CN111422880A - 一种新型钠离子电池的负极材料及其制备和应用 - Google Patents

一种新型钠离子电池的负极材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型钠离子电池的负极材料及其制备和应用，其中，一种新型钠离子电池负极材料的制备工艺，其包括，将铁源和硼源混合均匀后进行烧结即得用于钠离子电池的负极材料；所述的铁源包括草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁的一种或者几种，所述的硼源包括硼酸、硼酸铵、三氧化二硼的一种或几种。该负极材料FeBO3，具有原材料价格低廉、所需设备简单、生成FeBO3材料所耗能源较少和所需时间较短、材料纯度高等优点，且材料电化学性能优异，满足钠离子电池负极材料高比容量低成本绿色环保的要求。

Description

一种新型钠离子电池的负极材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种新型钠离子电池的负极材料及其制备和应用。
背景技术
化石能源是目前人类使用最广泛的能源，但是随着化石能源的日益枯竭，燃烧化石能源带来的环境污染、温室效应越来越严重，严重制约了未来世界的发展和人类的进步。因此世界各国大力发展清洁可再生能源如风能、太阳能、水能、潮汐能等，但是由于其本身存在间歇性等特点，不能直接将产生的电能直接输送到电网，否则会对电网产生冲击。因此，需要大规模高效的储能技术来转化可再生能源以并入电网。储能方式主要机械类储能、电化学储能、热储能、电气类储能、化学储能等。与其他储能方式比较，电化学储能具有转化效率高，应用灵活，投资较少等优点，最符合能源发展的需求。目前，铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池是发展比较成熟的电化学储能方式。其中，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应等优点，得到广泛使用和好评。然而，随着锂离子电池应用于大规模储能和电动汽车领域，锂的需求大大提升，而锂在地壳中储量较少、开采困难、分布不均导致锂的价格居高不下，满足不了大规模可再生储能和智能电网对原材料价格低廉的要求。所以，亟需发展新一代综合效能优异的储能电池新体系。与锂元素相比，钠资源丰富，在地壳中的储量约为2.64％(约为锂的406倍)，且提炼简单，价格低廉。钠元素与锂元素属于同一主族，具有相似的物理化学性质，且钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理。综上可知，钠离子电池是一种非常具有应用前景的新一代储能系统。目前钠离子的研究主要集中在正极材料、负极材料，隔膜，电解质，其中负极材料是决定材料性能的关键之一。按照反应机理来分，钠离子电池负极材料的研究主要包括嵌脱反应机理材料、合金化反应机理材料、转化机理材料等。在钠离子电池中嵌脱反应机理材料最为典型的就是硬碳材料，它的优点是原材料来源丰富，价格低廉。但缺点也很明显，材料比容量低且首圈库伦效率很低。合金化反应机理材料的优点是比容量高且输出电压较低，缺点是在循环过程中发生严重的体积膨胀(>300％)。转化机理材料主要是一些氧化物、硫化物、磷化物，优点是比容量高，缺点是：导电率差且体积膨胀较大。
因此开发长寿命、高比容量、高安全，环保且节能省时的制备方法的新型负极材料是钠离子电池发展的重中之重。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。本发明公布了一种用于钠离子电池的负极材料，其化学式为FeBO3，晶体结构为六方晶系，属于R3C空间群。本发明还提供了上述用于钠离子电池的负极材料的制备方法，将铁源、硼源、按摩尔比1:1～5均匀混合后于氧化氛围下500-1500℃烧结2-48小时，保温2-20h，冷却后得到FeBO3材料，该方法材料来源较广且价格低廉、产品纯度高、节能省时，满足钠离子电池负极材料低成本绿色环保的要求。制备的FeBO3材料，一次颗粒粒径在50-500nm之间，结晶性好，用作钠离子电池负极材料，表现出良好的储钠性能及优异的倍率性能。作为优选的技术方案，铁源和硼源的摩尔比为1:1～5，混合时间为1-10h，烧结温度为500℃-1200℃，保温时间控制在2-20h。更加优选的铁源和硼源的摩尔比为1:1～4，混合时间为1-8h，烧结温度为500℃-1000℃，保温时间控制在2-15h。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种新型钠离子电池的负极材料及其制备和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种新型钠离子电池负极材料的制备工艺，其包括，将铁源和硼源混合均匀后进行烧结即得用于钠离子电池的负极材料；所述的铁源包括草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁的一种或者几种，所述的硼源包括硼酸、硼酸铵、三氧化二硼的一种或几种。
