CN111422822B - 一种纳米森林吸气剂的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种工艺方法，尤其是一种纳米森林吸气剂的制备方法，属于纳米森林吸气剂的技术领域。按照本发明提供的技术方案，一种纳米森林吸气剂的制备工艺，所述制备工艺包括如下步骤：步骤1、提供衬底，并利用所述衬底制备得到所需的衬底纳米森林结构，所述衬底纳米森林结构包括若干分布于衬底上的衬底纳米柱；步骤2、对上述衬底上所需部分的衬底纳米柱或衬底上所有的衬底纳米柱电镀金属层，以得到覆盖相应衬底纳米柱上的柱体金属层。本发明与现有工艺兼容，能有效提高表面积与体积比率，增强吸附作用。

Description

一种纳米森林吸气剂的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种工艺方法，尤其是一种纳米森林吸气剂的制备方法，属于纳米森林吸气剂的技术领域。

背景技术

真空封装环境是众多MEMS(Micro-Electro-Mechanical System)器件，如加速度计、陀螺仪、谐振器、扭转微镜等高性能工作的有力保障。MEMS传感器有真空封装要求，主要是因为这些MEMS器件含有微型活动部件，若在气体环境中运动则会受到空气阻尼作用而耗散运动能量，这将导致器件的Q值降低，进而影响器件的性能。在高真空条件下，随着分子密度的减少，分子阻尼对微梁振动的影响降低，振动部件单次振动消耗的能量减小，所以才有高真空导致高Q值的表现。这也是MEMS真空封装必要性的直观体现。

评价MEMS真空封装好坏的两个主要方面是封装真空度以及长期稳定性，为获得高真空度以及维持长期稳定性，在封装结构中可引入吸气剂，即增加吸气材料或吸气结构作为获得并维持MEMS封装真空的有效技术手段。现有的吸气剂的工作性能在使用过程中会受到吸气剂材料、表面积、工作温度、工作压力以及气体种类等因素的影响，尤其是表面积，无论是蒸散型还是非蒸散型(Non Evaporable Getter)。

吸气剂在吸气过程中会发生物理作用和化学作用。物理作用是气体分子与吸气剂在范德华力的作用下产生吸附，形成单分子或数个分子薄层；化学作用是气体分子与吸气剂在化学键力作用下产生的吸附作用，在吸附过程中会发生电子转移和化学键的断裂与形成。根据吸气剂的吸气机理，吸气材料的表面特性在材料对活性气体的吸收上起着重要的作用，只有促进其表面反应才能有效提高材料吸气速率。

综上，提高材料吸气性能的办法之一就是在不改变吸气材料外形尺寸的前提下增大材料本身的孔隙度，即提高吸气剂的表面积与体积的比率，而目前技术均无法有效提高吸气剂的表面积与体积的比率。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种纳米森林吸气剂的制备方法，其与现有工艺兼容，能有效提高表面积与体积比率，增强吸附作用。

