CN111405955A - 导电性前端构件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

导电性前端构件具备：内周部，包含Cu母相、以及分散在该Cu母相内且含有Cu‑Zr系化合物的第二相，该内周部为Cu‑xZr(其中，x为Zr的原子％，满足0.5≤x≤16.7)的合金组成；以及外周部，存在于内周部的外周侧，该外周部为包含Cu的金属，与内周部相比导电性高。

Description

导电性前端构件及其制造方法
技术领域
本说明书公开导电性前端构件及其制造方法。
背景技术
以往，作为导电性前端构件，已知在将作为被焊接体的钢、铝合金夹持并加压的状态下，短时间使大电流流过，使接触界面熔融以进行焊接的焊接用电极中所使用的导电性前端构件。作为这样的焊接用电极，例如，提出了具备在对置的电极的夹持面的中央区域具有与周围相比导热率小的传热干扰部的焊接用电极(例如，参照专利文献1)。此外，提出了在柄的前端埋设有由以钨为主成分的钢所形成的片式电极的电阻焊接用电极(例如，参照专利文献2)。对于该焊接用电极，认为能够将具有高张力的镀钢板进行电阻焊接。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-220168号公报
专利文献2：日本特开2007-260686号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1、2所记载的片式电极中，由于使电极主体为Cu、Cu合金等，并使中央区域为钨，因此金属种类不同，烧结温度也不同，因此有时制造时需要多个工序。此外，由于这些片式电极由金属种类不同的部分形成，因此有时它们之间会产生界面。由此，期望一种能够简化制造工序，且构件内不生成界面等那样的新的导电性前端构件。
本说明书中公开的发明是鉴于这样的课题而提出的，其主要目的在于提供兼具更良好的导电性和强度的新的导电性前端构件及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了实现上述主要目的而进行了深入研究，结果发现：如果以铜金属作为通电体、且在其内周以包含Cu-Zr系化合物的合金作为强度结构体而制成复合构件，则能够提供兼具更良好的导电性和强度的新的导电性前端构件及其制造方法。
即，本说明书中公开的导电性前端构件具备：
内周部，包含Cu母相、以及分散于该Cu母相内且含有Cu-Zr系化合物的第二相，该内周部为Cu-xZr(其中，x为Zr的原子％，满足0.5≤x≤16.7)的合金组成；以及
外周部，存在于上述内周部的外周侧，该外周部为包含Cu的金属，与上述内周部相比导电性高。
此外，本说明书中公开的导电性前端构件的制造方法是具备内周部以及存在于上述内周部的外周侧的外周部，且所述外周部与上述内周部相比电导率高的导电性前端构件的制造方法，其包括下述工序：
配置包含Cu且导电性比上述内周部高的上述外周部的原料，并利用Cu和Cu-Zr母合金的粉末、或者Cu和ZrH2的粉末中的任一者使所述内周部的原料粉末成为Cu-xZr(其中，x为Zr的原子％，满足0.5≤x≤16.7)的合金组成，将该内周部的原料粉末配置于上述外周部的原料的内周侧，在低于共晶点温度的预定温度和预定压力的范围内加压保持，将上述原料粉末进行放电等离子烧结的烧结工序。
发明的效果
本说明书中公开的导电性前端构件及其制造方法中，能够提供兼具更良好的导电性和强度的新的导电性前端构件。其理由推测如下。例如，该导电性前端构件的外周部由包含导电性高的Cu的金属形成，内周部由具有高强度的含有Cu母相和包含Cu-Zr系化合物的第二相的材料形成，从而可推测在外周侧发挥高导电性，在内周侧发挥高强度、高硬度。此外，由于外周部与内周部由相同体系的Cu系的材料形成，因此它们之间不易生成不需要的界面等，由此与生成界面的情况相比，不易产生不良状况。此外，这样的导电性前端构件的制造方法中，一般而言，金属粉末根据其元素的不同而有时会富有反应性，例如，Zr粉末对于氧的反应性高，作为原料粉末在大气中使用时，操作需要极其注意。另一方面，Cu-Zr母合金粉末(例如Cu50质量％Zr母合金)、ZrH2粉末比较稳定，即使在大气中也易于操作。而且，通过使用这些原料粉体进行放电等离子烧结这样的比较简便的处理，就能够制作包含Cu-Zr系化合物的内周部。进一步，由于外周部、内周部都是Cu系的材料，因此具有如下优点：烧结温度没有大的差异，通过放电等离子烧结(SPS)以1次烧结就能够获得目标物质。