作为本发明所述的新型钠离子电池负极材料的制备工艺的优选方案，其中：所述烧结，具体为控制升温的速率为1～10℃/min，烧结温度为500～1500℃；烧结时间为2～48h，保温2～20h，然后经过冷却、洗涤、干燥，制得用于钠离子电池负极的FeBO3材料。
作为本发明所述的新型钠离子电池负极材料的制备工艺的优选方案，其中：所述烧结，烧结温度为500～1000℃，保温时间控制在2～15h。
作为本发明所述的新型钠离子电池负极材料的制备工艺的优选方案，其中：所述的铁源和所述硼源的摩尔比1:1～5，所述混合的时间为0.5～24h。
作为本发明所述的新型钠离子电池负极材料的制备工艺的优选方案，其中：所述的铁源和所述硼源的摩尔比1:1～4，所述混合的时间为1～8h。
作为本发明所述的新型钠离子电池负极材料的制备工艺的优选方案，其中：所述的铁源和硼源的混合方式选用溶解、手动研磨、机械球磨、机械搅拌的混合方式的一种或者几种；所述烧结的气氛为氧化气氛，包括空气、氧气一种或者两种混合。
作为本发明所述的新型钠离子电池负极材料的制备工艺的优选方案，其中：所述材料包括FeBO3，所述FeBO3的晶体结构为六方晶系，属于R3C空间群。
作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种钠离子电池，其为：包括负极、正极、隔膜、电解液、泡沫镍组成，所述的负极为FeBO3。
作为本发明所述的钠离子电池的优选方案，其中：所述FeBO3的粒径为50～500nm。
作为本发明的另一方面，本发明提供一种新型钠离子电池负极材料，其中：所述材料包括FeBO3，所述FeBO3的晶体结构为六方晶系，属于R3C空间群。
本发明的有益效果：
本发明主要是提供了一种新型钠离子电池的负极材料FeBO3，与现有材料或者技术相比，具有原材料价格低廉、所需设备简单、生成FeBO3材料所耗能源较少和所需时间较短、材料纯度高等优点，且材料电化学性能优异，满足钠离子电池负极材料高比容量低成本绿色环保的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1制备得到的FeBO3材料的XRD图；
图2为FeBO3材料的晶体结构示意图；
图3为实施例1制备得到的FeBO3材料的XPS图；
图4为实施例1制备得到的FeBO3材料的SEM图；
图5为实施例3制备得到的FeBO3材料的充放电曲线图；
图6为实施例3制备得到的FeBO3材料的倍率性能图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
电化学性能测试：
将本发明方法合成的FeBO3负极材料、乙炔黑和羟甲基纤维素钠(粘结剂)按照质量比80:10；10均匀混合，涂覆在铜箔上，干燥后压成14mm直径的圆片，于80℃鼓风烘箱干燥8h。得到纽扣电池，属于CR2016型。
钠离子电池的制备采用本领域常规手段，即以金属钠为对电极；以1mol/L的溶于质量比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中NaClO4盐溶液作为电解液；在氩气气氛保护的手套箱中组装成扣式电池。采用武汉蓝电公司CT4008型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.01V～3.0V(vs.Na+/Na)，测试温度为25℃。制备的电池良品率100％。
实施例1
将4.5g FeC2O4·2H2O和2.0g H3BO3加入研钵中边研磨边加适量的去离子和酒精使研磨充分，研磨时间要超过2个小时，研磨后的要小于300目，然后放入80℃的烘箱将水分烘干，将混合好的物料置于刚玉坩埚中，以150ml/min的流速将空气通入管式炉并将物料置于管式炉中以5℃/min的升温速率升至700℃烧结10h，再自然冷却后经100℃去离子水洗三遍后，去除多余的氧化硼，然后将得到的产物置于80摄氏度的烘箱干燥24h得到FeBO3材料。
实施例2
将2.25g FeC2O4·2H2O和1.87g NH4HB4O7·3H2O加入研钵中研磨充分，研磨步骤及干燥过程同实施例1，以200ml/min的流速将空气通入管式炉并将物料置于管式炉中以3℃/min的升温速率升至650℃烧结12h，再自然冷却后经90℃去离子水洗三遍后，置于90摄氏度的烘箱干燥24h得到FeBO3材料。
实施例3
将9.66g C4H6O4Fe和2.3g B2O3加入研钵中研磨充分，研磨步骤及干燥过程同实施例1，以120ml/min的流速将空气通入管式炉并将物料置于管式炉中以4℃/min的升温速升至700℃烧结9h，再自然冷却后经100℃去离子水洗三遍后，置于100摄氏度的烘箱干燥24h得到FeBO3材料。
实施例4
将9.32g C6H8FeO7和3.02g H3BO3加入中研磨充分，研磨步骤及干燥过程同实施例1，以160ml/min的流速将空气通入管式炉并将物料置于管式炉中以4℃/min的升温速升至650℃烧结15h，再自然冷却后经100℃去离子水洗三遍后，置于80摄氏度的烘箱干燥24h得到FeBO3材料。
实施例5