按照本发明提供的技术方案，一种纳米森林吸气剂的制备工艺，所述制备工艺包括如下步骤：

步骤1、提供衬底，并利用所述衬底制备得到所需的衬底纳米森林结构，所述衬底纳米森林结构包括若干分布于衬底上的衬底纳米柱；

步骤2、对上述衬底上所需部分的衬底纳米柱或衬底上所有的衬底纳米柱电镀金属层，以得到覆盖相应衬底纳米柱上的柱体金属层。

所述衬底包括硅衬底、SOI衬底、玻璃衬底或石英衬底。

所述衬底纳米柱呈锥状，衬底纳米柱的底部直径为150nm～200nm，衬底纳米柱的尖端直径为10nm～30nm，衬底纳米柱的高度为800～900nm。

步骤2中，选择性地在衬底上方电镀得到柱体金属层时，在衬底上方设置一掩模版，利用掩模版进行电镀时，以得到覆盖相应衬底纳米柱上的柱体金属层。

所述柱体金属层为Ti、钨、钽、钼、锆、钙、钡中的一种，所述柱体金属层的厚度为50nm～1000nm。

一种类似的技术方案，一种纳米森林吸气剂的制备工艺，所述制备工艺包括如下步骤：

步骤a、提供衬底，并在所述衬底上电镀得到衬底金属层，所述衬底金属层覆盖在衬底上；

步骤b、在上述衬底金属层上设置金属上聚合物层，所述金属上聚合物层覆盖在衬底金属层上；

步骤c、对上述金属上聚合物层进行等离子体轰击，以对金属上聚合物层进行图形化，得到若干位于衬底金属层上的金属上聚合物纳米柱；

步骤d、利用上述金属上聚合物纳米柱作为掩蔽，对衬底金属层进行刻蚀，以在衬底上制备得到若干金属纳米柱；

步骤e、去除金属上聚合物层，以通过金属纳米柱在衬底形成金属纳米森林结构。

所述衬底金属层为Ti、钨、钽、钼、锆、钙、钡中的一种，衬底金属层的厚度800nm～1000nm。

所述金属上聚合物层的材料包括正性光刻胶、负性光刻胶或聚酰亚胺，金属上聚合物层的厚度为3μm～5μm。

所述金属纳米柱呈锥状，金属纳米柱的底部直径为150nm～200nm，金属纳米柱的尖端直径为10nm～30nm，金属纳米柱的高度为800nm～900nm。

所述衬底包括硅衬底、SOI衬底、玻璃衬底或石英衬底。

本发明的优点：利用纳米森林结构的大表面积和物理储气特性，在纳米森林结构的部分衬底纳米柱上或全部衬底纳米柱上电镀得到柱体金属层，再者可以直接在衬底上制备得到由金属纳米柱形成的纳米森林结构，即作为吸气剂时，能提高吸气剂的表面积与体积的比率，从而增强吸气剂的化学吸附能力。

附图说明

图1～图6为本发明的第一种实施情况的具体步骤图，其中

图1为本发明衬底的示意图。

图2为本发明在衬底上设置衬底第一聚合物层后的示意图。

图3为本发明对衬底第一聚合物层图形化后的示意图。

图4为本发明对衬底进行各向异性刻蚀后的示意图。

图5为本发明在衬底上得到衬底纳米森林结构的示意图。

图6为本发明在部分衬底纳米柱上得到柱体金属层后的示意图。

图7～图11为本发明的第二种实施情况的具体步骤图，其中

图7为本发明衬底的示意图。

图8为本发明在衬底上设置衬底第二聚合物层后的示意图。

图9为本发明对衬底第二聚合物层进行图形化后的示意图。

图10为本发明对衬底进行各向异性刻蚀后的示意图。

图11为本发明在所有衬底纳米柱上得到柱体金属层后的示意图。

图12～图17为本发明第三种实施情况的具体步骤图，其中

图12为本发明衬底的示意图。

图13为本发明在衬底上设置衬底金属层后的示意图。

图14为本发明得到金属上聚合物层后的示意图。

图15为本发明对金属上聚合物层进行图形化后的示意图。

图16为本发明对衬底金属层进行各向异性刻蚀后的示意图。

图17为本发明得到金属纳米森林结构的示意图。

附图标记说明：1-衬底、2-衬底第一聚合物层、3-衬底第一聚合物层窗口、4-衬底纳米柱、5-柱体金属层、6-衬底第二聚合物层、7-衬底空缺区、8-衬底第二聚合物层镂空区、9-金属上聚合物层、10-金属纳米柱以及11-衬底金属层。

具体实施方式

下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。

为了能有效提高表面积与体积比率，增强吸附作用，本发明的制备工艺具体包括如下步骤：

步骤1、提供衬底1，并利用所述衬底1制备得到所需的衬底纳米森林结构，所述衬底纳米森林结构包括若干分布于衬底1上的衬底纳米柱4；

具体地，所述衬底1包括硅衬底、SOI衬底、玻璃衬底或石英衬底，或者其他能够制备得到衬底纳米森林结构的衬底类型，具体可以根据实际需要进行选择，此处不再赘述。利用本技术领域常用的技术手段，能制备得到衬底纳米森林结构，具体制备过程可以参考公开号为CN109987580A所公开的具体制备方法、公开号为CN102653390A所公开的具体制备方法、公开号为CN107991768A所公开的具体制备方法。具体实施时，所述衬底纳米柱4呈锥状，衬底纳米柱4的底部直径为150nm～200nm，衬底纳米柱4的尖端直径为10nm～30nm，衬底纳米柱4的高度为800～900nm。

步骤2、对上述衬底1上所需部分的衬底纳米柱4或衬底1上所有的衬底纳米柱4电镀金属层，以得到覆盖相应衬底纳米柱4上的柱体金属层5。

本发明实施例中，对衬底纳米森林结构中的衬底纳米柱4，可以在部分衬底纳米柱4或所有的衬底纳米柱4上电镀金属层，柱体金属层5包裹在相应的衬底纳米柱4上，柱体金属层5具体覆盖的衬底纳米柱4可以根据需要进行选择。在所需的衬底纳米柱4上电镀得到柱体金属层5后，不会影响与其他半导体器件的配合，又能提高作为吸气剂的适应范围。具体地，所述柱体金属层5为Ti、钨、钽、钼、锆、钙、钡中的一种，所述柱体金属层5的厚度为50nm～1000nm。

