CN111422837A - 一种锂离子电池电极材料的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池电极材料的制备和应用。其中，一种用于锂离子电池电极材料二硒化铌的制备方法，其包括，将硒源、铌源混合均匀；在非氧化性气氛或真空条件下进行烧结，得到二硒化铌。所述硒源包括金属硒，所述铌源包括金属铌，所述的铌源和硒源的摩尔比为1:2～3。本发明探索了更优异、简单、多样、经济，且不需浪费非氧化性气氛的储锂性能的NbSe2电极材料的合成条件。合成的NbSe2的晶体结构为六方晶系的层状结构，属于P63/mmc空间群，在锂离子电池中应用表现出优异的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于电池电极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池电极材料的制备和应用。
背景技术
随着化石燃料的快速消耗和低成本、清洁、稳定的电能的大规模开发，电化学储能变得越来越重要。与其他储能方式相比，电化学储能技术具有效率高、投资少、使用安全、应用灵活等特点，最符合当今能源的发展方向。锂离子电池作为一种典型的电化学储能装置，由于其高功率密度、无记忆效应、长循环寿命被广泛应用。
短期来看，锂离子电池仍将是应用最广的便携二次电池。锂离子电池应用范围的不断扩展对电池材料和电池制备提出了越来越高的要求。就负极材料而言，自锂离子电池商品化以来，研究的负极材料主要有以下几种：石墨化碳材料、无定型碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金和其他材料。商品化的石墨类碳材料存在储锂容量低、可燃、过充安全性差等问题。因此，开发性能更优的非碳负极材料是锂离子电池研究的重要课题之一。
由于过渡金属硫族化合物(TMDCs)具有二维(2D)的层状结构和较弱的层间范德华力，有利于锂的储存，因而人们进行了大量的研究将它们作为电极材料。NbSe2作为一种典型的层状硒化物材料，研究并不多。其具有较大的表面面积和较大的层间间距，易于层间插层，可以有效地适应离子脱嵌。此外,NbSe2的电阻率极低、本征电导率高、是一种极具发展潜力的新型锂离子电池负极材料。
关于二硒化铌的锂电研究，Hitz首次尝试将硒化铌应用到锂电，但只有372mAh/g的可逆容量。并且，NbSe2的制备过程历时84h，合成方法时长的局限性也影响了NbSe2的储锂研究。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。本发明的目的是基于探索新型锂离子电极材料，通过一种不需严苛的真空条件，也不用连续的浪费惰性气氛的更为简便、经济的NbSe2制备方案，进而提供一种具有优异的长循环性能和倍率性能的锂离子电池电极材料二硒化铌的制备方式以及二硒化铌应用于锂离子电池时所具有的电化学特性，首次揭示了NbSe2在锂电池电池中呈对构型的循环容量情况。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种锂离子电池电极材料的制备和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种用于锂离子电池电极材料二硒化铌的制备方法，其包括，将硒源、铌源混合均匀；在非氧化性气氛或真空条件下进行烧结，得到二硒化铌。
作为本发明所述的用于锂离子电池电极材料二硒化铌的制备方法的优选方案，其中：所述硒源包括金属硒，所述铌源包括金属铌，所述的铌源和硒源的摩尔比为1:2～3。
作为本发明所述的用于锂离子电池电极材料二硒化铌的制备方法的优选方案，其中：所述烧结，其升温速率为1～20℃/min，烧结温度为500～1000℃，烧结保温时间为1～48h。