附图说明
图1为表示具备片式电极20的焊接臂10的一个例子的说明图。
图2为另一片式电极20B、20C的说明图。
图3为实验例1-3、3-3、4-3的原料粉体的SEM图像。
图4为实验例1-3、3-3、4-3的原料粉体的X射线衍射测定结果。
图5为实验例1～4的截面的SEM-BE图像。
图6为实验例1～4的铜合金的电导率测定结果。
图7为实施例1的导电性前端构件的照片。
图8为实施例1的外周部与内周部的边界部分的截面的SEM照片。
图9为实施例1的边界部分的放大SEM照片和元素分析结果。
图10为实施例2的导电性前端构件的照片。
图11为实施例2的边界部分的放大SEM照片和元素分析结果。
图12为实施例5的外周部与内周部的边界部分的截面的SEM照片。
图13为实施例5的边界部分的放大SEM照片和元素分析结果。
图14为实施例6的外周部与内周部的边界部分的截面的SEM照片。
图15为实施例6的边界部分的放大SEM照片和元素分析结果。
具体实施方式
使用附图来说明本说明书中公开的导电性前端构件。图1为表示焊接臂10的一个例子的说明图，所述焊接臂10具备作为本实施方式的导电性前端构件的一个例子的片式电极20。该焊接臂10例如为将钢板、铝合金板等被焊接物进行焊接的工具，例如可以用于点焊。该焊接臂10具备：与被焊接物接触并将其熔化的片式电极20、配设于焊接机器人的基部且接受供电的保持件12、以及介于片式电极20与保持件12之间并对于片式电极20供给电力的同时将其保持的柄11。
柄11是要求高导电性、高强度、高硬度等的构件。柄11上形成有与片式电极20连接的未图示的连接部以及安装于保持件12的未图示的安装部。该柄11例如，可以由Cu-Be-Co系合金等来形成。该柄11可以采用水冷用的配管等形成有作为冷却介质流路的内部空间的中空形状。保持件12是要求高散热性、高强度、高硬度等的构件，例如，可以由Cu-Ni-Be系合金来构成。
片式电极20是要求导电性、高热稳定性、硬度的构件。该片式电极20具备内周部21、外周部22以及连接部24。该片式电极20的连接部24(插座)要求高硬度，例如，可以由Cu-Be-Co系合金来构成。
内周部21可以是与外周部22相比硬度、机械强度(抗拉强度等)更高的部分。内周部21包含Cu母相、以及分散于该Cu母相内且含有Cu-Zr系化合物的第二相，为Cu-xZr(其中，x为Zr的原子％，满足0.5≤x≤16.7)的合金组成。该内周部21为具有导电性的同时机械强度高的部分。该内周部21中，Cu母相与第二相分离成两个相，第二相中可以包含Cu5Zr作为Cu-Zr系化合物。另外，该内周部21中也可以包含不可避免的成分。该内周部21可以为将表1所示的组成稀释成含有0.5at％以上16.7at％以下的Zr时的组成。Cu5Zr以维氏硬度换算值计为MHv585±100。内周部21的Cu-xZr的合金组成中，x优选为1.0以上，更优选为3.0以上，进一步优选为5.0以上。如果x变大，即Zr增加，则机械强度、硬度等进一步提高，因此优选。该x可以为15.2以下，可以为8.6以下。该内周部21优选具有下述(1)～(4)中的任意一个以上的特征。
(1)截面观察时，第二相的平均粒径D50为1μm～100μm的范围。
(2)第二相的外壳具有Cu-Zr系化合物相，中心核部分包含与外壳相比Zr多的Zr相。
(3)作为外壳的Cu-Zr系化合物相具有粒子半径的40％～60％的厚度，所述粒子半径为粒子最外周与粒子中心之间的距离。
(4)作为外壳的Cu-Zr系化合物相的硬度以维氏硬度换算值计为MHv585±100，作为中心核的Zr相以维氏硬度换算值计为MHv310±100。
[表1]
成分 含量(质量％)
Zr 47.0-49.9
Be ＜0.01
Mg ＜0.1
Al ＜0.01
Si ＜0.03
