CN111423467A - 一种检测氟离子用荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种检测氟离子用荧光探针及其制备方法和应用，其化学名称为8‑(4‑((4‑((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)‑氟硼二吡咯，通过(1)4‑(二(1H‑吡咯‑2基)甲基)苯酚的合成；(2)对羟基苯基‑氟硼二吡咯的合成；(3)8‑(4‑((4‑((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)‑氟硼二吡咯的合成；最终制得，该荧光探针应用于在固态条件下检测氟离子。与现有技术相比，本发明具有特异性好、抗干扰能力强、灵敏性优异、荧光检测限低，并可在固态条件下检测氟离子等优点。

Description

一种检测氟离子用荧光探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及荧光探针领域，尤其是涉及一种检测氟离子用荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
阴离子在化学、生命科学、医学、环境等领域扮演着重要角色，因此阴离子的识别与检测在这些领域有着重要的研究和应用价值。在生物医学领域，少量氟离子可以促进牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力，防止蛀齿的发生；而人体摄入过量的氟离子会引起氟斑牙、氟骨症、尿毒症等，甚至完全丧失劳动和生活自理能力。
早期阴离子识别方式主要是通过非共价键弱相互作用实现的。近年来，人们利用阴离子与受体结合的方式来构建不同类型的阴离子荧光探针。由于其选择识别性好、检测灵敏度高、抗干扰能力强和操作简单等优点得到非常广泛的应用。荧光探针检测阴离子的主要原理是借助于荧光光谱仪器，通过观察阴离子与荧光探针分子之间发生的特异性反应，从而导致荧光分子结构上发生变化，最终通过这种荧光信号的改变来实现对阴离子的定量及定性分析。
目前人们已经设计、合成了很多具有潜在应用价值的阴离子荧光探针，但是大部分的探针操作复杂，成本高，并且很难实现在固态条件下识别阴离子。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提供特异性好、抗干扰能力强、高灵敏度高、高选择性，并可在固态条件下检测氟离子的检测氟离子用荧光探针及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
首先，发明人了解到氟硼二吡咯是一种优秀荧光团，其具有较高的摩尔消光系数和很高的荧光量子效率，随取代基变化其荧光可调范围大，光谱性能稳定等，而且该类荧光光谱峰宽较窄，使其具有非常高的灵敏性，即使待测样品浓度很低，该类荧光团也能用显著的荧光变化测出样品。因此，可作为一种潜在的荧光发色团来应用于识别阴离子的探针设计，广泛应用于离子、中性分析物以及生命体中生物分子的检测，于是得出以下方案：
一种检测氟离子用荧光探针，其化学名称为8-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)-氟硼二吡咯，其结构式如下：
Figure BDA0002476400890000021
一种如上所述的检测氟离子用荧光探针的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚的合成：
在干燥氮气氛围中，先将对羟基苯甲醛、吡咯搅拌溶解于溶剂中，并氮气置换，形成混合物，再向混合物中加入三氟乙酸在室温下进行反应；待反应完全后，洗涤干燥、减压蒸馏，经柱层析后收集得到棕色固体4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚；
(2)对羟基苯基-氟硼二吡咯的合成：
在干燥氮气氛围中，先将4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚搅拌溶解于溶剂，并氮气置换，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌；先反应一段时间后，再加入三乙胺，稍后加入三氟化硼二乙醚，室温再反应；待反应完全后，洗涤、萃取干燥、减压蒸馏，经柱层析后收集得到红色固体对羟基苯基-氟硼二吡咯；
(3)(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
将对羟基苯甲醛经过反应后，依次合成(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷和(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷，最终得到白色固体(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；
(4)8-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)-氟硼二吡咯的合成：
将对羟基苯基-氟硼二吡咯搅拌溶于溶剂，依次加入碳酸钾和(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；待反应完全后，倒进稀盐酸水溶液中淬灭反应，萃取洗涤干燥、减压蒸馏，经柱层析后收集得到红色固体8-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)-氟硼二吡咯，即检测氟离子的荧光探针。
进一步地，所述的(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成的具体步骤包括：
(3-1)(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