作为本发明所述的用于锂离子电池电极材料二硒化铌的制备方法的优选方案，其中：升温速率为2～10℃/min，烧结温度为750～850℃，烧结保温时间为1-8h
作为本发明所述的用于锂离子电池电极材料二硒化铌的制备方法的优选方案，其中：所述的非氧化性气氛包括氮气、氩气、氢气、氨气中的一种或几种。
作为本发明所述的用于锂离子电池电极材料二硒化铌的制备方法的优选方案，其中：所述烧结为将所述硒源、所述铌源用真空石英管承装后用石英塞封堵之后再用炉塞进行二次封堵保护
作为本发明所述的用于锂离子电池电极材料二硒化铌的制备方法的优选方案，其中：所述将硒源、铌源混合均匀，其混合方式包括选用研钵手磨、溶液混合、搅拌、湿法球磨或干法球磨中的一种或者几种混合0.5～20h。
作为本发明所述的用于锂离子电池电极材料二硒化铌的制备方法的优选方案，其中：所述二硒化铌的晶体结构为六方晶系的层状结构，属于P63/mmc空间群。
作为本发明所述的用于锂离子电池电极材料二硒化铌的制备方法的优选方案，其中：所述二硒化铌的纯度为100％，得率大于90％。
作为本发明的另一方面，本发明提供一种用于锂离子电池电极材料二硒化铌，其在作为锂离子电池电极材料时，在0.01V-3.0V(vs.Li+/Li)充放电电压范围内，有0.3-2.2V(vs.Li+/Li)之间的充放电电压平台，具有大于500mAh/g的初始可逆比容量。
本发明的有益效果：
本发明中合成的NbSe2通过在锂离子电池中应用，我们得到了可以获得更优异的储锂性能的NbSe2电极材料的合成条件。相比于之前的储锂研究，我们的制备方法更加简单、多样、经济，且不需浪费非氧化性气氛。将合成的NbSe2应用于锂离子电池中，首次展示了NbSe2在锂电中的循环性能和倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1制备得到的二硒化铌材料的XRD图谱；
图2为实施例1制备得到的二硒化铌材料的SEM图其中a为10微米比例尺，b为1微米比例尺，从b中可明显看出样品具有表面较光滑的约1～5微米大小的六方片状形貌；
图3为实施例1制备得到的二硒化铌材料在100mA/g电流密度下的循环性能图；
图4为实施例1制备得到的二硒化铌材料在不同电电流密度下的倍率性能图；
图5为实施例2产品的SEM图，比例尺10微米，可以看出产物外观不规则，只有极少部分是规整的片状形貌，尺寸大小约在1～5微米大小，推测原因应为温度较低，反应尚不彻底；
图6为实施例3产品的SEM图，比例尺为10微米，可以看出产物外观光滑规整，片状结构明显，大部分片层尺寸约在1～4微米大小，高的煅烧温度和较长的反应时间，导致生成的NbSe2片外貌光滑规整，尺寸也大大减小；
图7为实施例4产品的SEM图，比例尺为10微米，产物外观表面不光滑，片状较厚，大部分片层尺寸约在2～10微米大小，原因应为低的铌硒比例(1:1.7)，导致生成的NbSe2片表面粗糙，尺寸不一；
图8为实施例5～7的产品XRD对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
电化学性能测试：
电极制备工艺为将本发明方法合成的二硒化铌材料与导电剂、粘结剂混合，涂在铜箔上，于烘箱中进行干燥，冲压成电极片。
优选方案：粘结剂为羟甲基纤维素钠(CMC)、PVDF、海藻酸钠中的一种；导电剂为乙炔黑、科琴黑、炭黑、super P中的一种，二硒化铌材料与导电剂、粘结剂按质量比(7～8):(1～2):1混合；烘干温度为50～130℃；烘干方式为真空烘干或者鼓风干燥的一种。但在摸索中，发现当粘结剂为PVDF,导电剂为炭黑时，二硒化铌材料与导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1时，涂布效果不佳，制备的电池容量水平不佳；