下面通过具体的实施情况对本发明的制备过程进行详细说明

如图1～图6所示，为第一种的具体制备过程示意图，其中

如图1所示，为具体的衬底1示意图，衬底1可以为硅衬底、SOI衬底、玻璃衬底或石英衬底。后续的工艺中，以衬底1采用硅衬底进行说明。

如图2中，在衬底1上设置衬底第一聚合物层2，一种得到衬底第一聚合物层2的过程为：通过匀胶机旋涂的方式在衬底1上涂覆得到衬底第一聚合物层2，衬底第一聚合物层2的材料可以为正性光刻胶、负性光刻胶或聚酰亚胺，具体材料类型可以根据需要进行选择。具体过程如下：取～10ml衬底第一聚合物溶液滴在衬底1的中心，先低速(转速为600r/s～800r/s，时间为5s～8s)把衬底第一聚合物溶液滴在衬底1上摊开，继而在1500r/s～2500r/s(时间为30s～40s)的情况将衬底第一聚合物溶液滴继续均匀地涂覆在衬底1的表面，此时，在衬底1上形成的膜层厚度为3μm～5μm；最后，在转速为4000r/s～5000r/s下转动30s～40s时，在衬底1上形成的膜层厚度为2μm～3μm。在旋涂后进行烘烤工艺，将上述衬底1放置于热板上进行烘烤，温度为～120℃，烘烤的时间为25min，得到厚度为～3μm的衬底第一聚合物层2。

如图3所示，采用等离子体轰击衬底第一聚合物层2，以在衬底1上形成柱状纳米结构。可以采用March去胶机进行该等离子体轰击的工艺，等离子体可以为氩等离子体，氧等离子体或氮等离子体等，也可以为其他任何能够对聚合物进行轰击的等离子体。在等离子体轰击工艺中，等离子体气源的流量为100sccm～250sccm，腔体压力为80mTorr，射频功率为400W，处理时间为30min。在等离子体轰击之后，以实现对衬底第一聚合物层2进行图形化，对图形化后的衬底第一聚合物层2，包括衬底第一聚合物层窗口3以及利用衬底第一聚合物层2形成的柱状纳米结构，利用衬底第一聚合物层2形成的柱状纳米结构的直径约为15nm-250nm，高度约为50nm-3μm，柱状纳米结构间的距离也为纳米尺寸。

如图4所示，以上述的柱状纳米结构为掩蔽，对衬底1进行刻蚀，得到若干衬底纳米柱4。具体地，可以采用反应离子刻蚀(RIE)设备进行该步的刻蚀工艺。刻蚀气体可以为Cl₂，Br₂，CF₃Br等，或者SF₆/CHF₃/He，SF₆/Cl₂，SF₆/O₂/CHF₃按照所需比例进行混合的气体。此实施例中，采用SF₆/CHF₃/He的混合气体，气体流量分别为5.5sccm，32sccm，150sccm，腔体内压力为1850mTorr，射频功率为200W，刻蚀时间为20min。得到衬底纳米柱4底部直径约为150～200nm，尖端直径约为10～30nm，高度大约为800～900nm，衬底纳米柱4呈锥状，利用大量的衬底纳米柱4能形成衬底纳米森林结构。

当衬底1采用玻璃衬底、石英衬底时，可以先在玻璃衬底、石英衬底上涂覆如聚酰亚胺材料，再将聚酰亚胺刻蚀成纤维状，在利用纤维状的聚酰亚胺为掩膜，对玻璃衬底、石英衬底进行刻蚀，以制备得到所需的纳米森林结构；当然，也可以采用其他常用的技术手段实现在玻璃衬底、石英衬底上制备得到纳米森林结构，如可在玻璃衬底、石英衬底上淀积等方式设置硅层，然后利用得到的硅层根据上述工艺过程，具体制备得到纳米森林结构，具体制备过程可以参考上述说明，具体制备得到纳米森林结构的过程为本技术领域人员所熟知，相应的制备过程此处不再赘述。

如图5所示，用March去胶机去除柱状纳米结构的衬底第一聚合物层2，具体地，采用氧等离子体轰击工艺，等离子体气源流量为200～300sccm，腔体压力为80mTorr，射频功率为400W，处理时间为～1.5h。