P ＜0.01
Ti ＜0.1
Cr ＜0.1
Mn ＜0.1
Fe ＜0.05
Co ＜0.1
Ni ＜0.1
Zn ＜0.1
Sn ＜0.01
Pb ＜0.1
Nb ＜0.1
Hf ＜0.5
小计 ＜0.7
Cu 余量
Cu母相为包含Cu的相，例如，可以为包含α-Cu的相。通过该Cu相，能够提高电导率，进而能够更加提高加工性。该Cu相不含共晶相。这里，所谓共晶相，例如，是指包含Cu和Cu-Zr系化合物的相。第二相的平均粒径D50如以下那样来求出。首先，使用扫描型电子显微镜(SEM)，观察试样截面的100倍～500倍的区域的背散射电子图像，求出其中所包含的粒子的内切圆的直径，将其设为该粒子的直径。然后，求出存在于该视场范围的全部粒子的粒径。对于多个视场(例如5个视场)进行上述操作，由所得的粒径求出累积分布，将其中值粒径设为平均粒径D50。该内周部21中，Cu-Zr系化合物相优选包含Cu5Zr。Cu-Zr系化合物相可以为单相，也可以为包含2种以上Cu-Zr系化合物的相。例如，可以为Cu51Zr14相单相、Cu9Zr2相单相、Cu5Zr相单相、Cu8Zr3相单相；可以为将Cu5Zr相作为主相，将其他Cu-Zr系化合物(Cu51Zr14、Cu9Zr2、Cu8Zr3)作为副相的化合物；也可以为将Cu9Zr2相作为主相，将其他Cu-Zr系化合物(Cu51Zr14、Cu5Zr、Cu8Zr3)作为副相的化合物。另外，所谓主相，是指Cu-Zr系化合物相中，存在比例(体积比或观察区域中的面积比)最多的相，所谓副相，是指Cu-Zr系化合物相中除了主相以外的相。关于该Cu-Zr系化合物相，例如由于杨氏模量、硬度高，因此通过该Cu-Zr系化合物相的存在而能够进一步提高片式电极20的机械强度。内周部21中，第二相所包含的Zr相例如可以是Zr为90at％以上的Zr相，可以是92at％以上的Zr相，也可以是94at％以上的Zr相。此外，第二相可以在最外壳形成有氧化膜。通过该氧化膜的存在，可能会抑制Cu在第二相中扩散。此外，在第二相的中心核，大量的中间变细的微粒可以形成双晶。该微粒为Zr相，在变细的部分中形成的可以是Cu-Zr系化合物相。可推测如果具有这样的结构，则例如能够进一步提高导电性的同时，进一步提高机械强度。该内周部21可以为铜粉末和Cu-Zr母合金、或者铜粉末和ZrH2粉末经放电等离子烧结而形成的内周部。关于放电等离子烧结，在后面进行详述。所谓亚共晶组成，例如，可以是含有0.5at％以上8.6at％以下的Zr，其余组分为Cu的组成。
内周部21优选具有导电性，例如，优选为20％IACS以上，更优选为30％IACS以上，进一步优选为40％IACS以上。这些优选根据内周部21的大小、形状、电流集中精度的设计来确定。此外，在该内周部21中，第二相的Cu-Zr系化合物的维氏硬度换算值优选为300MHv以上，更优选为500MHv以上，进一步优选为600MHz以上。此外，内周部21与外周部22的半径比(在整体的半径中所占的长度比率)可以为1:1～3:1。此外，内周部21与外周部22可以通过烧结时的Cu的扩散而接合。
外周部22是存在于内周部21的外周侧且与内周部相比导电性高的部分。该外周部22由包含Cu的金属形成。包含Cu的金属例如可以为Cu金属、CuW、Al2O3-Cu(氧化铝分散铜)、Cu-Cr系合金、Cu-Cr-Zr系合金等，其中，优选为Cu。该外周部22中，可以包含不可避免的成分(例如微量的氧等)。氧的含量例如，优选为700ppm以下，可以为200ppm～700ppm。作为不可避免的成分，可举出例如，Be、Mg、Al、Si、P、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Sn、Pb、Nb、Hf等(参照表1)。可以以整体的0.01质量％以下的范围包含该不可避免的成分。该外周部22的电导率越高越优选，优选为60％IACS以上，更优选为70％IACS以上，进一步优选为80％IACS以上。另外，电导率是按照JIS-H0505测定铜合金的体积电阻，计算与经退火的纯铜的电阻值(0.017241μΩm)之比，并换算成电导率(％IACS)而得的值。此外，该外周部22可以以维氏硬度换算值计为50～80MHv左右。外周部22也可以与内周部21相比热传导率高。此外，外周部22的外形可以为圆柱状、椭圆柱状、多边形(包括矩形、六边形等在内的)柱状等形状。此外，内周部21可以处于片式电极20的中心，也可以处于从中心偏离的位置。