将对羟基苯甲醛搅拌溶解于溶剂中，后加入咪唑，先反应一段时间后，缓慢滴加叔丁基二苯基氯硅烷在室温下进行再反应；待反应完全后，倒进冰水混合物中淬灭反应，再萃取、洗涤干燥、减压蒸馏，重结晶得到白色固体(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；
(3-2)(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
将(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷搅拌溶解于第四溶剂中，待溶液均匀后，置于冰浴下，分批缓慢加入硼氢化钠进行反应；待反应完全后，进行减压蒸馏、水洗、萃取、饱和食盐水洗涤干燥、减压蒸馏，得到无色油状液体(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；
(3-3)(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
将(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷搅拌溶解于溶剂中，置于冰浴下，缓慢加入三溴化磷进行反应；待反应完全后，倒入碳酸氢钠水溶液中洗涤，再萃取、洗涤干燥、减压蒸馏，得到白色固体(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷。
由于硼氢化钠是易制爆固体，遇湿易燃，一般用硼氢化钠还原时用甲醇或乙醇溶液，在醇溶液中其活性较高，放热明显，所以最好分批加入，并且采用冰水浴或冰浴冷却，避免反应过于剧烈而溢出。
进一步地，所述的对羟基苯甲醛、叔丁基二苯基氯硅烷、咪唑和溶剂的摩尔体积比为(80-100)mmol:(80-100)mmol:(120-140)mmol:60ml；所述的(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、硼氢化钠和溶剂的摩尔体积比为(12-15)mmol:(15-20)mmol:100ml；所述的(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、三溴化磷和溶剂的摩尔体积比为(12-15)mmol:(15-20)mmol:100ml。
进一步地，步骤(3-1)中所述的先反应与再反应的总时间为1-3h，其中先反应的时间为0.5-1h；步骤(3-2)中所述的反应的时间为1-3h；步骤(3-3)的中所述的反应的时间为2-4h。
进一步地，所述的对羟基苯甲醛、吡咯、三氟乙酸和溶剂的摩尔体积比为(40-45)mmol:(280-300)mmol:(2-3)mmol:250ml；所述的4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、三乙胺、三氟化硼二乙醚和溶剂的摩尔体积比为(10-15)mmol:(10-15)mmol:8ml:10ml:120ml；步骤(4)中所述的对羟基苯基-氟硼二吡咯、(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、碳酸钾和溶剂的摩尔体积比为(2-5)mmol:(2-5)mmol:(4-10)mmol:40ml。
进一步地，步骤(1)中所述的反应的时间为2-4h；步骤(2)中所述的先反应与再反应的总时间为6-8h，其中先反应的时间为3-4h；步骤(4)中所述的反应的时间为3-6h。
进一步地，所述的溶剂包括无水二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或二氯甲烷的一种或多种；所述的柱层析纯化所用展开剂为石油醚、乙酸乙酯或二氯甲烷中的一种或多种，优选体积比3:1的石油醚与乙酸乙酯，或者体积比2:1的石油醚与二氯甲烷。
二氯甲烷的除水处理：向二氯甲烷中加入适量的氢化钙，加热回流搅拌10h左右，降至室温储存，并加活化的4A分子筛密封保存。
一种如上所述的检测氟离子用荧光探针的应用，该荧光探针应用于固态条件下氟离子的检测。
进一步地，检测时，将荧光探针溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，对氟离子进行测试。
本发明的荧光探针是以4-羟基氟硼二吡咯为荧光团，-Si-O基为识别位点，由氟离子引发串联释放的荧光探针，通过在荧光团和作用位点之间引入刚性基团增大整个分子的共轭面，使得分子的紫外吸收性能更好。在N,N-二甲基甲酰胺溶液作为溶剂的条件下，在389nm、495nm处有紫外吸收峰，加入F-后，389nm和495nm处吸收峰出现降低，在448nm、608nm处出现两个新峰。而加入其它阴离子，该荧光探针的紫外吸收光谱没有明显变化，但加入氰根离子使探针的紫外吸收出现降低，并没有其他新峰出现，可能由于氰根离子的碱性导致探针溶液的变化。在荧光光谱中，以420nm作为激发波长，该荧光探针的最大发射波长为513nm，具有绿色荧光，加入F-后，513nm处的荧光强度明显降低。在紫外灯365nm照射下，观察到加入F-后出现荧光淬灭，而其它阴离子没有变化。在其他离子存在干扰下，加入F-后，608nm处依然出现新的吸收峰，仍然导致探针溶液在513nm处荧光强度降低，并伴随着荧光的淬灭，几乎不受其他离子的干扰。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)相对传统串联释放反应，本发明借助氟离子切断硅氧键串联释放含碳负离子的荧光信号，并且其他离子无法切断硅氧键，进而引起光学信号变化，表现出本发明良好的特异性；
(2)在其他离子，例如CN-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H2PO4 -、HSO4 -、ClO4 -、SCN-、BF4 -、NO3 -存在干扰下，加入F-后，本发明的荧光探针在608nm处依然出现新的吸收峰，在513nm处荧光强度依然降低，几乎不受其他离子的干扰，表现出本发明良好的抗干扰性；
