CN111424258A - 氮化膜的成膜方法及氮化膜的成膜装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氮化膜的成膜方法及氮化膜的成膜装置。本发明的课题是提供在低温下能够形成氮化膜且能够减少形成有氮化膜的基底的损伤的技术。氮化膜的成膜方法多次重复包括如下工序的循环：将包含待氮化的元素的原料气体供给至基板，并在前述基板上形成包含前述元素的层的工序；对包含氢气的改性气体进行等离子体化，并利用经等离子体化的前述改性气体对包含前述元素的层进行改性的工序；和，利用热对包含氮的氮化气体进行活化，并通过利用热进行了活化的前述氮化气体对包含前述元素的层进行热氮化的工序。

Description

氮化膜的成膜方法及氮化膜的成膜装置
技术领域
本公开涉及氮化膜的成膜方法及氮化膜的成膜装置。
背景技术
专利文献1中记载有氮化硅膜的形成方法。该形成方法将反应物形成工序、去除氯的工序和氮化硅膜形成工序作为一个循环，并多次重复该循环。在反应物形成工序中，向收容有基板的反应室内供给二氯硅烷，在基板上形成与二氯硅烷发生反应而得到的反应物。在去除氯的工序中，向等离子体产生室供给氢而形成氢自由基，将形成的氢自由基从等离子体产生室供给至反应室。在氮化硅膜形成工序中，向等离子体产生室供给氨而形成氨自由基，将形成的氨自由基从等离子体产生室供给至反应室内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-283385号公报
发明内容
发明要解决的问题
本公开的一个方式提供在低温下能够形成氮化膜且能够减少形成有氮化膜的基底的损伤的技术。
用于解决问题的方案
本公开的一个方式的氮化膜的成膜方法多次重复包括如下工序的循环：
将包含待氮化的元素的原料气体供给至基板，并在前述基板上形成包含前述元素的层的工序；
对包含氢气的改性气体进行等离子体化，并利用经等离子体化的前述改性气体对包含前述元素的层进行改性的工序；和，
通过热对包含氮的氮化气体进行活化，并利用通过热进行了活化的前述氮化气体对包含前述元素的层进行热氮化的工序。
发明的效果
根据本公开的一个方式，在低温下能够形成氮化膜且能够减少形成有氮化膜的基底的损伤。
附图说明
图1是表示一个实施方式的成膜装置的图。
图2是表示一个实施方式的处理单元的图。
图3是表示一个实施方式的等离子体产生机构的图。
图4是表示一个实施方式的成膜方法的流程图。
图5是表示图4所示的氮化膜的成膜的一个例子的流程图。
图6是表示图5所示的一个循环的动作时序(timing)的一个例子的图。
图7是表示一个循环的动作时序的变形例的图。
图8是表示实施例1、比较例3及比较例4中得到的氮化硅膜的膜厚的平均值的图。
图9是表示实施例4及比较例5中得到的氮化硅膜的膜厚的平均值的图。
图10是表示变形例的成膜装置的图。
图11是表示使用图10所示的成膜装置的成膜方法的一个例子的流程图。
图12是表示图11所示的一个循环的动作时序的一个例子的图。
附图标记说明
1 成膜装置
2 基板
11 处理容器
70 原料气体供给机构
75 改性气体供给机构
80 氮化气体供给机构
85 吹扫气体供给机构
90 等离子体产生机构
100 控制部
具体实施方式
下面，参照附图对本公开的实施方式进行说明。需要说明的是，在各个附图中，有时对相同或相应的构成附上相同或相应的符号，并省略说明。
(成膜装置)
图1是表示一个实施方式的成膜装置的图。成膜装置1通过ALD(Atomic LayerDeposition)法在基板上形成氮化膜。氮化膜例如为氮化硅膜。通过将原料气体(例如二氯硅烷气体)和氮化气体(例如氨气)交替地供给至基板，在基板上形成氮化硅膜。成膜装置1例如具有处理单元10、除害装置50、排气源51和控制部100。
图2是表示一个实施方式的处理单元的图。图2所示的处理单元10是对多片基板成批进行热处理的间歇式的立式热处理装置。但处理单元10并不限定于立式热处理装置。例如，处理单元10也可以是对基板2逐片进行处理的单片式的装置。另外，处理单元10也可以是半间歇式的装置。半间歇式的装置是使围绕旋转台的旋转中心线配置的多片基板2与旋转台一起旋转，使其依次通过供给不同气体的多个区域。
如图2所示，处理单元10具有：内部形成有可处理基板2的空间的处理容器11、气密地堵塞处理容器11的下端的开口的盖体20和保持基板2的基板保持具30。基板2例如为半导体基板，更具体而言例如为硅晶圆。基板保持具30也被称为晶圆舟。
处理容器11具有下端开放的带顶的圆筒形状的处理容器主体12。处理容器主体12例如由石英形成。在处理容器主体12的下端形成有凸缘部13。另外，处理容器11例如具有圆筒形状的歧管14。歧管14例如由不锈钢形成。在歧管14的上端形成有凸缘部15，在该凸缘部15上设置有处理容器主体12的凸缘部13。在凸缘部15与凸缘部13之间配置有O型圈等密封构件16。
盖体20经由O型圈等密封构件21气密地安装于歧管14的下端的开口处。盖体20例如由不锈钢形成。在盖体20的中央部，形成有沿垂直方向贯穿盖体20的贯穿孔。在该贯穿孔中配置有旋转轴24。盖体20与旋转轴24的间隙由磁性流体密封部23来密封。旋转轴24的下端部由升降部25的臂26可旋转地支撑。在旋转轴24的上端部设置有旋转板27。在旋转板27上，经由保温台28设置有基板保持具30。
基板保持具30在垂直方向隔着间隔保持多片基板2。多片基板2分别被水平地保持。基板保持具30例如由石英(SiO2)或碳化硅(SiC)形成。当使升降部25上升时，盖体20及基板保持具30上升，基板保持具30被搬入处理容器11的内部，处理容器11的下端的开口被盖体20密闭。另外，当使升降部25下降时，盖体20及基板保持具30下降，基板保持具30被搬出至处理容器11的外部。另外，当使旋转轴24旋转时，基板保持具30与旋转板27一起旋转。
