CN111424055B

CN111424055B - 一种厌氧转化海藻酸钠生产废水为甲烷和有机酸的方法

Info

Publication number: CN111424055B
Application number: CN202010032873.6A
Authority: CN
Inventors: 张放; 曾建雄; 戴昆
Original assignee: Fujian Agriculture and Forestry University
Current assignee: Fujian Agriculture and Forestry University
Priority date: 2020-01-13
Filing date: 2020-01-13
Publication date: 2024-04-19
Anticipated expiration: 2040-01-13
Also published as: CN111424055A

Abstract

本发明提供了一种厌氧转化海藻酸钠生产废水为甲烷和有机酸的方法，包括以下步骤：S1，取厌氧污泥，用培养基悬浮振荡混合均匀，离心去上清，重复以上操作若干次；S2，将步骤S1得到的厌氧污泥接种于厌氧反应器中，加入培养基、海藻酸钠和甘露醇，通入过量的氮气和二氧化碳混合气，并密封，在温度为20～25℃的条件下连续培养60～80天，进行海藻酸钠水解菌群的富集；S3，将步骤S2富集的海藻酸钠水解菌群接种于厌氧反应器中，以海藻酸钠生产废水为底物，接种量为50～250mL/L，通入过量的氮气和二氧化碳的混合气体，将厌氧反应器密封，在温度为20～25℃的条件下培养5～15天，得到代谢产物甲烷和有机酸。该方法能够转化海藻酸钠生产废水为甲烷和有机酸，成本低。

Description

一种厌氧转化海藻酸钠生产废水为甲烷和有机酸的方法

技术领域

本发明涉及一种厌氧转化海藻酸钠生产废水为甲烷和有机酸的方法，属于污水处理技术领域。

背景技术

海藻是重要的海洋化工原料。我国的优势褐藻资源是海带，年产量占世界产量的70％以上，目前我国工业上开发利用的海藻主要是褐藻，包括海带、马尾藻、裙带菜和羊栖菜等。其中，用褐藻生产的海藻酸钠(也称褐藻胶)、碘和甘露醇等是食品和医药等行业的重要原料。尤其是海藻酸钠是产量最大的产品之一。但是，我国的海藻化工生产企业生产海藻酸钠的过程中排放了大量的废水(包含海藻酸钠和甘露醇等有机成分)，据统计每生产一吨海藻酸钠大约耗水1000吨的高浓度有机废水(其中，COD_Cr约10000mg/L,SS在4000mg/L左右，pH为2-3之间)。目前这些水都被当作废水经过好氧处理后排放。其中，海藻酸钠是高分子多糖，好氧降解困难，因此，实际处理时需要耦合高级氧化技术，导致运行成本较高。因此，常规的处理技术不仅大量浪费宝贵的水资源，而且还造成较大的环境负担。

混菌厌氧发酵是一项重要的环境生物技术，能够利用有机废物生产甲烷、小分子有机酸和氢气等产品，在处理废水的同时也实现了有机废物的资源化利用。但是，现有技术中，还没有成熟的混菌厌氧发酵处理海藻酸钠生产废水的方法。

发明内容

本发明提供了一种，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

一种厌氧转化海藻酸钠生产废水为甲烷和有机酸的方法，包括以下步骤：

S1，取厌氧污泥，用培养基悬浮振荡混合均匀，离心去上清，重复以上操作若干次；

S2，将步骤S1得到的厌氧污泥接种于厌氧反应器中，加入培养基、海藻酸钠和甘露醇，通入过量的氮气和二氧化碳混合气，并密封，在温度为20～25℃的条件下连续培养60～80天，进行海藻酸钠水解菌群的富集；

S3，将步骤S2富集的海藻酸钠水解菌群接种于厌氧反应器中，以海藻酸钠生产废水为底物，接种量为50～250mL/L，通入过量的氮气和二氧化碳的混合气体，将厌氧反应器密封，在温度为20～25℃的条件下培养5～15天，得到代谢产物甲烷和有机酸。

作为进一步改进的，在步骤S1中，所述厌氧污泥来源于处理剩余污泥的厌氧反应器。

作为进一步改进的，在步骤S1中，所述离心的转速为8500～10000rpm，离心时间为3～7min。

作为进一步改进的，所述培养基的配方为NH₄Cl 350～750mg/L；KH₂PO₄ 180～220mg/L；Na₂SO₄ 10～15mg/L；CaCl₂ 20～30mg/L；MgCl₂.6H₂O 50～80mg/L；MnCl₂.4H₂O 0.8～1.5mg/L；CoCl₂.2H₂O 1.2～1.8mg/L；FeSO₄.7H₂O 3.0～3.5mg/L；AlCl₃ 0.5～1.0mg/L；NaMO₄.2H₂O 0.1～0.5mg/L；H₃BO₃ 0.2～0.5mg/L；NiCl₂.6H₂O 0.5～1.5mg/L；CuCl₂.2H₂O1.0～2.0mg/L；ZnSO₄.2H₂O 3.0～5.0mg/L。

