CN111430061B - 碳纳米管导电复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明中公开了一种碳纳米管导电复合物及其制备方法，碳纳米管导电复合物，按质量分数计包括有含量至少为1％的碳纳米管、含量为0.1％～1.0％的π‑π作用控制剂、分散剂和分散介质，所述π‑π作用控制剂为含氮杂环类有机物。本发明采用动力学方法利用碳纳米管之间的π‑π相互作用，通过对体系中碳纳米管之间π‑π作用的控制，在保证体系具有高碳纳米管含量的基础上，使导电复合物能够形成可逆的凝胶体系，从而使其具有良好的分散、稳定的存储性能，以及作为导电浆料的良好使用性能。

Description

碳纳米管导电复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管应用领域，特别涉及一种碳纳米管导电复合物及其制备方法。

背景技术

碳纳米管具有优良的导电性和电化学稳定性，以其为导电剂制备的导电浆料广泛用于锂离子电池领域。为了满足锂电池领域对导电剂的导电性越来越高的要求，导电浆料中碳纳米管不断向细管径，高长径比方向发展。但是导电浆料中碳纳米管管径越小、长径比越大，碳纳米管之间越容易团聚，导致导电浆料越不稳定。这种不稳定性表现在两方面：一方面，新生产的浆料粘度低，但是静置时，粘度迅速上升，静置一周后粘度增加一个数量级以上，粘度的增长会使碳纳米管在正负极浆料中的分散性变差，影响极片的导电均匀性；另一方面，长时间储存后，浆料将出现分层或结团现象，导致浆料报废。

由于碳纳米管之间存在π-π相互作用，且碳纳米管管径越小，比表面积越大，碳纳米管之间π-π相互作用越强，热力学驱动下，浆料中碳纳米管会自发团聚，且随着碳纳米管管径变小、浓度增大，碳纳米管之间越容易发生团聚，这种自发的团聚是导致浆料不稳定的根源。现今主要从热力学的角度，通过对碳纳米管表面化学或物理改性减少碳纳米管之间π-π相互作用，改善了浆料的稳定性，例如专利文献CN107180667A、CN103886932A。但是对于平均管径小于10nm，比表面积大于250m2/g的碳纳米管，浆料中碳纳米管含量大于3％时，导电浆料的粘度在一周内仍能增加5倍以上，且3个月后，仍易存在分层和结团现象。若要进一步提高管径小于10nm碳管浆料的稳定性，必须要增加表面改性的比例，这会导致碳纳米管导电性下降，不仅增加了成本，还劣化了导电浆料的核心性能。因此，仅采用热力学方法来改善浆料的稳定性具有明显的局限性。

专利文献CN101851172A中公开了通过动力学与热力学结合的方法分散碳纳米管，将不超过质量分数1％的碳纳米管分散于有机凝胶剂中，通过有机凝胶减小碳纳米管之间的π-π相互作用，同时利用有机凝胶使碳纳米管复合物呈凝胶态，“冻结”浆料中碳纳米管的运动，在动力学上抑制了碳纳米管之间的团聚。这种碳纳米管/有机凝胶利用凝胶所具有的触变性能，通过加热方式可以使有机凝胶解体，恢复到流动状态，便于应用；静置、降温后又恢复成凝胶状态，便于储存，提高了碳纳米管分散体系的储存稳定性。这种可逆的碳纳米管/有机凝胶在一定程度上解决了碳纳米管浆料在储存中的团聚问题，但是碳纳米管导电浆料应用时是以浆料中碳纳米管净含量为基准，而上述方法获得的碳纳米管/有机凝胶分散体系中碳纳米管含量低(最高质量分数仅为1％)，生产效率低，成本高，限制了工业化应用。

发明内容

本发明针对目前通过对碳纳米管表面化学或物理改性得到的碳纳米管浆料存在的储存稳定性不好，而采用凝胶态的碳纳米管分散体系又难以制备高碳纳米管含量导电浆料的问题，提供一种碳纳米管导电复合物及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