片式电极20中，内周部与外周部之间优选通过扩散层而密合。此外，片式电极20中，更优选在内周部与外周部之间不存在两者间的晶体结构不同，且阻断电流流通的反应层那样的界面。这里，所谓扩散层，例如，是存在于内周部与外周部之间的层，是指Cu化合物相的比率相对于Cu相以从内周部侧朝着外周部侧减少的倾向倾斜那样的层。
片式电极20的形状没有特别限定，例如，可以具有圆柱状、椭圆柱状、多边形(包括矩形、六边形等在内的)柱状等外形。片式电极20能够根据用途等而制成任意的形状。如图1所示那样，片式电极20可以是内周部21的中央区域从外周部22向前端侧突出而形成。此外，如图2的片式电极20B所示那样，可以是其前端由内周部21和外周部22的平面形成。此外，如片式电极20B所示那样，也可以具有内周部21贯通至连接部24的形状。此外，如图2的片式电极20C所示那样，内周部21可以为在外周部22的内部具有高低差的形状。或者片式电极20也可以在内周部21与外周部22之间设置显示它们的中间性质的中间部，从中心朝向外周方向多级地或渐变地使电导率、机械强度、硬度等倾斜化。
接下来，对于本实施方式的导电性前端构件的制造方法进行说明。该制造方法是制造具备内周部、以及存在于内周部的外周侧且与内周部相比电导率高的外周部的导电性前端构件的方法。该制造方法可以包括下述工序：(a)获得原料的混合粉末的粉末化工序；以及(b)使用原料粉末进行放电等离子烧结(SPS：Spark Plasma Sintering)的烧结工序。另外，可以另行准备粉末，而省略粉末化工序。
(a)粉末化工序
在该工序中，将铜粉末和Cu-Zr母合金，或者铜粉末和ZrH2粉末按照Cu-xZr(其中，x为Zr的原子％(以下设为at％)，满足0.5≤x≤16.7)的合金组成进行称量，在非活性气氛中进行粉碎混合直至平均粒径D50成为1μm以上500μm以下的范围，获得混合粉末。在该工序中，也可以按照Cu-xZr(0.5at％≤x≤16.7at％)的合金组成称量原料(铜粉末和Cu-Zr母合金、或铜粉末和ZrH2粉末)。混合粉末只要以成为亚共晶组成(0.5at％≤x＜8.6at％)、共晶组成(x＝8.6at％)和过共晶组成(8.6at％＜x≤16.7)中的任一组成的方式进行配合即可。铜粉末例如，平均粒径优选为180μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为5μm以下。该平均粒径设为使用激光衍射式粒度分布测定装置来测定的D50粒径。此外，铜粉末优选由铜和不可避免的成分形成，更优选为无氧铜(JIS C1020)。作为不可避免的成分，可举出例如，Be、Mg、Al、Si、P、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Sn、Pb、Nb、Hf等。可以以整体的0.01质量％以下的范围包含该不可避免的成分。在该工序中，作为Zr的原料，优选使用Cu为50质量％的Cu-Zr母合金。该Cu-Zr合金化学上比较稳定，易于操作，因此优选。Cu-Zr母合金可以采用铸块、金属片，当为更微细的金属粒子时，粉碎混合变得容易，因此优选。Cu-Zr合金例如，平均粒径优选为250μm以下，更优选为20μm以下。此外，在该工序中，作为Zr的原料，优选使用共晶ZrH2粉末。该ZrH2粉末化学上比较稳定，容易在大气中操作，因此优选。ZrH2粉末例如，平均粒径优选为10μm以下，优选为5μm以下。