作为进一步改进的，所述培养基通过酸或碱调节pH为7.0～7.8。

作为进一步改进的，所述海藻酸钠和甘露醇的在反应体系中的浓度均为1～5g/L。

作为进一步改进的，所述氮气和二氧化碳的混合气体中氮气和二氧化碳的体积比70～85％：15～25％。

作为进一步改进的，所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸或己酸中的一种或多种。

本发明的有益效果是：

本发明的厌氧转化海藻酸钠生产废水为甲烷和有机酸的方法能够快速水解转化海藻酸钠和甘露醇。

本发明的厌氧转化海藻酸钠生产废水为甲烷和有机酸的方法能够转化海藻酸钠生产废水为甲烷，氢气，乙酸，丙酸，丁酸，己酸，乙醇和丁醇等产品，实现变废为宝。

本发明厌氧转化海藻酸钠生产废水为甲烷和有机酸的方法相对于传统的高级氧化技术，具有运行条件温和运行成本低等优势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例的海藻酸钠水解菌群AHB降解海藻酸钠的厌氧反应器装置图。

图2为本发明实施例1的海藻酸钠水解菌群AHB水解海藻酸钠为小分子的变化图。

图3为本发明实施例1的海藻酸钠水解菌群AHB降解海藻酸钠和甘露醇为甲烷的变化图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

取厌氧污泥500mL，该厌氧污泥来源于福州金山污水处理厂降解剩余污泥的厌氧反应器(运行温度为35-37℃，水力学停留时间为15天，有机负荷为2.0g-COD/(L天),甲烷产量为500-800mL/天，微生物浓度为11-15g/L)，利用500mL无机盐厌氧培养基(为常规培养基，pH值为7.2-7.5，其组成为NH₄Cl 450mg/L；KH₂PO₄ 500mg/L；Na₂SO₄ 20mg/L；CaCl₂ 20mg/L；MgCl₂.6H₂O 50mg/L；MnCl₂.4H₂O 0.8mg/L；CoCl₂.2H₂O 1.2mg/L；FeSO₄.7H₂O 3.2mg/L；AlCl₃ 0.5mg/L；NaMO₄.2H₂O 0.1mg/L；H₃BO₃ 0.2mg/L；NiCl₂.6H₂O 0.5mg/L；CuCl₂.2H₂O1.1mg/L；ZnSO₄.2H₂O 3.2mg/L)悬浮污泥，涡流振荡混合均匀；设置离心10000rpm，5分钟离心，去除上清液；上述步骤重复4-5次，确保去除厌氧污泥中原有的小分子有机质。

之后，将清洗过后的厌氧污泥(500mL)接种于工作体积为2.5L的厌氧反应器(图1)中，并加入10.0g海藻酸钠,2g甘露醇和2L上述厌氧培养基，确保加入的微生物量在2-4g/L左右。通入200L(氮气/二氧化碳＝80％/20％)混合气，排除反应器中原有的空气。将上述厌氧反应器密封，并维持温度为22℃。每隔2天分析主要代谢产物，包括甲烷和氢气采用气相色谱仪(SP6890,山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)分析。乙酸，丙酸，丁酸，己酸，乙醇和丁醇等采用气相色谱仪(GC7890,安捷伦科技(中国)有限公司)分析。每隔10天加入10.0g海藻酸钠，连续培养70天，得到AHB菌群，其分泌的海藻酸钠水解酶具有水解海藻酸钠的功能(图2)，能够将海藻酸钠快速水解为分子量为460的二聚体。该菌群能够降解海藻酸钠和甘露醇为甲烷(如图3所示)。

进一步，在厌氧反应器(总体积2.5L，工作体积1.0L)中，接种富集得到的AHB菌群250mL，以海藻酸钠废水(750mL)为底物，维持温度为20℃，pH值为7.2-7.8，经过15天发酵，主要代谢产物包括甲烷(8.2mM)，中间代谢产物包括氢气(0.1mM)和乙酸(150mg/L)等产品；而当加入2-溴乙基磺酸钠抑制产甲烷菌活性后，代谢产物中不含有甲烷，主要包括氢气(0.15mM)，乙酸(1200mg/L)，丙酸(500mg/L)，丁酸(650mg/L)，己酸(50mg/L)，乙醇(450mg/L)和丁醇(50mg/L)等产品。