碳纳米管导电复合物，按质量分数计由以下组分组成：含量至少为1％的碳纳米管、含量为0.1％～1.0％的π-π作用控制剂、分散剂和分散介质，所述π-π作用控制剂为含氮杂环类有机物。

上述技术方案中，进一步地，所述复合物为将碳纳米管、π-π作用控制剂、分散剂和分散介质混合研磨后得到，研磨后得到的复合物初始粘度为500mPa·s～7000mPa·s；优选所述复合物初始粘度为1000mPa·s～5000mPa·s。

上述技术方案中，进一步地，所述复合物中按质量分数计碳纳米管含量为1％～8％。

上述技术方案中，进一步地，按重量份包括有：

分散剂，0.5～2.0份；

π-π作用控制剂，0.1～1.0份；

碳纳米管，1～8份；

分散介质，89～98.4份。

上述技术方案中，进一步地，所述π-π作用控制剂为吡嗪、嘧啶、吡咯、哌嗪、喹啉、吡唑、咪唑中的一种或几种。

上述技术方案中，进一步地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

上述技术方案中，进一步地，所述分散介质是酰胺类溶剂；优选所述分散介质为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中一种或几种。

上述技术方案中，进一步地，所述碳纳米管管径为1nm～20nm，比表面积大于150m²/g。

目前为得到分散稳定性较好的碳纳米管浆料，一种途径是将碳纳米管加入到有机凝胶中混合，通过形成凝胶态复合物限制碳纳米管的团聚现象，但现有的碳纳米管/有机凝胶体系的作用机理通常是将碳纳米管作为客体物质嵌入到有机物凝胶形成的凝胶网络中，然而随着体系中碳纳米管含量的增加，有机凝胶体系中碳纳米管之间的π-π相互作用将迅速增加，增大到一定程度后将导致形成的三维凝胶网络难以解体，使其不能通过低剪切力或温度变化的方式恢复到流动性的状态，形成一种不可逆的凝胶体，从而不能将其作为导电浆料来使用。也就导致通过这一途径所制备的复合物中碳纳米管的含量较低(质量分数最高到1％)，大大限制了其在工业化中的应用。

本发明中的碳纳米管导电复合物通过采用特定的组分并控制各组分的含量，利用碳纳米管之间的π-π相互作用，在加入一定量的碳纳米管后使原先呈流动状态的复合物形成凝胶态，从而冻结浆料中碳纳米管的运动，阻止碳纳米管之间的团聚。同时，这种凝胶态的导电复合物在外力摇晃或搅拌的扰动下即可解体，恢复到低粘度状态；当外力撤销后静置一段时间又能够形成三维物理凝胶态，这种可逆的凝胶体系，使其具有很好的存储稳定性。

另外，该导电复合物由于是利用碳纳米管之间的π-π相互作用使复合物形成可逆凝胶体系，其体系凝胶化的驱动力是碳纳米管之间的π-π相互作用，相比于现有的碳纳米管/有机凝胶体系，在一定程度上可增加体系中碳纳米管的含量；同时，通过π-π作用控制剂对体系中碳纳米管之间的π-π作用进行调节和限制，将体系中的碳纳米管π-π相互作用控制在一定范围内，实现在高碳纳米管含量的情况下所制备的导电复合物仍然能够形成可逆的凝胶体系，从而在保证其存储稳定性的同时，体系中具有较高含量的碳纳米管，使体系中碳纳米管含量能达到1％以上(碳纳米管最高含量可达到8％)，大大提高了导电复合物在作为导电浆料使用的实用性，具有更好的综合使用性能。

本发明中还涉及一种碳纳米管导电复合物制备方法，包括以下步骤：

1)将分散剂溶于分散介质中，加入碳纳米管搅拌得到预分散液；

2)将预分散液粗磨1～4h，粗磨线速度为4m/s～9m/s；

3)粗磨后再细磨2～8h，细磨线速度为7m/s～12m/s；

在步骤1)-3)的任一或多个步骤中分一次或多次加入π-π作用控制剂。

上述技术方案中，进一步地，所述步骤3)中，细磨至复合物细度≤10μm，粘度为500mPa·s～7000mPa·s，优选粘度为1000mPa·s～5000mPa·s。