在该工序中，按照Cu-xZr(0.5at％≤x≤16.7at％)的合金组成进行混合，例如，可以为8.6at％≤x≤16.7at％的范围、8.6at％≤x≤15.2at％的范围、15.2at％≤x≤16.7at％的范围、5.0at％≤x≤8.6at％的范围。如果Zr的含量多，则存在机械强度增加的倾向。此外，合金组成可以设为0.5at％≤x≤5.0at％的范围。如果Cu的含量多，则存在导电性增加的倾向。即，在该工序中，按照Cu1-XZrX(0.005≤X≤0.167)的合金组成进行混合，例如，可以为0.05≤X≤0.086的范围。此外，合金组成可以为0.05≤X≤0.167的范围。在该工序中，可以将铜粉末、Cu-Zr母合金或ZrH2粉末、以及粉碎介质在密闭于密闭容器内的状态下进行混合粉碎。在该工序中，例如，优选通过球磨机进行混合粉碎。粉碎介质有玛瑙(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氮化硅(SiC)、氧化锆(ZrO2)、不锈钢(Fe-Cr-Ni)、铬钢(Fe-Cr)、超硬合金(WC-Co)等，没有特别限定，但从高硬度、比重、防止异物混入的观点考虑，优选为Zr球。此外，密闭容器内设为例如氮气、He、Ar等非活性气氛。混合粉碎的处理时间可以以使平均粒径D50成为1μm以上500μm以下的范围的方式，从经验上来确定。其处理时间例如可以为12小时以上，也可以为24小时以上。此外，混合粉末的平均粒径D50优选为100μm以下的范围，更优选为50μm以下的范围，进一步优选为20μm以下的范围。混合粉碎后的混合粉末的粒径越小，则越获得均匀的铜合金，因此优选。粉碎混合而得的混合粉末例如可以包含Cu粉末、Zr粉末，也可以包含Cu-Zr合金粉末。粉碎混合而得的混合粉末例如可以在粉碎混合的过程中至少一部分进行合金化。
(b)烧结工序
在该工序中，配置外周部的原料，在其内周侧配置内周部的混合粉末原料，在低于共晶点温度的预定温度和预定压力的范围内进行加压保持，将混合粉末进行放电等离子烧结。此外，可以在内周部与外周部之间配置具有其中间特性的中间部的原料，将其也进行烧结。在该工序(b)中，可以将原料插入至石墨制模内，在真空中进行放电等离子烧结。外周部的原料可以采用粉末，也可以采用成型体(管状体)，也可以采用烧结体，但优选为粉末。这是因为能够与内周部的粉末一起进行烧结。该外周部的原料可以采用Cu金属、CuW、Al2O3-Cu(氧化铝分散铜)、Cu-Cr系合金、Cu-Cr-Zr系合金等的粉末。在内周部和外周部为粉末的情况下，例如，可以在内周部的形状的间隔件的内部填充内周部的粉末，在该间隔件的外侧填充外周部的原料粉末，除去该间隔件之后，进行SPS烧结处理。内周部的原料使用由粉末化工序获得的Cu-xZr(0.5at％≤x≤16.7at％)的合金组成的粉末。此外，在该工序中，可以将原料粉末按照内周部的中央区域从外周部突出而形成的方式配置并进行烧结。如果这样的话，则能够获得如图1所示的、前端突出的形状的片式电极20。
烧结时的真空条件例如，可以设为200Pa以下，可以设为100Pa以下，也可以设为1Pa以下。此外，在该工序中，可以在比共晶点温度低400℃～5℃的温度(例如，600℃～950℃)进行放电等离子烧结，也可以在比共晶点温度低272℃～12℃的温度进行放电等离子烧结。此外，放电等离子烧结可以以成为0.9Tm℃以下的温度(Tm(℃)为合金粉末的熔点)的方式进行。对于原料的加压条件可以设为10MPa以上100MPa以下的范围，可以设为60MPa以下的范围。如果这样的话，则能够获得致密的铜合金。此外，加压保持时间优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为15分钟以上。此外，加压保持时间优选为100分钟以下的范围。作为放电等离子条件，例如，优选在模与基板之间通500A以上5000A以下的范围的直流电流。
根据以上详述的本实施方式的导电性前端构件(片式电极20)及其制造方法，能够提供兼具更良好的导电性和强度的新的导电性前端构件。其理由推测如下。例如，推测该导电性前端构件通过外周部由包含导电性高的Cu的金属形成，内周部由具有高强度的含有Cu母相与包含Cu-Zr系化合物的第二相的材料形成，从而在外周侧发挥高导电性，在内周侧发挥高强度、高硬度。此外，由于外周部与内周部由相同体系的Cu系的材料形成，因此它们之间不易生成不需要的界面等，由此与生成界面的情况相比，不易产生不良状况。此外，这样的导电性前端构件的制造方法中，一般而言，金属粉末根据其元素的不同而有时会富有反应性，例如，Zr粉末对于氧的反应性高，作为原料粉末在大气中使用时，操作需要极其注意。另一方面，Cu-Zr母合金粉末(例如Cu50质量％Zr母合金)、ZrH2粉末比较稳定，即使在大气中也易于操作。而且，通过使用这些原料粉体进行放电等离子烧结这样的比较简便的处理，就能够制作包含Cu-Zr系化合物的内周部。进一步，由于外周部、内周部都是Cu系的材料，因此具有烧结温度没有大的差异，通过放电等离子烧结(SPS)以1次烧结就能够获得目标物质的优点。