所述甲烷和氢气采用气相色谱仪(SP6890,山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)检测。该仪器主要仪器参数如下：包括双路热导池的检测器和两根长度为2m填充分子筛的不锈钢气相色谱分离柱。氢气的测定条件为：进样口、柱温箱和热导池温度分别为60、80和100℃；用氮气气作为载气；气体的进样量为1mL。气相中甲烷的测定条件改为：进样口、柱温箱和热导池温度分别为120、120和130℃；用氢气作为载气；气体的进样量为1mL。乙酸，丙酸，丁酸，己酸，乙醇和丁醇等采用气相色谱仪(GC7890,安捷伦科技(中国)有限公司)进行检测。该仪器主要包括火焰离子化检测器、自动进样系统和色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm的熔融硅胶毛细管色谱柱(DB-FFAP))。测定条件简述如下：采用程序升温方式控制柱温箱温度，初温为70℃并保持3分钟，然后以20℃/分钟的速度升高到180℃，并保持3分钟；进样口和检测器的温度分别设定为250和300℃；载气是高纯N2(>99.99％)。液相样品测定之前先用0.45μm微滤膜过滤，然后用3％的甲酸溶液稀释和酸化。

实施例2：

在厌氧反应器(总体积2.5L，工作体积1.0L)中，接种富集得到的AHB菌群250mL，添加750mL培养基，该AHB菌群以海藻酸钠(2.0g)为底物，维持温度为25℃，pH值为7.2-7.8，经过10天发酵，其他操作同实施例1。经检测，主要代谢产物包括甲烷(9mM)，中间代谢产物包括氢气(0.1mM)和乙酸(100mg/L)等产品；当加入2-溴乙基磺酸钠抑制产甲烷菌活性后，代谢产物中不含有甲烷，主要包括氢气(1.0mM)，乙酸(550mg/L)，丙酸(210mg/L)，丁酸(330mg/L)，己酸(85mg/L)，乙醇(100mg/L)和丁醇(50mg/L)等产品。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种厌氧转化海藻酸钠生产废水为甲烷和有机酸的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1，取厌氧污泥，用培养基悬浮振荡混合均匀，离心去上清，重复以上操作若干次；所述厌氧污泥来源于处理剩余污泥的厌氧反应器；

S2，将步骤 S1 得到的厌氧污泥接种于厌氧反应器中，加入培养基、海藻酸钠和甘露醇，通入过量的氮气和二氧化碳混合气体，并密封，在温度为 20~25℃的条件下连续培养60~80天，进行海藻酸钠水解菌群的富集；所述海藻酸钠和甘露醇在反应体系中的浓度均为1~5g/L；

S3，将步骤S2富集的海藻酸钠水解菌群接种于厌氧反应器中，以海藻酸钠生产废水为底物，接种量为50~250 mL/L，通入过量的氮气和二氧化碳的混合气体，加入2-溴乙基磺酸钠，将厌氧反应器密封，在温度为20~25℃的条件下培养5~15天，得到代谢产物，所述代谢产物包括氢气、乙酸、丙酸、丁酸;

所述氮气和二氧化碳的混合气体中氮气和二氧化碳的体积比70~85%：15~25%；

所述培养基的配方为NH₄Cl 350~750 mg/L; KH₂PO₄ 180~220 mg/L; Na₂SO₄ 10~15 mg/L; CaCl₂ 20~30 mg/L; MgCl₂.6H₂O 50~80 mg/L; MnCl₂.4H₂O 0.8~1.5 mg/L; CoCl₂.2H₂O1.2~1.8 mg/L; FeSO₄.7H₂O 3.0~3.5 mg/L; AlCl₃ 0.5~1.0 mg/L ; NaMO₄.2H₂O 0.1~0.5mg/L; H₃BO₃ 0.2~0.5 mg/L; NiCl₂.6H₂O 0.5~1.5 mg/L; CuCl₂.2H₂O 1.0~2.0 mg/L;ZnSO₄.2H₂O 3.0~5.0 mg/L；

所述培养基通过酸或碱调节pH为7.2~7.5。

2.根据权利要求1所述的厌氧转化海藻酸钠生产废水为甲烷和有机酸的方法，其特征在于：在步骤S1中，所述离心的转速为8500~10000 rpm，离心时间为3~7min。