该导电复合物体系中碳纳米管之间的π-π相互作用对体系凝胶可逆性能的影响可通过复合物的体系粘度来进行表征，在制备导电复合物时，将复合物体系初始粘度控制在500mPa·s～7000mPa·s范围内，即可使复合物形成可逆的物理凝胶体系。

制备的导电复合物在该粘度范围内时，体系中碳纳米管之间的π-π相互作用被控制在合适的范围内，使复合物在静置时通过碳纳米的π-π相互作用形成三维物理交联凝胶，冻结碳纳米管在浆料中的运动，防止碳纳米管的团聚；同时，体系中由π-π相互作用所形成的物理交联点又容易在外力的作用下被破坏，使凝胶解体，恢复到低粘度状态。若复合物体系粘度过低，说明碳纳米管之间的π-π相互作用较弱，则难以形成稳定的三维物理交联的凝胶；粘度过高，说明碳纳米管之间的π-π相互作用太强，则容易导致形成的凝胶体系不可逆，存放过程中易成团而不能作为导电浆料来使用。

采用上述制备方法在对碳纳米管进行充分分散的同时，有助于导电复合物形成凝胶态，并可大大减小操作时间，能更好地适用于工业化生产。

本发明采用动力学方法，利用碳纳米管之间的π-π相互作用，通过对体系中碳纳米管π-π作用的控制，在保证体系具有高碳纳米管含量的基础上，使导电复合物能够形成可逆的凝胶体系，从而使其具有良好的分散、稳定存储性能，以及作为导电浆料的良好使用性能。

附图说明

图1为本发明制备的导电复合物在静置12h后形成物理凝胶的状态图。

图2为本发明实施例与对比例中所制备的导电复合物在存储过程中粘度变化示意图。

图3为本发明实施例与对比例中所制备的导电复合物与磷酸铁锂材料混合后的极片体积电阻率与导电复合物存储时间的关系示意图(极片中碳纳米管含量为1％)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明，实施例和对比例中各组分的添加量均以重量份计。

实施例1

1)将1份聚乙烯吡咯烷酮、0.5份吡嗪溶于94.5份N-甲基吡咯烷酮中，再加入4份碳纳米管(外径8nm～12nm，比表面积265m²/g)搅拌得到预分散液；

2)将预分散液加入到砂磨机中粗磨1h，粗磨线速度为7m/s；

3)粗磨后再细磨3h，细磨线速度为9m/s，细磨至浆料复合物细度≤10μm，粘度为1698mPa·s。

对制备的浆料复合物性能进行检测：

1.观察制备的浆料复合物在360天内的外观、粘度变化。检测结果见表1、图1及图2。

2.含有1％碳纳米管的磷酸铁锂正极极片体积电阻率：砂磨结束时，取制备的浆料复合物，按磷酸铁锂：碳纳米管：PVDF＝95.5：1.0：3.5混合，球磨1h后得到正极浆料；使用自动涂膜机将正极浆料涂覆于PET薄膜上，使用冲片机将烘干得到的极片制成直径15mm、表面光滑均一的圆片，通过四探针测试仪测量极片体积电阻率；后续每间隔一定时间取上述制备的导电复合物按上述方法测量极片体积电阻率。检测结果见图3

实施例2

1)将0.8份聚乙烯吡咯烷酮、0.12份吡嗪溶于98.08份N-甲基吡咯烷酮中，再加入1份碳纳米管(外径4nm～6nm，比表面积496m²/g)搅拌得到预分散液；