处理单元10具有4根气体供给管40A、40B、40C、40D。气体供给管40A、40B、40C、40D例如由石英(SiO2)形成。气体供给管40A、40B、40C、40D向处理容器11的内部供给气体。在本实施方式中使用4种气体，因此，设置有4根气体供给管40A、40B、40C、40D。关于气体的种类以后叙述。需要说明的是，1根气体供给管可以依次排出多种气体。另外，多根气体供给管可以同时排出相同种类的气体。
气体供给管40A、40B、40C例如具有垂直地配置在处理容器11的内部的垂直管41A、41B、41C。该垂直管41A、41B、41C沿垂直方向隔开间隔具有多个给气口42A、42B、42C。多个给气口42A、42B、42C水平地排出气体。气体供给管40A、40B、40C具有水平地贯穿歧管14的水平管43A、43B、43C。由水平管43A、43B、43C供给的气体被送至垂直管41A、41B、41C，由给气口42A、42B、42C水平地排出。另一方面，气体供给管40D具有水平地贯穿歧管14的水平管43D。由水平管43D供给的气体被水平地排出至歧管14的内部。
处理单元10具有排气管45。排气管45对处理容器11的内部进行排气。为了对处理容器11的内部进行排气，在处理容器主体12上形成有排气口18。该排气口18以使其与给气口42A、42B、42C对置的方式进行配置。由给气口42A、42B、42C水平地排出的气体通过排气口18后被排气管45排出。
如图1所示，排气管45连接处理容器11与除害装置50，将由处理容器11排出的气体送至除害装置50。除害装置50去除排出气体的有害成分后，将排出气体排放至空气中。在排气管45的中途，由上游侧向下游侧依次设置有开关阀47和排气源51。开关阀47对排气管45的内部进行开关。开关阀47兼作控制处理容器11的内部的气压的压力控制阀。排气源51包含真空泵，对处理容器11的内部的气体进行抽吸后送至除害装置50。
如图2所示，处理单元10具有处理容器加热部60。处理容器加热部60通过对处理容器11的内部进行加热来提高供给至处理容器11的内部的气体的处理能力。处理容器加热部60配置在处理容器11的外部，由处理容器11的外侧对处理容器11的内部进行加热。例如，以包围处理容器主体12的方式以圆筒形状形成处理容器加热部60。处理容器加热部60例如由电加热器构成。
如图1所示，处理单元10具有原料气体供给机构70、改性气体供给机构75、氮化气体供给机构80和吹扫气体供给机构85。原料气体供给机构70向处理容器11的内部供给原料气体。原料气体是包含待氮化的元素(例如硅)的气体。
作为原料气体，例如，可使用二氯硅烷(DCS：SiH2Cl2)气体。需要说明的是，本实施方式的原料气体为DCS气体，但本公开的技术并不限定于此。作为原料气体，除了DCS气体以外，还能够使用例如：一氯硅烷(MCS：SiH3Cl)气体、三氯硅烷(TCS：SiHCl3)气体、四氯化硅(STC：SiCl4)气体、六氯二硅烷(HCDS：Si2Cl6)气体等。通过将这些气体供给至基板2，能够在基板2上形成包含硅(Si)的含Si层。含Si层除了包含Si以外还包含卤族元素。其原因是原料气体包含卤族元素。
原料气体供给机构70具有原料气体供给源71、原料气体配管72和原料气体流量控制阀73。原料气体配管72连接原料气体供给源71与气体供给管40A，将原料气体由原料气体供给源71送至气体供给管40A。原料气体由垂直管41A的给气口42A向基板2水平地排出。原料气体流量控制阀73设置在原料气体配管72的中途，控制原料气体的流量。
改性气体供给机构75通过向处理容器11的内部供给改性气体，对含Si层进行改性。含Si层的改性例如包含去除含Si层所含的卤族元素。通过去除卤族元素，能够形成Si悬空键(Dangling Bond)。其结果，能够将含Si层活化，且能够促进含Si层的氮化。改性气体包含氢气(H2)或/和非活性气体。改性气体可以仅为氢气，也可以仅为非活性气体，还可以为氢气与非活性气体的混合气体。作为非活性气体，能够使用Ar气等惰性气体、N2气等。需要说明的是，在使用N2气作为改性气体的情况下，在能够抑制含Si层的氮化的条件下进行改性。
改性气体供给机构75具有改性气体供给源76、改性气体配管77和改性气体流量控制阀78。改性气体配管77连接改性气体供给源76与气体供给管40B，将改性气体由改性气体供给源76送至气体供给管40B。改性气体由垂直管41B的给气口42B向基板2水平地排出。改性气体流量控制阀78设置在改性气体配管77的中途，控制改性气体的流量。
氮化气体供给机构80通过向处理容器11的内部供给氮化气体，对含Si层进行氮化。作为氮化气体，可使用例如：氨气(NH3)、有机肼化合物气体、胺系气体、NO气体、N2O气体或NO2气体。作为有机肼化合物气体，可使用例如：肼(N2H4)气体、二氮烯(N2H2)气体、或者单甲基肼(MMH)气体等。作为胺系气体，可使用例如单甲基胺气体等。
氮化气体供给机构80具有氮化气体供给源81、氮化气体配管82和氮化气体流量控制阀83。氮化气体配管82连接氮化气体供给源81与气体供给管40C，将氮化气体由氮化气体供给源81送至气体供给管40C。氮化气体由垂直管41C的给气口42C向基板2水平地排出。氮化气体流量控制阀83设置在氮化气体配管82的中途，控制氮化气体的流量。