如图6所示，在上述衬底1的纳米森林结构上覆盖金属层，从而形成纳米吸气剂的结构形式，图中，所有的衬底纳米柱4上均电镀有柱体金属层5。

此外，为了在部分衬底纳米柱4上电镀得到柱体金属层5，在衬底1上方放置掩模版，掩模版遮挡衬底1中心区的衬底纳米柱4，只露出所需覆盖金属层的衬底纳米柱4，即露出衬底1中心区外圈的衬底纳米柱4，再采用电镀的方法覆盖50～1000nm厚金属层，即得到柱体金属层5，电镀液的温度为62℃，电镀电流是5mA～20mA，电镀时间为20min～40min。

综上，在具体实施时，可以将所有的衬底纳米柱4均电镀得到柱体金属层5，也可以将衬底1中心区的衬底纳米柱4上电镀得到柱体金属层5，衬底中心区外圈的衬底纳米柱4上不电镀柱体金属层5，具体电镀位置状态可以根据需要进行选择，此处不再赘述。

如图7～图11所示，为本发明的第二种实施情况的示意图，其中，图7中的衬底1与图1中的衬底1情况相一致，具体可以参考上述说明。图8中，为在衬底1上涂覆得到衬底第二聚合物层6，衬底第二聚合物层6与衬底第一聚合物层2完全相同或相一致，具体可以参考衬底第一聚合物层2的相关说明，此处不再赘述。图9中，为对衬底第二聚合物层6进行图形化的过程，对衬底第二聚合物层6的图形化过程可以参考衬底第一聚合物层2的过程，但在对衬底第二聚合物层6图形化时，得到衬底第二聚合物层镂空区8，衬底第二聚合物层镂空区8贯通衬底第二聚合物层6，且衬底第二聚合物层镂空区8明显大于衬底第二聚合物层6上相应通孔的尺寸，具体对衬底第二聚合物层6进行图形化的过程以及相应选择得到衬底第二聚合物层镂空区8的过程为本技术领域人员所熟知，此处不再赘述。图10中，利用图形化后的衬底第二聚合物层6对衬底1进行刻蚀，以得到衬底纳米柱4，而在衬底第二聚合物层镂空区8的正下方得到衬底空缺区7，即衬底空缺区7为对衬底1进行刻蚀且未形成衬底纳米柱4的区域，图10中，衬底空缺区7位于衬底1的中心区，当然，衬底空缺区7也可以位于衬底1的其他所需的区域位置，衬底空缺区7位于与衬底第二聚合物层镂空区8正对应的位置。图11中，对衬底纳米柱4上电镀得到柱体金属层5，具体电镀的工艺过程可以参考上述说明，此时，对衬底1上的所有衬底纳米柱4均电镀得到柱体金属层5。当然，电镀过程中，可以对衬底空缺区7进行遮挡，或者也可以在衬底空缺区7上电镀得到金属层，具体可以根据需要进行选择，当然，柱体金属层5与衬底纳米柱4配合时，才能形成吸气剂的结构。

如图12～图17所示，为本发明的第三种实施情况示意图，其中，所述制备工艺包括如下步骤：

步骤a、提供衬底1，并在所述衬底1上电镀得到衬底金属层11，所述衬底金属层11覆盖在衬底1上；

具体地，衬底1可以为硅衬底、SOI衬底、玻璃衬底或石英衬底，或者，衬底1为能在表面电镀衬底金属层11的衬底类型，具体可以根据需要进行选择，此处不再赘述。所述衬底金属层11为Ti、钨、钽、钼、锆、钙、钡中的一种，衬底金属层11的厚度800nm～1000nm，如图12和图13所示，具体电镀得到衬底金属层11的工艺条件为：电镀液的温度为62℃，电镀电流是5mA～20mA，电镀时间为20min～40min。

步骤b、在上述衬底金属层11上设置金属上聚合物层9，所述金属上聚合物层9覆盖在衬底金属层11上；

具体地，所述金属上聚合物层9的材料包括正性光刻胶、负性光刻胶或聚酰亚胺，金属上聚合物层9的厚度为3μm～5μm，如图14所示。具体在衬底金属层1上制备得到金属上聚合物层9的过程可以参考上述衬底第一聚合物层2、衬底第二聚合物层6的具体过程说明，此处不再赘述。