2)将预分散液加入到砂磨机中粗磨1h，粗磨线速度为6m/s；

3)粗磨后再细磨3h，细磨线速度为9.5m/s，细磨至浆料复合物细度≤10μm，粘度为4294mPa·s。

参照实施例1中的方法对制备的浆料复合物性能进行检测，检测结果见表1、图2及图3。

实施例3

1)将1份聚乙烯吡咯烷酮溶于95.5份N-甲基吡咯烷酮中，再加入3份碳纳米管(外径6nm～10nm，比表面积327m²/g)搅拌得到预分散液；

2)将预分散液、0.5份嘧啶加入到砂磨机中粗磨1.5h，粗磨线速度为6m/s；

3)粗磨后再细磨3.5h，细磨线速度为9.5m/s，细磨至浆料复合物细度≤10μm，粘度为2672mPa·s。

参照实施例1中的方法对制备的浆料复合物性能进行检测，检测结果见表1、图2及图3。

实施例4

1)将1.2份聚乙烯吡咯烷酮溶于89.8份N-甲基吡咯烷酮中，再加入8份碳纳米管(外径10nm～17nm，比表面积194m²/g)搅拌得到预分散液；

2)将预分散液加入到砂磨机中粗磨2h，粗磨线速度为6.6m/s；

3)粗磨后，加入1份嘧啶再细磨6h，细磨线速度为9.0m/s，细磨至浆料复合物细度≤10μm，粘度为1035mPa·s。

参照实施例1中的方法对制备的浆料复合物性能进行检测，检测结果见表1、图2及图3。

对比例1

1)将1份聚乙烯吡咯烷酮、0.06份吡嗪溶于94.94份N-甲基吡咯烷酮中，再加入4份碳纳米管(外径8nm～12nm，比表面积265m²/g)搅拌得到预分散液；

2)将预分散液加入到砂磨机中粗磨4h，粗磨线速度为7m/s；

3)粗磨后再细磨10h，细磨线速度为9m/s，细磨至浆料复合物细度≤10μm，粘度为8571mPa·s。

参照实施例1中的方法对制备的浆料复合物性能进行检测，检测结果见表1、图2及图3。

对比例2

1)将1份聚乙烯吡咯烷酮、1.2份吡嗪溶于93.8份N-甲基吡咯烷酮中，再加入4份碳纳米管(外径8nm～12nm，比表面积265m²/g)搅拌得到预分散液；

2)将预分散液加入到砂磨机中粗磨1h，粗磨线速度为7m/s；

3)粗磨后再细磨4h，细磨线速度为9m/s，细磨至浆料复合物细度≤10μm，粘度为105mPa·s。

参照实施例1中的方法对制备的浆料复合物性能进行检测，检测结果见表1、图2及图3。

对比例3

将1.0份聚乙烯吡咯烷酮、1.0份吡嗪溶于98份N-甲基吡咯烷酮中；观察所制备复合物外观的变化。

上述实施例和对比例的性能检测结果如下：

表1：复合物性能随储存时间变化情况

从表1中可以看出，实施例1-4制备的浆料复合物在静置12h以内即可形成物理凝胶态，如图1所示，图中容器中的黑色物质为呈凝胶态的导电复合物，上述所形成的物理凝胶在外力的摇晃作用下又恢复流动状态；并且，这种可逆的物理凝胶在360天内未出现结团、沉降或分层现象。

通过对实施例1-4复合物的粘度和磷酸铁锂极片(碳纳米管含量1％)体积电阻率测试，如图2和图3所示，实施例1-4中复合物在24h后粘度基本保持稳定，极片体积电阻率在360天内保持稳定，具有很好的分散及存储稳定性，可很好地满足作为导电浆料使用、存储的要求。

对比例1与实施例1的区别在于复合物中加入的π-π作用控制剂的量要低于本发明中该组分的含量范围；由于π-π作用控制剂的含量过低，π-π作用控制剂对复合物体系中的碳纳米管之间π-π作用的抑制作用较弱，使得浆料体系中碳纳米管之间的π-π作用对复合物浆料体系产生较大的影响，使复合物的粘度过高，24h后复合物浆料失去流动性，此时的复合物浆料难以通过外力的摇晃或搅拌等方式恢复到流动状态。同时，由于浆料复合物的粘度过高会延长砂磨的时间，降低了生产效率；并且所制备的浆料在存储中会发生团聚现象，导致性能迅速劣化。