(3)在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，荧光探针对氟离子的紫外检测限为5.32μM，荧光探针对氟离子的荧光检测限为163nM。在极低浓度下，本发明依旧能够表现出有效性，本发明的荧光探针仍能与F-发生特异性的荧光反应，表现该探针具有很低的紫外检测限以及荧光检测限。
附图说明
图1为加入饱和当量氟离子前后荧光探针在不同溶剂中的紫外可见-吸收曲线；
图2为实施例1中的荧光探针的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入不同阴离子时的紫外吸收谱图；
图3为实施例1中的荧光探针的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入不同阴离子时的荧光发射光谱；
图4为实施例1中的荧光探针在与其它阴离子共存时对F-响应时在608nm处紫外吸收的变化柱状图；
图5为实施例1中的荧光探针在与其它阴离子共存时对F-响应时在513nm处荧光发射强度的变化柱状图；
图6为实施例1中的荧光探针的N,N-二甲基甲酰胺溶液在不同F-浓度下紫外吸收光谱；
图7为A-495nm和A-608nm与F-浓度关系曲线；
图8为实施例1中的荧光探针的N,N-二甲基甲酰胺溶液中在不同F-浓度下荧光发射光谱；
图9为I-513nm与F-浓度关系曲线；
图10为荧光探针在N,N-二甲基甲酰胺中与氟离子的紫外-可见吸收检测限；
图11为荧光探针在N,N-二甲基甲酰胺中对氟离子的荧光检测限；
图12为负载荧光探针的试纸条暴露于不同浓度F-分别在自然光与紫外光照射下的颜色变化图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
下述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于下述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
本发明各实施例中所用各种原料的名称、规格及生产厂家的信息见表1。
表1
原材料名称 生产厂家信息
对羟基苯甲醛 上海泰坦科技股份有限公司
吡咯 上海泰坦科技股份有限公司
三氟乙酸 国药集团化学试剂有限公司
2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌 上海泰坦科技股份有限公司
三乙胺 上海泰坦科技股份有限公司
三氟化硼二乙醚 上海泰坦科技股份有限公司
叔丁基二苯基氯硅烷 上海泰坦科技股份有限公司
咪唑 上海泰坦科技股份有限公司
硼氢化钠 上海泰坦科技股份有限公司
三溴化磷 上海泰坦科技股份有限公司
碳酸钾 上海泰坦科技股份有限公司
二氯甲烷 上海泰坦科技股份有限公司
N,N-二甲基甲酰胺 上海泰坦科技股份有限公司
甲醇 上海泰坦科技股份有限公司
乙腈 上海泰坦科技股份有限公司
本发明的各实施例中所用的硅胶柱的型号及生产厂家为长45cm，直径45mm，北京联华玻璃仪器有限公司生产的硅胶柱。
实施例1
本发明检测氟离子的荧光探针分子的合成，以对羟基苯甲醛、吡咯和叔丁基二苯基氯硅烷为原料，通过一系列反应所得，包括以下步骤
(1)4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚的合成：
将对羟基苯甲醛(5.00g，40.94mmol)，吡咯(20mL，289mmol)和无水CH2Cl2(250mL)加入到500mL圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中置换氮气，再向混合物中加入三氟乙酸(200mg，2.60mmol)，将反应在室温下搅拌3h。待反应完全后，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥，收集滤液，减压蒸馏浓缩，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝3:1)，得到棕色固体(5.85g，60％)。
上述所得的棕色固体粉末产品通过核磁共振仪器(Bruker AVANCE III 500MHz)进行测定，数据如下所示：
1H-NMR(500MHz,CDCl3),δ[ppm]:7.93(s,2H),7.08(d,J＝8.0Hz,2H),6.80-6.64(m,4H),6.22-6.07(m,2H),5.91(s,2H),5.41(s,1H),4.79(s,1H).
通过上述所得的棕色固体粉末产品的核磁共振谱数据分析，结果表明，上述所得的棕色固体粉末产品为4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚。
(2)对羟基苯基-氟硼二吡咯的合成：
将4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚(2.38g，10mmol)和120mL无水二氯甲烷加入250mL三口烧瓶中，室温搅拌5分钟溶解后，并氮气置换三次，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(2.27g，10mmol)。反应4h后，再通过一次性注射器注入三乙胺(8mL)，15分钟后再缓慢注射加入三氟化硼二乙醚(10mL)，室温反应并进行TLC跟踪。待反应完全后，加入饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，同时用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝2:1)，得到红色固体(1.53g，54％)。
上述所得的红色固体粉末产品通过核磁共振仪器(Bruker AVANCE III 500MHz)进行测定，数据如下所示：
1H-NMR(500MHz,CDCl3),δ[ppm]:7.92(s,2H),7.48(d,J＝8.5Hz,2H),7.01-6.92(m,4H),6.55(d,J＝2.5Hz,2H),5.53(s,1H).
