CN111434612A - 一种氧空位含量可调的CeO2纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料制造领域，特别涉及一种氧空位含量可调的CeO2纳米材料的制备方法。该方法将原料聚乙烯吡咯烷酮和六水硝酸铈溶于N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中混合均匀后得到原料混合物；将得到的原料混合物转移至聚四氟乙烯内衬中并用反应釜密封后进行溶剂热反应，反应后得到一种氧空位可控的CeO2纳米材料。本发明显著提高了调控CeO2氧空位含量的容量范围，同时本发明方法能有效提高了调控CeO2氧空位操作的安全性，简便性，及CeO2产物的分散性。

Description

一种氧空位含量可调的CeO2纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制造领域，特别涉及一种氧空位含量可调的CeO2纳米材料的制备方法。
背景技术
CeO2（二氧化铈）纳米材料因其良好的氧化还原性能、热稳定性，可作为电子助剂、金属催化剂载体、或者是独立的催化剂，在能源催化领域中得到广泛的关注和研究，具有广阔的潜在应用前景。在CeO2的晶体结构中，Ce占4a，O占8c，晶胞参数约为5.4 Å。其中O容易在晶体内部移动或者是缺失，同时伴随着Ce的价态变化，因此CeO2可作为一种O缓冲剂，并且O缺失得越多，即氧空位越多，CeO2晶体内部三价Ce含量越多，O缓冲容量就越大。此外，丰富的氧空位可以赋予CeO2纳米材料更加优异的氧化还原性能，同时保持材料本身的结构特性，因此被广泛研究。
目前调节CeO2氧空位含量的方法主要为控制异质原子的参杂；合成暴露特定晶面的CeO2，如（200）晶面；以及CeO2尺寸的调节。J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 24380-24385公开了一种调控CeO2的O缓冲容量的制备方法，首先通过将原料Ce(NO3)3溶解在不同浓度的NaOH碱性水溶液中，然后通过在指定的温度下反应一段时候后得到形貌结构不同的CeO2纳米材料。这些形貌不同的产物呈现出不同的暴露晶面，进而呈现出不同的O缓冲容量。而关于一种调控CeO2纳米材料氧空位含量的同时维持结构形貌结构不变的方法报道尚未查到，同时上述方法虽然能得到CeO2纳米材料，但工艺过程涉及强碱类物质，调控范围低，且产物分散性较差。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种氧空位含量可调的CeO2纳米材料的制备方法，本发明显著提高了调控CeO2氧空位含量的容量范围，同时本发明方法能有效提高了调控CeO2氧空位操作的安全性，简便性，及CeO2产物的分散性。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种氧空位含量可调的CeO2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将原料聚乙烯吡咯烷酮和六水硝酸铈溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中混合均匀后得到原料混合物；将得到的原料混合物转移至聚四氟乙烯内衬中并用反应釜密封后进行溶剂热反应，反应后得到一种氧空位可控的CeO2纳米材料。
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10,000-1300,000。
优选地，所述溶剂热反应温度为100-200摄氏度。
优选地，所述溶剂热反应时间为1-30小时。
优选地，所述的六水硝酸铈分散在反应溶剂中的质量浓度为8.3-41.66 mg/mL。
优选地，所述的N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积和反应釜内衬体积比为8:25-20:25。
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮分散在反应溶剂中的质量浓度为0-35 mg/mL。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明显著提高了所得产物CeO2的氧空位含量调节范围，并且在聚乙烯吡咯烷酮分子的分散作用下，所得产物的分散性得到显著的改善，有利于充分发挥CeO2纳米材料的氧缓冲性能在各项领域中的潜能。此外，所用的调控方法安全，容易实现，简便，能充分增加其在实际应用中的可能性。
附图说明
图1A是本发明实施例1得到的一种氧空位含量可调的CeO2纳米材料的制备方法中产物的扫描透射电子显微镜图，图1B是本发明实施例1得到的一种氧空位含量可调的CeO2纳米材料的制备方法中产物电子能量损失谱图；
图2是本发明实施例3中得到的一种氧空位含量可调的CeO2纳米材料的制备方法中产物的透射电子显微图；
图3是本发明实施案例1、2、6和7中得到一种氧空位含量可调的CeO2纳米材料的制备方法中产物的表征调控氧空位含量的谱图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
将原料分子量为10,000的聚乙烯吡咯烷酮和六水硝酸铈各取0.2 g 和0.28984 g溶于12 mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，通过超声使两者充分混合均匀；
将得到的混合物转移至聚四氟乙烯内衬内，用反应釜密封；
将反应釜置于烘箱内，在180 摄氏度，反应30小时后得到目标产物。