对比例2与实施例1的区别在于复合物中加入的π-π作用控制剂的量要高于本发明中该组分的含量范围；由于加入的π-π作用控制剂的量过多，π-π作用控制剂对复合物体系中的碳纳米管之间π-π作用的抑制作用较强，浆料体系中碳纳米管之间的π-π作用对复合物浆料体系产生的影响较小，使得复合物体系中由于缺少碳纳米管之间的π-π作用而不能形成物理凝胶。此时，复合物粘度较低，流动性的复合物浆料内部不能阻止碳纳米管之间的团聚现象。存储180天后，复合物出现了沉降和分层现象，不具备存储稳定性。

将对比例2制备的复合物加入到磷酸铁锂中进行极片体积电阻率测试发现，随着复合物储存时间的变化，由于内部的碳纳米管出现了局部团聚，体系中碳纳米管的分散性变差，导致极片体积电阻率逐渐增加，说明对比例2所制备的导电复合物存储稳定性较差。

本发明的说明书和附图被认为是说明性的而非限制性的，在本发明基础上，本领域技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中一些技术特征做出一些替换和变形，均在本发明的保护范围内。

Claims (12)

1.碳纳米管导电复合物，其特征在于，按质量分数计由以下组分组成：含量至少为1％的碳纳米管、含量为0.1％～1.0％的π-π作用控制剂、分散剂和分散介质，所述π-π作用控制剂为含氮杂环类有机物；

所述复合物为将碳纳米管、π-π作用控制剂、分散剂和分散介质混合研磨后得到，研磨后得到的复合物初始粘度为500mPa·s～7000mPa·s，使复合物在静置状态下可形成凝胶态，这种凝胶态的导电复合物在外力摇晃或搅拌的扰动下可解体并恢复到低粘度的流动状态，当外力撤销后，所述复合物在静置状态下能够再次形成凝胶态。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管导电复合物，其特征在于，所述复合物初始粘度为1000mPa·s～5000mPa·s。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管导电复合物，其特征在于，所述复合物中按质量分数计碳纳米管含量为1％～8％。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管导电复合物，其特征在于，按重量份包括有：

分散剂，0.5～2.0份；

π-π作用控制剂，0.1～1.0份；

碳纳米管，1～8份；

分散介质，89～98.4份。

5.根据权利要求1至4中任一所述的碳纳米管导电复合物，其特征在于，所述π-π作用控制剂为吡嗪、嘧啶、吡咯、哌嗪、喹啉、吡唑或咪唑中的一种或几种。

6.根据权利要求1至4中任一所述的碳纳米管导电复合物，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

7.根据权利要求1至4中任一所述的碳纳米管导电复合物，其特征在于，所述分散介质是酰胺类溶剂。

8.根据权利要求7中所述的碳纳米管导电复合物，其特征在于，所述分散介质为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

9.根据权利要求1至4中任一所述的碳纳米管导电复合物，其特征在于，所述碳纳米管管径为1nm～20nm，比表面积大于150m²/g。

10.如权利要求1-9中任一所述碳纳米管导电复合物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将分散剂溶于分散介质中，加入碳纳米管搅拌得到预分散液；

2)将预分散液粗磨1～4h，粗磨线速度为4m/s～9m/s；

3)粗磨后再细磨2～8h，细磨线速度为7m/s～12m/s；

在步骤1)-3)的任一或多个步骤中分一次或多次加入π-π作用控制剂。

11.根据权利要求10所述的碳纳米管导电复合物制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，细磨至复合物细度≤10μm，粘度为500mPa·s～7000mPa·s。

12.根据权利要求11所述的碳纳米管导电复合物制备方法，其特征在于，所述复合物粘度为1000mPa·s～5000mPa·s。

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