吹扫气体供给机构85通过向处理容器11的内部供给吹扫气体，去除残留在处理容器11的内部的原料气体、改性气体及氮化气体。作为吹扫气体，可使用例如非活性气体。作为非活性气体，可使用Ar气等惰性气体或N2气。
吹扫气体供给机构85具有吹扫气体供给源86、吹扫气体配管87和吹扫气体流量控制阀88。吹扫气体配管87连接吹扫气体供给源86与气体供给管40D，将吹扫气体由吹扫气体供给源86送至气体供给管40D。吹扫气体由水平管43D向歧管14的内部水平地排出。吹扫气体流量控制阀88设置在吹扫气体配管87的中途，控制吹扫气体的流量。
图3是表示一个实施方式的等离子体产生机构的图。如图3所示，在处理容器主体12的圆周方向一部分形成有开口部17。以包围该开口部17的方式设置有收容部19。以从处理容器主体12沿径向向外突出的方式形成收容部19，例如在垂直方向观察以U形形成。
收容部19收容改性气体用的垂直管41B和氮化气体用的垂直管41C。改性气体由垂直管41B的给气口42B向开口部17水平地排出，经由开口部17供给至处理容器主体12的内部。同样地，氮化气体由垂直管41C的给气口42C向开口部17水平地排出，经由开口部17供给至处理容器主体12的内部。
另一方面，原料气体用的垂直管41A配置在收容部19的外部且处理容器主体12的内部。
需要说明的是，在后述的比较例2中，为了对氮化气体进行等离子体化，本实施方式中将氮化气体用的垂直管41C配置在收容部19的内部，但本公开的技术并不限定于此。在后述的实施例1～4中，由于未对氮化气体进行等离子体化，因此，氮化气体用的垂直管41C可以与原料气体用的垂直管41A同样地配置在收容部19的外部且处理容器主体12的内部。
等离子体产生机构90例如具有以夹持收容部19的方式配置的一对电极91、92和在一对电极91、92之间施加高频电压的高频电源93。一对电极91、92与改性气体用的垂直管41B同样地沿垂直方向细长地形成。
通过在一对电极91、92之间施加高频电压，可对收容部19的内部空间施加高频电场。改性气体在收容部19的内部空间中被高频电场等离子体化。在改性气体包含氢气的情况下，氢气被等离子体化，生成氢自由基。另外，在改性气体包含氮气的情况下，氮气被等离子体化，生成氮自由基。进而，在改性气体包含氩气的情况下，氩气被等离子体化，生成氩自由基。这些活性物质经由开口部17供给至处理容器主体12的内部，对含Si层进行改性。
含Si层的改性例如包含去除含Si层所含的卤族元素。通过去除卤族元素，能够形成Si悬空键。其结果，能够将含Si层活化，且能够促进含Si层的氮化。在本实施方式中在含Si层的改性之后进行含Si层的氮化。
由于对含Si层进行了改性，因此，在未对氮化气体进行等离子体化的情况下，在低温(例如600℃以下)下能够实施含Si层的热氮化。由于无需对氮化气体进行等离子体化，因此，能够减少对基底的损伤。假设如果对氮化气体进行等离子体化，则在未对含Si层进行改性的情况下，在低温下能将含Si层氮化，但对基底的损伤变大。原因是经等离子体化的氮化气体容易与含Si层反应，另一方面容易超过含Si层与基底反应。另外，由于无需对氮化气体进行等离子体化，因此，能够抑制来自处理容器11的堆积物的剥离，能够减少处理容器11的清洗处理的频率。原因是经等离子体化的氮化气体容易与处理容器11中堆积的堆积物反应，容易使堆积物剥离。如果堆积物自处理容器11剥离，则剥离的堆积物会以颗粒的形式附着在基板2上。
如图1所示，成膜装置1具有控制部100。控制部100例如由计算机构成，具有CPU(Central Processing Unit)101和存储器等存储介质102。存储介质102中存储有控制成膜装置1中执行的各种处理的程序。控制部100通过使CPU101执行存储在存储介质102中的程序来控制成膜装置1的动作。另外，控制部100具有输入接口103与输出接口104。控制部100通过输入接口103接收来自外部的信号，通过输出接口104向外部发送信号。
所述程序可以存储在计算机可读取的存储介质中，由该存储介质安装于控制部100的存储介质102中。作为计算机可读取的存储介质，可举出例如：硬盘(HD)、软盘(FD)、光盘(CD)、磁光盘(MO)、存储卡等。需要说明的是，程序可以经由互联网从服务器下载并安装在控制部100的存储介质102中。
(成膜方法)
图4是表示一个实施方式的成膜方法的流程图。在基于控制部100的控制下，更换基板2来重复实施图4所示的工序。
成膜方法具有将基板2搬入处理容器11的内部的搬入工序S11。在搬入工序S11中，首先，在处理容器11的外部，输送装置将多个基板2装载于基板保持具30上。基板保持具30沿垂直方向隔开间隔而水平地保持多个基板2。
接着，使升降部25上升，且使盖体20及基板保持具30上升。基板2与基板保持具30一起被搬入处理容器11的内部，处理容器11的下端的开口由盖体20密闭。
成膜方法具有在基板2上形成氮化膜的成膜工序S12。在成膜工序S12中，一边对处理容器11的内部进行排气以使处理容器11的内部的气压达到设定值，一边向处理容器11的内部依次供给多种气体，在与基板保持具30一起旋转的基板2上形成氮化膜。在成膜工序S12中，处理容器加热部60对处理容器11的内部进行加热，从而提高成膜速度。在成膜工序S12之后，供给吹扫气体，接下来停止处理容器11的内部的排气，使处理容器11的内部的气压恢复至常压。
成膜方法具有将基板2搬出至处理容器11的外部的搬出工序S13。在搬出工序S13中，使升降部25下降，且使盖体20及基板保持具30下降。盖体20打开处理容器11的下端的开口，基板2与基板保持具30一起被搬出至处理容器11的外部。其后，输送装置从基板保持具30卸下基板2。接着，使升降部25上升，且使盖体20及基板保持具30上升。基板保持具30被搬入处理容器11的内部，处理容器11的下端的开口由盖体20密闭。
