法分离目标产物，采用二氯甲烷：石油醚体积比为4：1的混合物作为淋洗剂。
6.一种权利要求1所述的芳香族哒嗪类化合物在太阳能电池中的应用。
7.根据权利要求6所述的一种芳香族哒嗪类化合物在太阳能电池中的应用，其特征在于，所述太阳能电池为钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池中的有机光电功能材料为所述芳香族哒嗪类化合物。
8.根据权利要求7所述的一种芳香族哒嗪类化合物在太阳能电池中的应用，其特征在于，一种芳香族哒嗪类化合物作为空穴传输层在钙钛矿太阳能电池中的应用。
9.根据权利要求6所述的一种芳香族哒嗪类化合物在太阳能电池中的应用，其特征在于，所述太阳能电池为所述芳香族哒嗪类化合物作为染料敏化剂进行敏化的太阳能电池。
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- 2019-01-15 CN CN201910036252.2A patent/CN111434651B/zh active Active
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| Synthesis and characterization of triphenylamine modified azobenzene dyes;Chuanwu Zhao等;《Dyes and Pigments》;20161013;第137卷;256-264 * |
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