更加优选的，将本发明方法合成的二硒化铌材料、乙炔黑和粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比7:2:1混合均匀，涂在铜箔上，于60℃下烘箱干燥过夜后，冲压成电极片，铜箔上附着的活性材料质量范围在0.6-0.8mg·cm-2。实施例1～7中电池制备均选用7:2:1这个比例。
以金属锂为对电极，1mol/L的LiPF6(EC/DMC/EMC，1:1:1，W/W/W)溶液为电解液，隔膜为Celgard2400微孔聚丙烯膜，在氩气手套箱中组装成CR2016扣式半电池。静置陈化8h后再对其进行电化学性能测试。
采用新威CT-4008型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.01V～3.0V(vs.Li+/Li)。测试温度为25℃。
实施例1
将2.527g的硒粉与1.472g的铌粉通过研钵手磨1h混合均匀，将其用真空石英管承装，石英塞封堵之后再用炉塞进行二次封堵保护。然后，先用氮气对管式炉预通半小时，排尽空气之后，对管式炉进行密闭。再在管式炉中以5℃/min速率升温至750℃并恒温保持3h后，自然冷却至室温得到产物二硒化铌材料，其由平面尺寸为1～5μm，厚度在100nm～1μm的六方片层组成，产物纯度100％，产物得率为93％
图1为二硒化铌材料的XRD图谱，图2为制备得到的二硒化铌材料的SEM图。从图中可以看出，材料的XRD图谱的峰位置很好的与标准卡片(JCPDS No.72-0864)上的峰位置及峰强相吻合，说明制得的材料的成分为纯相的NbSe2。图3为二硒化铌材料在100mA/g电流密度下的充放电循环性能图，整体先下降后缓慢上升，以100圈左右为分界点。二硒化铌在锂电中的电化学性能，其与在钠电和钾电中的电化学行为是完全不同的。事实上，过渡金属硫化物和氧化物做锂离子电池负极材料时，在循环性能测试中，很多出现了这种容量先减小后增大的情况。对这种情况普遍的解释为：下降是由于结构破坏和SEI的形成，而上升的原因则是电池的活化和电解质中凝胶状聚合物层的可逆形成和分解。凝胶状聚合物层可以通过在活性材料周围生成来加强机械凝聚力，然后通过一种“赝电容行为”提供额外的锂界面储存位点。图4为二硒化铌材料在不同放电电流下的循环倍率图。如图所示，在0.01-3.0V的充放电电压范围内，当放电电流升高到100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、4000mA/g时，二硒化铌电极的容量分别保持为529.465mAh/g、489.827mAh/g、415.433mAh/g、356.144mAh/g、293.960mAh/g、220.252mAh/g、76.131mAh/g，说明发明的该材料具有较好的倍率性能。
实施例2
将0.93g的铌粉与1.975g的硒粉通过湿法球磨混合均匀，烘干之后，将其用真空石英管承装，使用真空封口机抽真空密封。放入管式炉中以10℃/min速率升温至600℃并恒温保持3h后，自然冷却至室温得到产物二硒化铌材料。产物纯度76％，有部分杂质相NbSe3，产物得率为92％。
实施例3
将1.1g的铌粉与2.2g的硒粉通过磁力混合均匀，烘干之后，将其用真空石英管承装，经石英塞封堵之后再用炉塞进行二次封堵保护。然后，先用氩气对管式炉预通半小时，排尽空气之后，密闭管式炉。对管式炉以15℃/min速率升温800℃并恒温保持10h后，自然冷却至室温得到产物二硒化铌材料产物纯度100％，产物得率为93％，产物的损失是在转移收集的过程中发生的。
实施例4
将1.86g的铌粉与4g的硒粉通过湿法球磨混合均匀，烘干之后，将其用真空石英管承装，经石英塞封堵之后再用炉塞进行二次封堵保护。然后，先用氮气对管式炉预通半小时，排尽空气之后，密闭管式炉。对管式炉以7℃/min速率升温至700℃并恒温保持7h后，自然冷却至室温得到产物二硒化铌材料产物纯度100％，产物得率为94％。