图5是表示图4所示的氮化膜的成膜的一个例子的流程图。在基于控制部100的控制下，实施图5所示的工序S121～S127。图6是表示图5所示的一个循环的动作时序的一个例子的图。
成膜工序S12例如重复下述循环至循环数达到目标次数。循环包括例如吹扫(工序S121)、含Si层的形成(工序S122)、吹扫(工序S123)、含Si层的改性(工序S124)、吹扫(工序S125)和含Si层的氮化(工序S126)。在重复实施循环期间，基板2的温度例如为400℃以上且600℃以下，处理容器11的内部的气压例如为13Pa以上且665Pa以下。
从图6所示的时刻t0至时刻t1进行吹扫(工序S121)。在该工序S121中，通过排气源51对处理容器11的内部进行排气，同时通过吹扫气体供给机构85向处理容器11的内部供给吹扫气体。由此，用吹扫气体置换残留在处理容器11的内部的气体。吹扫气体的流量例如为10sccm以上且5000sccm以下。工序S121的时间例如为3秒以上且10秒以下。吹扫气体并不限于由吹扫气体供给机构85供给，也可以由其它气体供给机构供给。另外，如图6所示，从时刻t0至时刻t6不停歇地向处理容器11的内部供给吹扫气体。以适于工序的流量供给吹扫气体。
从图6所示的时刻t1至时刻t2进行含Si层的形成(工序S122)。在该工序S122中，通过排气源51对处理容器11的内部进行排气，同时通过原料气体供给机构70向处理容器11的内部供给原料气体。原料气体例如为DCS气体。由此，在基板2上形成含Si层。原料气体的流量例如为10sccm以上且3000sccm以下。工序S122的时间例如为1秒以上且10秒以下。
从图6所示的时刻t2至时刻t3进行吹扫(工序S123)。在该工序S123中，通过排气源51对处理容器11的内部进行排气，同时通过吹扫气体供给机构85向处理容器11的内部供给吹扫气体。由此，用吹扫气体置换残留在处理容器11的内部的气体。吹扫气体的流量例如为10sccm以上且5000sccm以下。工序S123的时间例如为3秒以上且10秒以下。吹扫气体并不限于由吹扫气体供给机构85供给，也可以由其它气体供给机构供给。
从图6所示的时刻t3至时刻t4进行含Si层的改性(工序S124)。在该工序S124中，通过排气源51对处理容器11的内部进行排气，同时通过改性气体供给机构75向处理容器11的内部供给改性气体。另外，在该工序S124中，通过等离子体产生机构90对改性气体进行等离子体化。改性气体例如为氢气与氮气的混合气体。用经等离子体化的改性气体对含Si层进行改性。含Si层的改性例如包含去除含Si层所含的卤族元素。通过去除卤族元素，能够形成Si悬空键。其结果，能够将含Si层活化，且能够促进含Si层的氮化。改性气体的流量例如为10sccm以上且5000sccm以下。高频电源93的功率例如为50W以上且300W以下。工序S124的时间例如为3秒以上且60秒以下。
从图6所示的时刻t4至时刻t5进行吹扫(工序S125)。在该工序S125中，通过排气源51对处理容器11的内部进行排气，同时通过吹扫气体供给机构85向处理容器11的内部供给吹扫气体。由此，用吹扫气体置换残留在处理容器11的内部的气体。吹扫气体的流量例如为500sccm以上且5000sccm以下。工序S125的时间例如为3秒以上且10秒以下。吹扫气体并不限于由吹扫气体供给机构85供给，也可以由其它气体供给机构供给。
从图6所示的时刻t5至时刻t6进行含Si层的氮化(工序S126)。在该工序S126中，通过排气源51对处理容器11的内部进行排气，同时通过氮化气体供给机构80向处理容器11的内部供给氮化气体。在该工序S126中，没有通过等离子体产生机构90对氮化气体进行等离子体化。氮化气体例如为氨气。用通过热进行了活化的氨气对含Si层进行热氮化。氮化气体的流量例如为10sccm以上且10000sccm以下。工序S126的时间例如为5秒以上且120秒以下。
在循环数低于目标次数的情况下(工序S127、NO)，由于氮化硅膜的膜厚的平均值未达到目标值，因此控制部100再次实施工序S121以及工序S121以后的处理。另一方面，在循环数为目标次数的情况下(工序S127、YES)，由于氮化硅膜的膜厚的平均值达到目标值，因此控制部100结束本次的处理。
需要说明的是，本实施方式中的循环包括含Si层的改性(工序S124)，该工序位于：在含Si层的形成(工序S122)之后，且在含Si层的氮化(工序S126)之前，但本公开的技术并不限定于此。循环可以包括含Si层的改性(工序S124)，该工序位于：在含Si层的形成(工序S122)之后，且在含Si层的氮化(工序S126)之后。在此情况下，在第n+1(n为1以上的自然数)次循环的含Si层的形成(工序S122)之前，能够对第n次循环的含Si层的氮化(工序S126)中未氮化的部分进行改性。能够在第n+1次循环的含Si层的氮化(工序S126)中对经改性的部分进行氮化。
图7是表示一个循环的动作时序的变形例的图。本变形例的循环包括含Si层的改性(工序S124)，该工序位于如下两处：在含Si层的形成(工序S122)之后，且在含Si层的氮化(工序S126)之前；和，在含Si层的形成(工序S122)之后，且在含Si层的氮化(工序S126)之后。图7所示的一个循环的动作时序与图6所示的一个循环的动作时序从时刻t0至时刻t6相同。下面，对图7所示的一个循环的动作时序与图6所示的一个循环的动作时序的不同点进行说明。