通过上述所得的红色固体粉末产品的核磁共振谱数据分析，结果表明，上述所得的红色固体粉末产品为对羟基苯基-氟硼二吡咯。
(3)(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
(3-1)(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
将对羟基苯甲醛(10g，82mmol)和60ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到250mL单口烧瓶中，室温搅拌5分钟溶解后加入咪唑(33.68g，123mmol)，反应0.5h后，将叔丁基二苯基氯硅烷(TBDPSCl)(26.24mL，98.4mmol)缓慢滴加入单口烧瓶，室温反应并进行TLC跟踪。待反应完全后，将反应液倒进冰水混合物中淬灭反应，再用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂，经甲醇重结晶得到白色固体(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷(28.01g，95％)。
(3-2)(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
将(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷(5g，13.87mmol)加入250ml单口烧瓶中，再加入100mL的甲醇搅拌溶解5分钟，待溶液均匀后，将单口烧瓶置于冰浴下，当体系内温度约降温至0℃缓慢加入硼氢化钠(0.64g，16.65mmol)，TLC跟踪反应。待反应完全后，进行减压蒸馏除去溶剂，反应液用水洗后，再用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，得到无色油状液体(5.03g，85％)。
上述所得的无色油状液体产品通过核磁共振仪器(Bruker AVANCE III 500MHz)进行测定，数据如下所示：
1H-NMR(500MHz,CDCl3),δ[ppm]:7.75(d,J＝7.0Hz,4H),7.47-7.38(m,6H),7.18(d,J＝8.5Hz,2H),6.78(d,J＝8.0Hz,2H),4.56(s,2H),1.13(s,9H).
通过上述所得的无色油状液体产品的核磁共振谱数据分析，结果表明，上述所得的无色油状液体产品为(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷。
(3-3)(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
将(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷(5g，13.79mmol)加入250mL单口烧瓶中，再加入100ml二氯甲烷搅拌溶解，置于冰浴下搅拌10分钟，当体系内温度约降温至0℃缓慢加入三溴化磷(1.87g，16.65mmol)，TLC跟踪反应。待反应完全后，倒入碳酸氢钠水溶液中，再二氯甲烷萃取，并用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏，得到白色固体(5.28g，90％)。
上述所得的白色固体粉末产品通过核磁共振仪器(Bruker AVANCE III 500MHz)进行测定，数据如下所示：
1H-NMR(500MHz,CDCl3),δ[ppm]:7.72(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.5Hz,4H),7.46-7.36(m,6H),7.13(d,J＝8.5Hz,2H),6.72(d,J＝8.5Hz,2H),4.41(s,2H),1.19(s,9H).
通过上述所得的白色固体粉末产品的核磁共振谱数据分析，结果表明，上述所得的白色固体粉末产品为(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷。
(4)8-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)-氟硼二吡咯的合成：
将对羟基苯基-氟硼二吡咯(1g，3.52mmol)加入100mL单口烧瓶中，再加入40ml乙腈室温下搅拌溶解10分钟，依次加入碳酸钾(0.73g，5.28mmol)和(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷(1.5g，3.52mmol)，TLC跟踪反应。待反应完全后，将反应液倒进稀盐酸水溶液中淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，经硅胶柱层析纯化(石油醚：二氯甲烷＝2:1)，得到红色固体(1.88g，85％)。
上述所得的红色固体粉末产品通过核磁共振仪器(Bruker AVANCE III 500MHz)进行测定，数据如下所示：
1H-NMR(500MHz,CDCl3),δ[ppm]:7.92(s,2H),7.75–7.70(m,4H),7.52(d,J＝8.5Hz,2H),7.44(t,J＝7.5Hz,2H),7.38(t,J＝7.0Hz,4H),7.20(d,J＝8.5Hz,2H),7.07(d,J＝8.5Hz,2H),6.97(d,J＝4.0Hz,2H),6.81(d,J＝8.5Hz,2H),6.54(d,J＝2.5Hz,2H),5.01(s,2H),1.11(s,9H)；13C-NMR(125MHz,CDCl3),δ[ppm]:155.77,143.42,135.54,134.85,132.77,132.43,131.40,130.01,129.06,127.85,126.45,119.95,118.30,114.91,70.16,26.53,19.49.