实施例5
将2.5的铌粉与5.02g的硒粉通过湿法搅拌方式混合均匀，烘干之后，将其用真空石英管承装，经石英塞封堵之后再用炉塞进行二次封堵保护。然后，先用氮气对管式炉预通半小时，排尽空气之后，密闭管式炉。对管式炉以3℃/min速率升温至750℃并恒温保持5h后，自然冷却至室温得到产物二硒化铌材料产物纯度100％，产物得率为94％。
实施例6
将3g的铌粉与6.21g的硒粉通过湿法球磨混合均匀，烘干之后，将其用真空石英管承装，经石英塞封堵之后再用炉塞进行二次封堵保护。然后，先用氩气对管式炉预通半小时，排尽空气之后，密闭管式炉。对管式炉以1℃/min速率升温至850℃并恒温保持2h后，自然冷却至室温得到产物二硒化铌产物纯度100％，产物得率为93％。
实施例7
将0.92g的铌粉与1.816g的硒粉通过干法搅拌混合均匀，将其用真空石英管承装，经石英塞封堵之后再用炉塞进行二次封堵保护。然后，先用氩气对管式炉预通半小时，排尽空气之后，密闭管式炉。对管式炉以5℃/min速率升温至650℃并恒温保持2h后，自然冷却至室温得到产物二硒化铌材料。产物纯度100％，产物得率为93％。
在采用固相法的基础下，本发明还尝试了不同铌源、硒源及不同配比下进行二硒化铌的制备，实验参数和结果见下表1。
表1不同条件下的反应结果
本发明通过研究NbSe2高温烧制条件下如何方便地隔绝空气和水分，这很大程度上会影响电化学性能，并探索适宜的高纯度、高结晶度NbSe2的制备。本发明提供了一种不需严苛的真空条件，也不用连续的浪费惰性气氛的更为简便、经济的制备方案，并且得到了比以往报道都更优异的循环性能和倍率性能。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种用于锂离子电池电极材料二硒化铌的制备方法，其特征在于：
将硒源、铌源混合均匀；
在非氧化性气氛或真空条件下进行烧结，得到二硒化铌。
2.如权利要求1所述的用于锂离子电池电极材料二硒化铌的制备方法，其特征在于：所述硒源包括金属硒，所述铌源包括金属铌，所述的铌源和硒源的摩尔比为1:2～3。
3.如权利要求1所述的用于锂离子电池电极材料二硒化铌的制备方法，其特征在于：所述烧结，其升温速率为1～20℃/min，烧结温度为500～1000℃，烧结保温时间为1-48h。
4.如权利要求3所述的用于锂离子电池电极材料二硒化铌的制备方法，其特征在于：所述烧结，其升温速率为2～10℃/min，烧结温度为750～850℃，烧结保温时间为1-8h。
5.如权利要求1～4任一所述的用于锂离子电池电极材料二硒化铌的制备方法，其特征在于：所述非氧化性气氛包括氮气、氩气、氢气、氨气中的一种或几种。
6.如权利要求1～4任一所述的用于锂离子电池电极材料二硒化铌的制备方法，其特征在于：所述在非氧化性气氛下烧结为将所述硒源、所述铌源用真空石英管承装后用石英塞封堵之后再用炉塞进行二次封堵保护。
7.如权利要求6所述的用于锂离子电池电极材料二硒化铌的制备方法，其特征在于：所述将硒源、铌源混合均匀，其混合方式包括选用研钵手磨、溶液混合、搅拌、湿法球磨或干法球磨中的一种或者几种混合0.5～20h。
8.如权利要求7所述的用于锂离子电池电极材料二硒化铌的制备方法，其特征在于：所述二硒化铌的晶体结构为六方晶系的层状结构，属于P63/mmc空间群。
9.如权利要求7所述的用于锂离子电池电极材料二硒化铌的制备方法，其特征在于：所述二硒化铌的纯度为100％，得率大于90％。
10.一种用于锂离子电池电极材料二硒化铌，其特征在于：在作为锂离子电池电极材料时，在0.01V-3.0V(vs.Li+/Li)充放电电压范围内，有0.3-2.2V(vs.Li+/Li)之间的充放电电压平台，具有大于500mAh/g的初始可逆比容量。
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