在本变形例的循环中，从时刻t6至时刻t7与从时刻t2至时刻t3同样，通过排气源51对处理容器11的内部进行排气，同时通过吹扫气体供给机构85向处理容器11的内部供给吹扫气体。由此，用吹扫气体置换残留在处理容器11的内部的气体。然而，如图7所示，从时刻t0至时刻t8不停歇地向处理容器11的内部供给吹扫气体。
在本变形例的循环中，从时刻t7至时刻t8与从时刻t3至时刻t4同样，通过排气源51对处理容器11的内部进行排气，同时通过改性气体供给机构75向处理容器11的内部供给改性气体。另外，从时刻t7至时刻t8，通过等离子体产生机构90对改性气体进行等离子体化。改性气体例如为氢气与氮气的混合气体。用经等离子体化的改性气体对含Si层进行改性。
在本变形例的循环中，在从时刻t5至时刻t6进行的含Si层的氮化(工序S126)之后，再次包括含Si层的改性。在第n+1(n为1以上的自然数)次的循环的含Si层的形成(工序S122)之前，能够对第n次的循环的含Si层的氮化(工序S126)中未氮化的部分进行改性。能够在第n+1次的循环的含Si层的氮化(工序S126)中对经改性的部分进行氮化。
(实施例与比较例)
在实施例1中，通过以图6所示的动作时序实施77次图5所示的循环(工序S121～S126)，在硅晶圆上形成氮化硅膜。作为原料气体，使用DCS气体。作为改性气体，使用包含91体积％的H2气、9体积％的N2气的混合气体。改性气体进行了等离子体化。使用NH3气作为氮化气体。氮化气体未进行等离子体化。使用N2气作为吹扫气体。在重复循环期间，硅晶圆的温度维持在550℃。
在比较例1中，未进行含Si层的改性(工序S124)和在此之前的吹扫(工序S123)，且将硅晶圆的温度维持在630℃，除此以外，与实施例1同样操作而形成氮化硅膜。
在比较例2中，未进行含Si层的改性(工序S124)和在此之前的吹扫(工序S123)，且在含Si层的氮化(工序S126)中对氮化气体进行了等离子体化，除此以外，与实施例1同样操作而形成氮化硅膜。亦即，在比较例2中，在含Si层的氮化(工序S126)中对氮化气体进行了等离子体化，且将硅晶圆的温度维持在550℃，除此以外，与比较例1同样操作而形成氮化硅膜。
将实施例1、比较例1及比较例2的成膜条件与氮化硅膜的评价结果示于表1中。需要说明的是，实施例1、比较例1及比较例2的刚成膜之后的台阶覆盖性均良好。
[表1]
Figure BDA0002345550900000141
“含氯率”是单位体积氮化硅膜中氯元素的数量。含氯率用二次离子质谱(SIMS)进行测定。膜密度用X射线反射率法(XRR)进行测定。“WER”为湿蚀刻速率。作为湿蚀刻液，使用氢氟酸浓度为0.5％的稀氢氟酸(DHF)。需要说明的是，实施例1、比较例1及比较例2的湿蚀刻后的台阶覆盖性均良好。“Jg@5MV/cm”表示每单位面积的漏电流。
在表1中，如果对实施例1与比较例1进行比较则可看出，根据实施例1，由于对含Si层进行了改性，因此，在未对氮化气体进行等离子体化的情况下，在低温(例如600℃以下)能够实施含Si层的热氮化。由含氯率低也可知道实施例1中进行了含Si层的改性。另外，根据实施例1，由虽然膜质(膜密度或WER)为相同程度但漏电流小可知，通过低温下的热氮化能够减少对基底的损伤。基底损伤是影响漏电流的因素。
另外，在表1中，如果对实施例1与比较例2进行比较则可看出，根据实施例1，能在低温下进行含Si层的氮化而无需对氮化气体进行等离子体化，因此能够减少对基底的损伤。漏电流小意味着能够减少对基底的损伤。
需要说明的是，除了将硅晶圆的温度维持在500℃以外与实施例1同样操作而形成氮化硅膜时，可得到与实施例1相同的膜密度的氮化硅膜。膜密度相同意味着膜质相同。由该结果可知，根据本公开的技术，尽管硅晶圆的温度低于550℃，在未对氮化气体进行等离子体化的情况下，也能够将含Si层氮化。如果硅晶圆的温度低于550℃，则能够进一步抑制预先在硅晶圆上形成的电路等的热劣化。
然而，在实施例1中，如上所述，通过以图6所示的动作时序实施77次图5所示的循环(工序S121～S126)，在硅晶圆上形成氮化硅膜。氮化硅膜的膜厚的平均值为
Figure BDA0002345550900000151
每一个循环的成膜速度为
Figure BDA0002345550900000152
在比较例3中，未进行含Si层的改性(工序S124)与在此之前的吹扫(工序S123)，除此以外，与实施例1同样操作来进行处理。氮化硅膜的膜厚的平均值为
Figure BDA0002345550900000153
每一个循环的成膜速度为
Figure BDA0002345550900000154
在比较例4中，未进行含Si层的氮化(工序S126)与在此之前的吹扫(工序S125)，除此以外，与实施例1同样操作来进行处理。氮化硅膜的膜厚的平均值为
Figure BDA0002345550900000155
每一个循环的成膜速度为
Figure BDA0002345550900000156
将实施例1、比较例3及比较例4的成膜条件与氮化硅膜的评价结果示于表2中。另外，将实施例1、比较例3及比较例4中得到的氮化硅膜的膜厚的平均值示于图8中。
[表2]
Figure BDA0002345550900000161
在表2及图8中，如果对实施例1与比较例3进行比较则可看出，根据实施例1可知，由于在含Si层的热氮化之前进行含Si层的改性，因此，能够促进含Si层的热氮化，且能够提高成膜速度。在比较例3中，由于未进行含Si层的改性，因此，成膜速度过低，难以得到目标值的膜厚。