通过上述所得的红色固体粉末产品的核磁共振谱数据分析，结果表明，上述所得的红色固体粉末产品为8-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)-氟硼二吡咯。
检测氟离子的荧光探针对阴离子的识别性能
1、荧光探针的溶剂效应
(1)将荧光探针配制成20μmol·L-1的不同溶剂溶液：分别量取0.4mL的5000μmol·L-1荧光探针溶液，并用二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿、正己烷、甲醇、乙醇的不同溶剂定容至100mL配制成20μmol·L-1的探针溶液，通过紫外吸收光谱观察荧光探针在不同溶剂中的效应。
结果表明，如图1(a)所示，如图1(a)为荧光探针在不同溶剂中的紫外可见-吸收曲线(插图显示和氟离子作用后在不同溶剂中的紫外照片)；除了在正己烷中，荧光探针紫外可见吸收较弱，其他绝大多数非极性溶剂和极性溶剂中，最大紫外吸收波长以及响应的吸光度无较大变化。这是因为荧光探针在正己烷中的溶解性较差。
(2)将上述配制好的分别以二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿、正己烷、甲醇、乙醇为溶剂的荧光探针溶液，再分别加入饱和当量氟离子溶液，通过紫外吸收光谱观察荧光探针加入饱和当量氟离子后在不同溶剂中的响应。
结果表明，如图1(b)所示，如图1(b)为荧光探针加入饱和当量氟离子后在不同溶剂中的紫外可见-吸收曲线(插图显示和氟离子作用后在不同溶剂中的紫外照片)，向不同探针溶液中加入饱和当量的氟离子后，在N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙醚、二甲基亚砜、四氢呋喃中可观察到较大的紫外可见吸收峰的变化，以及显著的颜色改变。在选择时为避免质子性溶剂中含有的氢键对氟离子切断硅氧键产生的干扰，最终选择N,N-二甲基甲酰胺为溶剂来考察荧光探针对氟离子的识别性能。
2、氟离子的荧光探针的选择性研究
将荧光探针配制成20μmol·L-1的N,N-二甲基甲酰胺溶液；分别配制F-、CN-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H2PO4 -、HSO4 -、ClO4 -、SCN-、BF4 -、NO3 -的5000μmol·L-1溶液，量取0.4mL的5000μmol·L-1荧光探针溶液，用N,N-二甲基甲酰胺定容至100mL配制成20μmol·L-1的探针溶液，将其分为13组(每组5mL)，第一组为空白实验，向其他各组分别加入4当量(4.0μL,5000μmol·L-1)的各种阴离子溶液，通过紫外吸收光谱和荧光发射光谱(λex＝420nm)观察荧光探针对各种阴离子的响应。
结果表明，荧光探针在N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂的条件下，在389nm、495nm处有紫外吸收峰，加入F-后，389nm和495nm处吸收峰出现降低，在448nm、608nm处出现两个新峰。而加入其它阴离子，该荧光探针的紫外吸收光谱没有明显变化，如图2(插图显示加入不同阴离子时在可见光照射下的图片)。但加入氰根离子使探针的紫外吸收出现降低，并没有其他新峰出现，可能由于氰根离子的碱性导致探针溶液的变化。在荧光光谱中，以420nm作为激发波长，该荧光探针的最大发射波长为513nm，具有绿色荧光，加入F-后，513nm处的荧光强度明显降低，而加入其它阴离子，荧光探针的发射波长没有明显变化，如图3(插图显示加入不同阴离子时在365nm手提紫外灯照射下的图片)。在紫外灯365nm照射下，观察到加入F-后出现荧光淬灭，而其它阴离子没有变化。说明该荧光探针可以专一性的检测氟离子。
3、其他阴离子存在下对氟离子的干扰试验研究
将上述配制好的CN-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H2PO4 -、HSO4 -、ClO4 -、SCN-、BF4 -、NO3 -的十一组溶液通过紫外吸收光谱和荧光发射光谱(λex＝420nm)观察，再分别加入饱和当量(8.0μL,5000μmol·L-1)的氟离子溶液，室温下放置10分钟后，通过紫外吸收光谱和荧光发射光谱观察荧光探针在含有各种阴离子干扰下对氟离子的响应。
结果表明，如图4所示(浅色条表示未添加F-，深色条表示添加F-)，荧光探针在N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂的条件下，浅色条分别表示仅存在CN-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H2PO4 -、HSO4 -、ClO4 -、SCN-、BF4 -、NO3 -阴离子时在608nm处的吸光度。深色条表示随后添加饱和当量的氟离子时发生的变化。如图5所示(浅色条表示未添加F-，深色条表示添加F-)，加入氟离子后仍然导致探针溶液在513nm处荧光强度降低，并伴随着荧光的淬灭。得出在测试环境中常见的阴离子对氟离子的检测不造成干扰，该荧光探针可以用于各类含有阴离子环境体系中氟离子的识别。
4、氟离子的荧光探针滴定实验
将荧光探针溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成5000μmol·L-1的储备液，配制F-储备液，浓度为50000μmol·L-1。量取100μL的5000μmol·L-1的荧光探针溶液于25mL的容量瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺溶液定容至25mL配成25mL，20μmol·L-1的N,N-二甲基甲酰胺溶剂的荧光探针溶液。
滴定实验：将25mL，20μM的N,N-二甲基甲酰胺溶剂的探针溶液倒入100mL的广口锥形瓶中，每次滴加80μL,5000μmol·L-1的F-溶液，摇晃均匀后分别检测其紫外吸收光谱和荧光发射光谱，重复此操作，直至加入7.8当量的氟离子溶液。
结果表明，如图6-7，荧光探针的紫外吸收光谱受氟离子浓度的影响，随着氟离子的逐渐加入，荧光探针在389nm和495nm处的吸收峰逐渐降低，在448nm和608nm处的出现新峰并吸收强度逐渐增加当加入氟离子3.4当量时，紫外滴定达到饱和，溶液颜色由橙黄色变为蓝色。因此该探针能达到“裸眼”识别氟离子的效果。接着测其荧光发射光谱，如图8-9，荧光探针在513nm处最大荧光发射峰不断降低，溶液荧光逐渐从绿色荧光变成无荧光。这是因为氟离子的强亲和性使硅氧键发生断裂，并伴随分子内电子转移，最终形成氟硼二吡咯的氧负离子，使分子内的光诱导电子转移开启，因此荧光探针与氟离子作用后发生荧光淬灭。