对产物进行扫描透射电子显微镜表征，结果如图1A所示，在聚乙烯吡咯烷酮分子的分散作用下，所得材料颗粒间分散均匀，平均颗粒尺寸约为31纳米，单个纳米颗粒呈现花状结构；采用电子能量损失谱学表征其化学组成，结果如图1B所示，可见所得产物的Ce-M5边强度值比Ce-M4边强度值为1.1，表明所得产物CeO2纳米材料含有大量的三价Ce，即表明所得CeO2纳米材料富含大量的氧空位。
实施例2
将原料分子量为10,000聚乙烯吡咯烷酮和六水硝酸铈各取0.42 g 和0.28984 g溶于12 mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，通过超声使两者充分混合均匀；
将得到的混合物转移至聚四氟乙烯内衬内，用反应釜密封；
将反应釜置于烘箱内，在100 摄氏度，反应8小时后得到目标产物。
所得样品微观表征结果与实施例1类似。
实施例3
将原料分子量为10,000的聚乙烯吡咯烷酮和六水硝酸铈各取0.2 g 和0.28984 g溶于12 mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，通过超声使两者充分混合均匀；
将得到的混合物转移至聚四氟乙烯内衬内，用反应釜密封；
将反应釜置于烘箱内，在200 摄氏度，反应30小时后得到目标产物。
对产物进行透射电子显微学表征，结果如图2所示，所得材料颗粒的平均尺寸约为10纳米，单个纳米颗粒呈现方块结构。
实施例4
将原料分子量为10,000的聚乙烯吡咯烷酮和六水硝酸铈各取0 g 和0.5 g溶于12 mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，通过超声使两者充分混合均匀；
将得到的混合物转移至聚四氟乙烯内衬内，用反应釜密封；
将反应釜置于烘箱内，在180 摄氏度，反应30小时后得到目标产物。
所得样品微观表征结果与实施例3类似。
实施例5
将原料分子量为1300,000的聚乙烯吡咯烷酮和六水硝酸铈各取0.2 g 和0.1 g溶于12mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，通过超声使两者充分混合均匀；
将得到的混合物转移至聚四氟乙烯内衬内，用反应釜密封；
将反应釜置于烘箱内，在180 摄氏度，反应30小时后得到目标产物。
所得样品微观表征结果与实施例3类似。
实施例6
将原料分子量为10,000的聚乙烯吡咯烷酮和六水硝酸铈各取0.2 g 和0.28948 g溶于12 mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，通过超声使两者充分混合均匀；
将得到的混合物转移至聚四氟乙烯内衬内，用反应釜密封；
将反应釜置于烘箱内，在180 摄氏度，反应1小时后得到目标产物。
所得样品微观表征结果与实施例1类似。
实施例7
将原料分子量为10,000的聚乙烯吡咯烷酮和六水硝酸铈各取0.2 g 和0.28948 g溶于12 mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，通过超声使两者充分混合均匀；
将得到的混合物转移至聚四氟乙烯内衬内，用反应釜密封；
将反应釜置于烘箱内，在180 摄氏度，反应24小时后得到目标产物。
所得样品微观表征结果与实施例1类似。
如图3所示，为实施案列1、2、6和7所得产物基于电子能量损失谱和X射线光电子能谱分析得到CeO2纳米材料氧空位的含量变化图，可见随着反应时间的增加，M5/M4的数值及Ce(Ⅲ)的含量逐渐增加，表明氧空位含量也逐渐增加，即本发明可以简便安全地制备出不同氧空位含量的CeO2纳米材料。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种氧空位含量可调的CeO2纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料聚乙烯吡咯烷酮和六水硝酸铈溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中混合均匀后得到原料混合物；将得到的原料混合物转移至聚四氟乙烯内衬中并用反应釜密封后进行溶剂热反应，反应后得到一种氧空位可控的CeO2纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧空位含量可调的CeO2纳米材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10,000-1300,000。
3.根据权利要求1所述的一种氧空位含量可调的CeO2纳米材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应温度为100-200摄氏度。
4.根据权利要求1所述的一种氧空位含量可调的CeO2纳米材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应时间为1-30小时。
5.根据权利要求1所述的一种氧空位含量可调的CeO2纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的六水硝酸铈分散在反应溶剂中的质量浓度为8.3-41.66 mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种氧空位含量可调的CeO2纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积和反应釜内衬体积比为8:25-20:25。
7.根据权利要求1所述的一种氧空位含量可调的CeO2纳米材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮分散在反应溶剂中的质量浓度为0-35 mg/mL。
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