另外，在表2及图8中，如果对实施例1与比较例3和比较例4进行比较则可看出，实施例1的含Si层的改性在能够抑制含Si层的氮化的条件下进行。原因是在比较例4中成膜仅进行至与比较例3相同的程度。
下面，对改变改性气体的含氢率的情况进行说明。需要说明的是，在实施例1中，如上所述，作为改性气体，使用包含91体积％的H2气、9体积％的N2气的混合气体。
在实施例2中，作为改性气体，使用100体积％的H2气，除此以外，与实施例1同样操作而形成氮化硅膜。
在实施例3中，作为改性气体，使用100体积％的N2气，除此以外，与实施例1同样操作而形成氮化硅膜。
将实施例1、实施例2及实施例3的成膜条件与氮化硅膜的评价结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0002345550900000171
由表3可看出，实施例2的“WER”最小，实施例3的“WER”第二小，实施例1的“WER”最大。由该结果可知，单独使用H2气作为改性气体时，得到的改性效果最好。
下面，对使用DCS气体以外的气体作为原料气体的情况进行说明。需要说明的是，在实施例1中，如上所述，使用DCS气体作为原料气体。
在实施例4中，使用HCDS气体作为原料气体，且将硅晶圆的温度维持在400℃，将循环数设定为150次，除此以外，与实施例1同样操作而形成氮化硅膜。
在比较例5中，未进行含Si层的改性(工序S124)与在此之前的吹扫(工序S123)，除此以外，与实施例4同样操作而形成氮化硅膜。。
将实施例4及比较例5的成膜条件与氮化硅膜的评价结果示于表4中。另外，将实施例4及比较例5中得到的氮化硅膜的膜厚的平均值示于图9中。
[表4]
Figure BDA0002345550900000181
根据比较例5，在使用HCDS气体作为原料气体的情况下，尽管未进行含Si层的改性(工序S124)，在未对氮化气体进行等离子体化的情况下，在400℃下能够实施含Si层的热氮化。然而，根据实施例4，在使用HCDS气体作为原料气体的情况下，通过进行含Si层的改性(工序S124)，能够促进含Si层的热氮化，且能够提高成膜速度。
接下来，对于待成膜的膜为除了包含氮以外还包含选自碳、氧、硼及氟中的至少一种杂质的氮化膜的情形，参照图10、图11及图12进行说明。下面，主要说明待成膜的膜与不包含上述杂质的氮化膜的情形的不同点。
如图10所示，处理单元10除了具有原料气体供给机构70、改性气体供给机构75、氮化气体供给机构80和吹扫气体供给机构85以外，还具有导入气体供给机构61。导入气体供给机构61向处理容器11的内部供给导入气体。导入气体包含选自碳、氧、硼及氟中的至少一种杂质，向氮化硅膜等氮化膜中导入上述杂质。导入气体用的气体供给管省略图示，与图2所示的原料气体用的气体供给管40A同样地具有垂直地配置在处理容器11的内部的垂直管。
导入气体供给机构61具有导入气体供给源62、导入气体配管63和导入气体流量控制阀64。导入气体配管63连接导入气体供给源62与气体供给管的垂直管，由导入气体供给源62向垂直管输送导入气体。导入气体流量控制阀64设置在导入气体配管63的中途，控制导入气体的流量。
在导入碳作为杂质的情况下，作为导入气体，可使用碳化氢气体等。作为碳化氢气体的具体例，可举出例如C4H6气体等。在导入氧作为杂质的情况下，作为导入气体，可使用O2、O3、N2O、NO、CO、CO2等。在导入硼作为杂质的情况下，作为导入气体，可使用BCl3、B2H6、TDMAB(三(二甲基氨基)硼烷)等。在导入氟作为杂质的情况下，作为导入气体，可使用F2、HF、SiF4等。
如图11所示，成膜工序S12例如重复下述的循环至循环数达到目标次数。循环例如包括吹扫(工序S121)、含Si层的形成(工序S122)、吹扫(工序S123)、含Si层的改性(工序S124)、吹扫(工序S125)和含Si层的氮化(工序S126)，而且还包括吹扫(工序S131)及杂质的导入(工序S132)。在重复实施循环期间，基板2的温度例如为400℃以上且600℃以下，处理容器11的内部的气压例如为13Pa以上且2000Pa以下。
从图12所示的时刻t4至时刻t11进行吹扫(工序S131)。在该工序S131中，通过排气源51对处理容器11的内部进行排气，同时通过吹扫气体供给机构85向处理容器11的内部供给吹扫气体。由此，用吹扫气体置换残留在处理容器11的内部的气体。吹扫气体的流量例如为10sccm以上且5000sccm以下。工序S131的时间例如为3秒以上且10秒以下。吹扫气体并不限于由吹扫气体供给机构85供给，也可以由其它气体供给机构供给。另外，如图12所示，从时刻t0至时刻t6不停歇地向处理容器11的内部供给吹扫气体。以适于工序的流量供给吹扫气体。
从图12所示的时刻t11至时刻t12进行杂质的导入(工序S132)。在该工序S132中，通过排气源51对处理容器11的内部进行排气，同时通过导入气体供给机构61向处理容器11的内部供给导入气体。导入气体例如为C4H6气体。由此，能够将作为杂质的C导入含Si层中。导入气体的流量例如为10sccm以上且3000sccm以下。工序S132的时间例如为1秒以上且60秒以下。导入气体未通过等离子体产生机构90进行等离子体化。
本变形例的循环与图5所示的循环同样地包括含Si层的改性(工序S124)。因而，如上所述，在未对氮化气体进行等离子体化的情况下，在低温(例如为600℃以下、优选为550℃以下)下能够实施含Si层的热氮化。由于无需对氮化气体进行等离子体化，因此，能够减少对基底的损伤。另外，由于无需对氮化气体进行等离子体化，因此能够抑制来自处理容器11的堆积物的剥离，能够减少处理容器11的清洗处理的频率。