5.荧光探针对氟离子最低检测限的测定
如图10，当F-的浓度为0-68μmol·L-1时A608nm/A495nm与氟离子浓度lg[F-]表现出较好的线性关系，拟合得到的线性方程为y＝-8.73496+0.24358×x(R2＝0.97265)，可计算荧光探针对F-的紫外检测限为5.32μM。如图11，当F-的浓度为0-68μmol·L-1时F-F0/FMax-F0与氟离子浓度lg[F-]表现出较好的线性关系，拟合得到的线性方程为y＝5.1719+1.0631×x(R2＝0.9696)，依据“检测限＝3σ/k”可计算该荧光探针对F-的荧光检测限为163nM。表明该荧光探针具有很低的检测限。
6.荧光探针的试纸检测与应用
将滤纸剪成5cm×1cm的试纸条，随后将试纸条浸泡入探针的DMF溶液中(1.0mM)10分钟，取出后自然晾干滴加不同浓度的氟离子溶液，分别在日光下和365nm紫外灯下观察试纸条的颜色变化。
结果表明，随着滴加F-的浓度的增加，试纸条颜色由橙黄色变为蓝绿色，而在365nm紫外灯下，荧光颜色由绿色变为无荧光。由此证明该探针可被开发成便携式的氟离子检测试纸，并应用于实际环境中对氟离子的检测。通过试纸测试，实现了荧光探针在固态条件下对氟离子的检测。这对于实际生活中氟离子的检测，具有良好的应用前景。
实施例2
一种检测氟离子用荧光探针的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚的合成：
在干燥氮气氛围中，先将对羟基苯甲醛、吡咯搅拌溶解于溶剂无水二氯甲烷中，并氮气置换，形成混合物，再向混合物中加入三氟乙酸在室温下进行反应2h；待反应完全后，洗涤干燥、减压蒸馏，经硅胶柱层析后收集得到棕色固体4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚；其中，对羟基苯甲醛、吡咯、三氟乙酸和无水二氯甲烷的摩尔体积比为40mmol:280mmol:2mmol:250ml，硅胶柱层析纯化所用展开剂与体积比分别为石油醚：乙酸乙酯＝3:1；
(2)对羟基苯基-氟硼二吡咯的合成：
在干燥氮气氛围中，先将4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚搅拌溶解于溶剂无水二氯甲烷，并氮气置换，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌；先反应3h后，再加入三乙胺，稍后加入三氟化硼二乙醚，室温再反应3h；待反应完全后，洗涤、萃取干燥、减压蒸馏，经硅胶柱层析后收集得到红色固体对羟基苯基-氟硼二吡咯；其中，4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、三乙胺、三氟化硼二乙醚和无水二氯甲烷的摩尔体积比为10mmol:10mmol:8ml:10ml:120ml；硅胶柱层析纯化所用展开剂与体积比分别为石油醚：二氯甲烷＝2:1；
(3)(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
(3-1)(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
将对羟基苯甲醛搅拌溶解于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，后加入咪唑，反应0.5h后，缓慢滴加叔丁基二苯基氯硅烷再在室温下进行反应0.5h；待反应完全后，倒进冰水混合物中淬灭反应，再萃取、洗涤干燥、减压蒸馏，重结晶得到白色固体(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；其中，对羟基苯甲醛、叔丁基二苯基氯硅烷、咪唑和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为80mmol:80mmol:120mmol:60ml；
(3-2)(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
将(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷搅拌溶解于溶剂甲醇中，待溶液均匀后，置于冰浴下，约降温至0℃缓慢加入硼氢化钠进行反应1h；待反应完全后，进行减压蒸馏、水洗、萃取、饱和食盐水洗涤干燥、减压蒸馏，得到无色油状液体(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；其中，(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、硼氢化钠和甲醇的摩尔体积比为12mmol:15mmol:100ml；
(3-3)(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
将(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷搅拌溶解于溶剂二氯甲烷中，置于冰浴下，约降温至0℃缓慢加入三溴化磷进行反应2h；待反应完全后，倒入碳酸氢钠水溶液中洗涤，再萃取、洗涤干燥、减压蒸馏，得到白色固体(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；其中，(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、三溴化磷和二氯甲烷的摩尔体积比为12mmol:15mmol:100ml；
(4)8-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)-氟硼二吡咯的合成：
将对羟基苯基-氟硼二吡咯搅拌溶于溶剂乙腈，依次加入碳酸钾和(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；待反应完全后，倒进稀盐酸水溶液中淬灭反应3h，萃取洗涤干燥、减压蒸馏，经硅胶柱层析后收集得到红色固体8-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)-氟硼二吡咯，即检测氟离子的荧光探针，其中对羟基苯基-氟硼二吡咯、(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、碳酸钾和第六溶剂的摩尔体积比为2mmol:2mmol:4mmol:40ml，硅胶柱层析纯化所用展开剂与体积比分别为石油醚：二氯甲烷＝2:1。
检测时，将荧光探针溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，对氟离子进行测试，该荧光探针还可以用于固态条件下氟离子的检测。