将4.83g C4H6O4Fe和3.75gNH4HB4O7·3H2O加入中研磨充分，研磨步骤及干燥过程同实施例1，以130ml/min的流速将空气通入管式炉并将物料置于管式炉中以6℃/min的升温速升至750℃烧结8h，再自然冷却后经100℃去离子水洗三遍后，置于80摄氏度的烘箱干燥24h得到FeBO3材料。
图1为所制得的FeBO3的XRD图，由图可知，材料的衍射图谱与FeBO3标准卡片完全吻合，且材料结晶度高。上述方法制备的FeBO3属于R3C空间群，六方晶系(JCPDS No.76-0701)。晶体结构是由FeO6八面体和BO3平面三角形为基本单元堆叠而成(图2)。如图3所示，从XPS谱图中可确认硼酸铁中的铁为+3价。硼酸铁材料的微观形貌为颗粒状，其粒径尺寸在50-500nm之间(图4)。
图5为FeBO3材料的充放电曲线图，我们看到FeBO3作为钠离子电池负极材料时有着690mA·hg-1的高比容量。图6为上述负极制备的扣式电池在不同电流密度下倍率性能曲线图，如图所示，制备的FeBO3电极材料在电流密度分别为100、400、800和1600mA g-1时分别达到425、364、331和295mA·h g-1的可逆充电容量，即使在3200mA g-1的高电流密度下，充电容量也可以达到250mA·h g-1(初始容量的59％)。说明发明的该材料有优异的倍率性能。
本发明在研究过程中，通过大量的摸索，探究了铁源、硼源、铁硼比、烧结温度、烧结时间对产物的影响，详见表1.
表1
Figure BDA0002432339360000061
Figure BDA0002432339360000071
热分解反应较为常见且应用广泛,它总是从晶体的某一点开始形成反应的核。晶体的活性中心容易成为初始反应核心,它总位于晶体结构缺少对称性的地方。然后,核的形成速率及其生长和扩展速率,决定了固相分解反应的动力学。由于核的形成活化能大于生长活化能,因此核一旦形成便能迅速地生长和扩展。固体粉末反应应用也非常广泛,它受诸多因素影响,如颗粒尺寸、粒度分布及其形貌、物料混合的均匀性、接触面积、反应物及产物相的数量与时间的函数关系、粉体的蒸气压与蒸发速率等。在较低的温度下反应时,还需要考虑粒度的大小和分布、装紧程度、接触面积等因素。
本发明制备了新型钠离子电池的负极材料，该负极材料FeBO3，具有原材料价格低廉、所需设备简单、生成FeBO3材料所耗能源较少和所需时间较短、材料纯度高等优点，且材料电化学性能优异，满足钠离子电池负极材料高比容量低成本绿色环保的要求。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种新型钠离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：包括，
将铁源和硼源混合均匀后进行烧结即得用于钠离子电池的负极材料；
所述的铁源包括草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁的一种或者几种，所述的硼源包括硼酸、硼酸铵、三氧化二硼的一种或几种。
2.如权利要求1所述的新型钠离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：所述烧结，具体为控制升温的速率为1～10℃/min，烧结温度为500～1500℃；烧结时间为2～48h，保温2～20h，然后经过冷却、洗涤、干燥，制得用于钠离子电池负极的FeBO3材料。
3.如权利要求2所述的新型钠离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：所述烧结，烧结温度为500～1000℃，保温时间控制在2～15h。
4.如权利要求2或3所述的新型钠离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：所述的铁源和所述硼源的摩尔比1:1～5，所述混合的时间为0.5～24h。
5.如权利要求4所述的新型钠离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：所述的铁源和所述硼源的摩尔比1:1～4，所述混合的时间为1～8h。
6.如权利要求1～3、5任一所述的新型钠离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：所述的铁源和硼源的混合方式选用溶解、手动研磨、机械球磨、机械搅拌的混合方式的一种或者几种；所述烧结的气氛为氧化气氛，包括空气、氧气一种或者两种混合。
7.如权利要求1～3或5任一所述的新型钠离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：所述材料包括FeBO3，所述FeBO3的晶体结构为六方晶系，属于R3C空间群。
8.如权利要求6所述的新型钠离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：所述FeBO3的粒径为50～500nm。
9.一种新型钠离子电池负极材料，其特征在于：所述材料包括FeBO3，所述FeBO3的晶体结构为六方晶系，属于R3C空间群。
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