另外，本变形例的循环与图5所示的循环同样地包括含Si层的改性(工序S124)，该工序位于：在含Si层的形成(工序S122)之后，且在含Si层的氮化(工序S126)之前。对于第n次循环中形成的含Si层，在其上形成新的含Si层之前，能够进行改性及氮化。因而，改性及氮化的效率高。
需要说明的是，如上所述，循环可以包括含Si层的改性(工序S124)，该工序位于：在含Si层的形成(工序S122)之后，且在含Si层的氮化(工序S126)之后。在此情况下，对于第n次循环中形成的含Si层中未氮化的部分，在其上形成新的含Si层之前，能够进行改性。在第n+1次循环中能够将经改性的部分与第n+1次中形成的含Si层进行氮化。另外，循环可以包括含Si层的改性(工序S124)，该工序位于在含Si层的氮化(工序S126)之前后两处。
与图5所示的循环不同的是，本变形例的循环还包括杂质的导入(工序S132)。根据本变形例，如上所述，由于无需对氮化气体进行等离子体化，因此能够抑制杂质(例如C)从含Si层中脱离。假设对氮化气体进行等离子体化，则在氮化之前导入的杂质会在氮化时从含Si层脱离，因此，会使杂质含量下降。
另外，本变形例的循环包括杂质的导入(工序S132)，该工序位于：在含Si层的改性(工序S124)之后，且在含Si层的氮化(工序S126)之前。对于第n(n为1以上的自然数)次循环中形成的含Si层，在其上形成新的含Si层之前，能够进行改性、碳化及氮化。
需要说明的是，循环可以包括杂质的导入(工序S132)，该工序位于：在含Si层的改性(工序S124)之后，且在含Si层的氮化(工序S126)之后。能够抑制第n次循环中导入的杂质在第n+1次循环的氮化时从含Si层脱离。另外，为了增加杂质的导入量，循环可以包括杂质的导入(工序S132)，该工序位于在含Si层的氮化(工序S126)之前后两处。
(实施例与比较例)
在实施例5中，通过以图12所示的动作时序实施99次图11所示的循环(工序S121～S126、S131～S132)，在硅晶圆上形成氮化硅碳膜。作为原料气体，使用DCS气体。作为改性气体，使用包含91体积％的H2气、9体积％的N2气的混合气体。改性气体进行了等离子体化。作为导入气体，使用C4H6气体。导入气体未进行等离子体化。杂质的导入(工序S132)中的处理容器11的内部的气压为1200Pa(9Torr)。使用NH3气作为氮化气体。氮化气体未进行等离子体化。使用N2气作为吹扫气体。在重复循环期间，硅晶圆的温度维持在550℃。
在实施例6中，将杂质的导入(工序S132)中的处理容器11的内部的气压由1200Pa(9Torr)变更为1733Pa(13Torr)，除此以外，与实施例5同样操作来形成氮化硅碳膜。
在比较例6中，未进行含Si层的改性(工序S124)和在此之前的吹扫(工序S123)，及在含Si层的氮化(工序S126)中对氮化气体进行了等离子体化，除此以外，与实施例5同样操作来形成氮化硅碳膜。
在比较例7中，在含Si层的氮化(工序S126)中对氮化气体进行了等离子体化，除此以外，与实施例5同样操作来形成氮化硅碳膜。
将实施例5、实施例6、比较例6及比较例7的成膜条件与氮化硅碳膜的化学组成的测定结果示于表5中。需要说明的是，实施例5、实施例6、比较例6及比较例7的刚成膜之后的台阶覆盖性均良好。
[表5]
Figure BDA0002345550900000221
氮化硅碳膜的化学组成通过X射线光电子能谱法(XPS)进行测定。
由表5可看出，根据实施例5-6，由于对含Si层进行了改性，因此，在未对氮化气体进行等离子体化的情况下，在比较低的温度550℃下能够实施含Si层的热氮化。由N含量可看出进行了热氮化。
另外，在表5中，如果对实施例5与比较例6-7进行比较则可看出，根据实施例5，由于无需对氮化气体进行等离子体化，因此能够抑制预先导入的C从含Si层中脱离。
需要说明的是，除了将硅晶圆的温度维持在500℃以外，与实施例5同样操作来形成氮化硅碳膜，结果可得到与实施例5相同的膜密度的氮化硅碳膜。膜密度相同意味着膜质相同。由该结果可知，根据本公开的技术，尽管硅晶圆的温度低于550℃，在未对氮化气体进行等离子体化的情况下，也能够将含Si层氮化。如果硅晶圆的温度低于550℃，则能够进一步抑制预先在硅晶圆上形成的电路等的热劣化。
如以上说明所述，待成膜的膜只要是氮化膜即可，也可以是除了包含氮以外还包含氧、碳、硼、氟中的任一种或者多种的氮化膜。例如，氮化硅膜可以是SiN以外的SiON、SiCN、SiOCN、SiBN、SiBCN、SiBOCN、SiFN、或SiCFN等。选自氧、碳、硼及氟中的一种以上的元素在含Si层的改性(工序S124)、含Si层的氮化(工序S126)或新设置的工序中掺入含Si层中。在形成氮化膜的循环中进行该掺入工序即可。
需要说明的是，在本说明书中，与硅(Si)和氮(N)的比率无关，将氮化硅标记为SiN。“SiN”包括例如以3:4包含硅和氮的氮化硅(Si3N4)。关于“SiON”、“SiCN”、“SiOCN”、“SiBN”、“SiBCN”、“SiBOCN”、“SiFN”、及SiCFN也是同样的。
以上对本公开的成膜方法及成膜装置的实施方式进行了说明，但本公开并不限定于上述实施方式等。在专利权利要求所记载的范畴内，能够进行各种变更、修改、替换、附加、删除及组合。这些当然也属于本公开的技术范围。
例如，待成膜的膜只要是氮化膜即可，并不限定于氮化硅膜。例如，氮化钛膜、氮化硼膜、氮化钨膜、氮化铝膜等也可以应用本公开的技术。在形成氮化钛膜的情况下，例如使用TiCl4气体作为原料气体。在形成氮化硼膜的情况下，例如使用BCl3气体作为原料气体。在形成氮化钨膜的情况下，例如使用WCl6气体作为原料气体。在形成氮化铝膜的情况下，例如使用AlCl3气体作为原料气体。