实施例3
一种检测氟离子用荧光探针的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚的合成：
在干燥氮气氛围中，先将对羟基苯甲醛、吡咯搅拌溶解于溶剂无水二氯甲烷中，并氮气置换，形成混合物，再向混合物中加入三氟乙酸在室温下进行反应4h；待反应完全后，洗涤干燥、减压蒸馏，经硅胶柱层析后收集得到棕色固体4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚；其中，对羟基苯甲醛、吡咯、三氟乙酸和无水二氯甲烷的摩尔体积比为45mmol:300mmol:3mmol:250ml，硅胶柱层析纯化所用展开剂与体积比分别为石油醚：乙酸乙酯＝3:1；
(2)对羟基苯基-氟硼二吡咯的合成：
在干燥氮气氛围中，先将4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚搅拌溶解于溶剂无水二氯甲烷，并氮气置换，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌；先反应4h后，再加入三乙胺，稍后加入三氟化硼二乙醚，室温再反应4h；待反应完全后，洗涤、萃取干燥、减压蒸馏，经硅胶柱层析后收集得到红色固体对羟基苯基-氟硼二吡咯；其中，4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、三乙胺、三氟化硼二乙醚和无水二氯甲烷的摩尔体积比为15mmol:15mmol:8ml:10ml:120ml；硅胶柱层析纯化所用展开剂与体积比分别为石油醚：二氯甲烷＝2:1；
(3)(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
(3-1)(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
将对羟基苯甲醛搅拌溶解于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，后加入咪唑，反应2h后，缓慢滴加叔丁基二苯基氯硅烷再在室温下进行反应1h；待反应完全后，倒进冰水混合物中淬灭反应，再萃取、洗涤干燥、减压蒸馏，重结晶得到白色固体(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；其中，对羟基苯甲醛、叔丁基二苯基氯硅烷、咪唑和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为100mmol:100mmol:140mmol:60ml；
(3-2)(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
将(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷搅拌溶解于溶剂甲醇中，待溶液均匀后，置于冰浴下，约降温至0℃缓慢加入硼氢化钠进行反应3h；待反应完全后，进行减压蒸馏、水洗、萃取、饱和食盐水洗涤干燥、减压蒸馏，得到无色油状液体(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；其中，(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、硼氢化钠和甲醇的摩尔体积比为15mmol:20mmol:100ml；
(3-3)(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
将(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷搅拌溶解于溶剂二氯甲烷中，置于冰浴下，约降温至0℃缓慢加入三溴化磷进行反应4h；待反应完全后，倒入碳酸氢钠水溶液中洗涤，再萃取、洗涤干燥、减压蒸馏，得到白色固体(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；其中，(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、三溴化磷和二氯甲烷的摩尔体积比为15mmol:20mmol:100ml；
(4)8-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)-氟硼二吡咯的合成：
将对羟基苯基-氟硼二吡咯搅拌溶于溶剂乙腈，依次加入碳酸钾和(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；待反应完全后，倒进稀盐酸水溶液中淬灭反应6h，萃取洗涤干燥、减压蒸馏，经硅胶柱层析后收集得到红色固体8-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)-氟硼二吡咯，即检测氟离子的荧光探针，其中对羟基苯基-氟硼二吡咯、(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、碳酸钾和第六溶剂的摩尔体积比为5mmol:5mmol:10mmol:40ml，硅胶柱层析纯化所用展开剂与体积比分别为石油醚：二氯甲烷＝2:1。
检测时，将荧光探针溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，对氟离子进行测试，该荧光探针还可以用于固态条件下氟离子的检测。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种检测氟离子用荧光探针，其特征在于，其化学名称为8-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)-氟硼二吡咯，其结构式如下：
Figure FDA0002476400880000011
2.一种如权利要求1所述的检测氟离子用荧光探针的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚的合成：
在干燥氮气氛围中，先将对羟基苯甲醛、吡咯搅拌溶解于溶剂中，并氮气置换，形成混合物，再向混合物中加入三氟乙酸在室温下进行反应；待反应完全后，洗涤干燥、减压蒸馏，经柱层析后收集得到棕色固体4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚；
(2)对羟基苯基-氟硼二吡咯的合成：
在干燥氮气氛围中，先将4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚搅拌溶解于溶剂，并氮气置换，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌；先反应一段时间后，再加入三乙胺，稍后加入三氟化硼二乙醚，室温再反应；待反应完全后，洗涤、萃取干燥、减压蒸馏，经柱层析后收集得到红色固体对羟基苯基-氟硼二吡咯；