步骤c、对上述金属上聚合物层9进行等离子体轰击，以对金属上聚合物层9进行图形化，得到若干位于衬底金属层11上的金属上聚合物纳米柱；

如图15所示，采用等离子体对金属上聚合物层9进行图形化，具体对金属上聚合物层9进行等离子体轰击的工艺以及说明均可以参考上述衬底第一聚合物层2的说明，此处不再赘述。

步骤d、利用上述金属上聚合物纳米柱作为掩蔽，对衬底金属层11进行各向异性刻蚀，以在衬底1上制备得到若干金属纳米柱10；

如图16所示，采用本技术领域常用的技术手段对衬底金属层11进行刻蚀，对衬底金属层11进行各向异性刻蚀的条件可以参考上述对衬底1进行各向异性刻蚀的过程说明，具体为本技术领域人员所熟知，此处不再赘述。所述金属纳米柱10呈锥状，金属纳米柱10的底部直径为150nm～200nm，金属纳米柱10的尖端直径为10nm～30nm，金属纳米柱10的高度为800～900nm。

步骤e、去除金属上聚合物层9，以通过金属纳米柱10在衬底1形成金属纳米森林结构。

如图17所示，用March去胶机去除柱状纳米结构的金属上聚合物层9，具体地，采用氧等离子体轰击工艺，等离子体气源流量为200～300sccm，腔体压力为80mTorr，射频功率为400W，处理时间为～1.5h。

综上，利用纳米森林结构的大表面积和物理储气特性，在纳米森林结构的部分衬底纳米柱4上或全部衬底纳米柱4上电镀得到柱体金属层5，再者可以直接在衬底1上制备得到由金属纳米柱10形成的纳米森林结构，即作为吸气剂时，能提高吸气剂的表面积与体积的比率，从而增强吸气剂的化学吸附能力。

Claims (2)

1.一种纳米森林吸气剂的制备工艺，其特征是，所述制备工艺包括如下步骤：

步骤1、提供衬底（1），并利用所述衬底（1）制备得到所需的衬底纳米森林结构，所述衬底纳米森林结构包括若干分布于衬底（1）上的衬底纳米柱（4）；

步骤2、对上述衬底（1）上所需部分的衬底纳米柱（4）或衬底（1）上所有的衬底纳米柱（4）电镀金属层，以得到覆盖相应衬底纳米柱（4）上的柱体金属层（5）；

所述柱体金属层（5）为钨、钽、钼、锆、钙、钡中的一种，所述柱体金属层（5）的厚度为50nm~1000nm；

所述衬底（1）包括硅衬底、SOI衬底、玻璃衬底或石英衬底；

所述衬底纳米柱（4）呈锥状，衬底纳米柱（4）的底部直径为150nm~200nm，衬底纳米柱（4）的尖端直径为10nm~30nm，衬底纳米柱（4）的高度为800~900nm；

步骤2中，选择性地在衬底（1）上方电镀得到柱体金属层（5）时，在衬底（1）上方设置一掩模版，利用掩模版进行电镀时，以得到覆盖相应衬底纳米柱（4）上的柱体金属层（5）。

2.一种纳米森林吸气剂的制备工艺，其特征是，所述制备工艺包括如下步骤：

步骤a、提供衬底（1），并在所述衬底（1）上电镀得到衬底金属层（11），所述衬底金属层（11）覆盖在衬底（1）上；

步骤b、在上述衬底金属层（11）上设置金属上聚合物层（9），所述金属上聚合物层（9）覆盖在衬底金属层（11）上；

步骤c、对上述金属上聚合物层（9）进行等离子体轰击，以对金属上聚合物层（9）进行图形化，得到若干位于衬底金属层（11）上的金属上聚合物纳米柱；

步骤d、利用上述金属上聚合物纳米柱作为掩蔽，对衬底金属层（11）进行刻蚀，以在衬底（1）上制备得到若干金属纳米柱（10）；

步骤e、去除金属上聚合物层（9），以通过金属纳米柱（10）在衬底（1）形成金属纳米森林结构；

所述衬底金属层（11）为钨、钽、钼、锆、钙、钡中的一种，衬底金属层（11）的厚度800nm~1000nm；

所述金属上聚合物层（9）的材料包括正性光刻胶、负性光刻胶或聚酰亚胺，金属上聚合物层（9）的厚度为3μm~5μm；

所述金属纳米柱（10）呈锥状，金属纳米柱（10）的底部直径为150nm~200nm，金属纳米柱（10）的尖端直径为10nm~30nm，金属纳米柱（10）的高度为800nm~900nm；

所述衬底（1）包括硅衬底、SOI衬底、玻璃衬底或石英衬底。