另外，对改性气体进行等离子体化的方法并不限定于对收容部19的内部空间施加高频电场的方法。也可利用其它的电感耦合等离子体及微波等离子体等。
基板2并不限定于硅晶圆等半导体基板，也可以是玻璃基板等。

Claims (14)

1.一种氮化膜的成膜方法，其多次重复包括如下工序的循环：
将包含待氮化的元素的原料气体供给至基板，并在所述基板上形成包含所述元素的层的工序；
对包含氢气的改性气体进行等离子体化，并利用经等离子体化的所述改性气体对包含所述元素的层进行改性的工序；和，
利用热对包含氮的氮化气体进行活化，并通过利用热进行了活化的所述氮化气体对包含所述元素的层进行热氮化的工序。
2.根据权利要求1所述的氮化膜的成膜方法，其中，所述改性气体包含氢气和非活性气体。
3.一种氮化膜的成膜方法，其多次重复包括如下工序的循环：
将包含待氮化的元素的原料气体供给至基板，并在所述基板上形成包含所述元素的层的工序；
对包含非活性气体的改性气体进行等离子体化，并利用经等离子体化的所述改性气体对包含所述元素的层进行改性的工序；和，
利用热对包含氮的氮化气体进行活化，并通过利用热进行了活化的所述氮化气体对包含所述元素的层进行热氮化的工序。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的氮化膜的成膜方法，其中，所述循环包括对包含所述元素的层进行改性的工序，该工序位于：在所述基板上形成包含所述元素的层的工序之后，且在对包含所述元素的层进行热氮化的工序之前。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的氮化膜的成膜方法，其中，所述循环包括对包含所述元素的层进行改性的工序，该工序位于：在所述基板上形成包含所述元素的层的工序之后，且在对包含所述元素的层进行热氮化的工序之后。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的氮化膜的成膜方法，其中，所述循环包括对包含所述元素的层进行改性的工序，该工序位于如下两处：在所述基板上形成包含所述元素的层的工序之后，且在对包含所述元素的层进行热氮化的工序之前；和，在所述基板上形成包含所述元素的层的工序之后，且在对包含所述元素的层进行热氮化的工序之后。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的氮化膜的成膜方法，其中，所述循环还包括如下工序：将包含选自碳、氧、硼及氟中的至少一种以上的杂质的导入气体供给至所述基板，并对包含所述元素的层导入所述杂质。
8.根据权利要求7所述的氮化膜的成膜方法，其中，所述循环包括对包含所述元素的层导入所述杂质的工序，该工序位于：在对包含所述元素的层进行改性的工序之后，且在对包含所述元素的层进行热氮化的工序之前。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的氮化膜的成膜方法，其中，在多次重复所述循环期间，所述基板的温度低于550℃。
10.一种氮化膜的成膜装置，其特征在于，具有：
处理容器；
加热部，其对所述处理容器的内部所收容的基板进行加热；
原料气体供给机构，其向所述处理容器的内部供给包含待氮化的元素的原料气体；
改性气体供给机构，其向所述处理容器的内部供给包含氢气的改性气体；
等离子体产生机构，其将所述改性气体进行等离子体化；
氮化气体供给机构，其向所述处理容器的内部供给包含氮的氮化气体；和，
控制部，其控制所述加热部、所述原料气体供给机构、所述改性气体供给机构、所述等离子体产生机构、和所述氮化气体供给机构；
所述控制部多次重复执行包括如下工序的循环：
将所述原料气体供给至基板，并在所述基板上形成包含所述元素的层的工序；
利用经等离子体化的所述改性气体对包含所述元素的层进行改性的工序；和，
通过利用热进行了活化的所述氮化气体对包含所述元素的层进行热氮化的工序。
11.根据权利要求10所述的氮化膜的成膜装置，其中，所述改性气体包含氢气和非活性气体。
12.一种氮化膜的成膜装置，其特征在于，具有：
处理容器；
加热部，其对所述处理容器的内部所收容的基板进行加热；
原料气体供给机构，其向所述处理容器的内部供给包含待氮化的元素的原料气体；
改性气体供给机构，其向所述处理容器的内部供给包含非活性气体的改性气体；
等离子体产生机构，其将所述改性气体进行等离子体化；
氮化气体供给机构，其向所述处理容器的内部供给包含氮的氮化气体；和，
控制部，其控制所述加热部、所述原料气体供给机构、所述改性气体供给机构、所述等离子体产生机构、和所述氮化气体供给机构；
所述控制部多次重复执行包括如下工序的循环：
将所述原料气体供给至基板，并在所述基板上形成包含所述元素的层的工序；
利用经等离子体化的所述改性气体对包含所述元素的层进行改性的工序；和，
通过利用热进行了活化的所述氮化气体对包含所述元素的层进行热氮化的工序。
13.根据权利要求10～12中的任一项所述的氮化膜的成膜装置，其还具有导入气体供给机构：向所述处理容器的内部供给对包含所述元素的层导入选自碳、氧、硼及氟中的至少一种以上的杂质的导入气体；
所述控制部还控制所述导入气体供给机构；
所述循环还包括对包含所述元素的层导入所述杂质的工序。
14.根据权利要求10～13中的任一项所述的氮化膜的成膜装置，其中，在多次重复所述循环期间，所述控制部将所述基板的温度保持在低于550℃。
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