(3)(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
将对羟基苯甲醛经过反应后，依次合成(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷和(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷，最终得到白色固体(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；
(4)8-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)-氟硼二吡咯的合成：
将对羟基苯基-氟硼二吡咯搅拌溶于溶剂，依次加入碳酸钾和(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；待反应完全后，倒进稀盐酸水溶液中淬灭反应，萃取洗涤干燥、减压蒸馏，经柱层析后收集得到红色固体8-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苯基)甲氧基)苯基)-氟硼二吡咯，即检测氟离子的荧光探针。
3.根据权利要求2所述的一种检测氟离子用荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成的具体步骤包括：
(3-1)(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
将对羟基苯甲醛搅拌溶解于溶剂中，后加入咪唑，先反应一段时间后，缓慢滴加叔丁基二苯基氯硅烷在室温下进行再反应；待反应完全后，倒进冰水混合物中淬灭反应，再萃取、洗涤干燥、减压蒸馏，重结晶得到白色固体(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；
(3-2)(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
将(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷搅拌溶解于第四溶剂中，待溶液均匀后，置于冰浴下，分批缓慢加入硼氢化钠进行反应；待反应完全后，进行减压蒸馏、水洗、萃取、饱和食盐水洗涤干燥、减压蒸馏，得到无色油状液体(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷；
(3-3)(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的合成：
将(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷搅拌溶解于溶剂中，置于冰浴下，缓慢加入三溴化磷进行反应；待反应完全后，倒入碳酸氢钠水溶液中洗涤，再萃取、洗涤干燥、减压蒸馏，得到白色固体(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷。
4.根据权利要求3所述的一种检测氟离子用荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的对羟基苯甲醛、叔丁基二苯基氯硅烷、咪唑和溶剂的摩尔体积比为(80-100)mmol:(80-100)mmol:(120-140)mmol:60ml；所述的(4-(甲酰基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、硼氢化钠和溶剂的摩尔体积比为(12-15)mmol:(15-20)mmol:100ml；所述的(4-(羟甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、三溴化磷和溶剂的摩尔体积比为(12-15)mmol:(15-20)mmol:100ml。
5.根据权利要求3所述的一种检测氟离子用荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(3-1)中所述的先反应与再反应的总时间为1-3h，其中先反应的时间为0.5-1h；步骤(3-2)中所述的反应的时间为1-3h；步骤(3-3)的中所述的反应的时间为2-4h。
6.根据权利要求2所述的一种检测氟离子用荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的对羟基苯甲醛、吡咯、三氟乙酸和溶剂的摩尔体积比为(40-45)mmol:(280-300)mmol:(2-3)mmol:250ml；所述的4-(二(1H-吡咯-2基)甲基)苯酚、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、三乙胺、三氟化硼二乙醚和溶剂的摩尔体积比为(10-15)mmol:(10-15)mmol:8ml:10ml:120ml；步骤(4)中所述的对羟基苯基-氟硼二吡咯、(4-(溴甲基)-苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、碳酸钾和溶剂的摩尔体积比为(2-5)mmol:(2-5)mmol:(4-10)mmol:40ml。
7.根据权利要求2所述的一种检测氟离子用荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应的时间为2-4h；步骤(2)中所述的先反应与再反应的总时间为6-8h，其中先反应的时间为3-4h；步骤(4)中所述的反应的时间为3-6h。
8.根据权利要求2或3所述的一种检测氟离子用荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括无水二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或二氯甲烷的一种或多种；所述的柱层析纯化所用展开剂为石油醚、乙酸乙酯或二氯甲烷中的一种或多种。
9.一种如权利要求1所述的检测氟离子用荧光探针的应用，其特征在于，该荧光探针应用于固态条件下氟离子的检测。
10.根据权利要求9所述的一种检测氟离子用荧光探针的应用，其特征在于，检测时，将荧光探针溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，对氟离子进行测试。
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