另外，本公开的导电性前端构件及其制造方法不受上述实施方式的任何限定，不言而喻，只要属于本公开的技术的范围，就能够以各种方式来实施。
例如，在上述实施方式中，作为导电性支撑构件的柄11由Cu-Ni-Be系合金构成，但并不特别限定于此，例如，可以具备与片式电极的内周部同样的外周部，并且具备与片式电极的外周部同样的内周部。具体而言，导电性支撑构件可以具备：外周部，包含Cu母相、以及分散于Cu母相内且含有Cu-Zr系化合物的第二相，该外周部为Cu-xZr(其中，x为Zr的原子％，满足0.5≤x≤16.7)的合金组成；以及内周部，存在于外周部的内周侧，该内周部为包含Cu的金属，与外周部相比导电性高。如果这样的话，则能够使片式电极与柄由同样的材料来构成。
实施例
以下，将具体地制造导电性前端构件的例子作为实施例进行说明。首先第一步，将关于内周部的Cu-Zr系材料的特性进行了研究的内容作为实验例来说明。另外，实验例3-1～3-3、4-1～4-3相当于实施例，实验例1-1～1-3、2-1～2-3相当于参考例。
[实验例1(1-1～1-3)]
使用了通过作为粉末化的高压Ar气体雾化法来制作的Cu-Zr系合金粉末。该合金粉末的平均粒径D50为20～28μm。Cu-Zr系合金粉末的Zr的含量为1at％、3at％、5at％，分别作为实验例1-1～1-3的合金粉末。合金粉末的粒度使用岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-3000J)进行测定。该粉末的氧含量为0.100质量％。作为烧结工序的SPS(放电等离子烧结)使用SPS Syntex(株)制放电等离子烧结装置(型号：SPS-210LX)来进行。在具有直径20mm×10mm的空腔的石墨制模内放入粉末40g，进行3kA～4kA的直流脉冲通电，以升温速度0.4K/s、烧结温度1173K(约0.9Tm；Tm为合金的熔点)、保持时间15min、加压30MPa制作实验例1-1～1-3的铜合金(SPS材料)。另外，将由该方法制作的铜合金统称为“实验例1”。
[实验例2(2-1～2-3)]
使用市售的Cu粉末(平均粒径D50＝33μm)、市售的Zr粉末(平均粒径D50＝8μm)，以使Cu-Zr系合金粉末的Zr的含量成为1at％、3at％、5at％的方式进行配合，分别作为实验例2-1～2-3的合金粉末。以20℃、200MPa的条件进行CIP成型，然后经由与实验例1同样的工序，将所得的铜合金作为实验例2(2-1～2-3)。实验例2中，全部在Ar气氛中进行处理。
[实验例3(3-1～3-3)]
使用市售的Cu粉末(平均粒径D50＝1μm)、市售的Cu-50质量％Zr合金，采用使用了Zr球的球磨机进行24小时混合粉碎。所得的粉末的平均粒径D50为18.7μm。以使Cu-Zr系合金粉末的Zr的含量成为1at％、3at％、5at％的方式进行配合，分别作为实验例3-1～3-3的合金粉末。使用该粉末，经由与实验例1同样的工序，将所得的铜合金作为实验例3(3-1～3-3)。
[实验例4(4-1～4-3)]
使用市售的Cu粉末(平均粒径D50＝1μm)、市售的ZrH2粉末(平均粒径D50＝5μm)，采用使用了Zr球的球磨机进行4小时混合粉碎。使用所得的粉末，以使Cu-Zr系合金粉末的Zr的含量成为1at％、3at％、5at％的方式进行配合，分别作为实验例4-1～4-3的合金粉末。使用该粉末，经由与实验例1同样的工序，将所得的铜合金作为实验例4(4-1～4-3)。
(微组织的观察)
微组织的观察使用扫描型电子显微镜(SEM)、扫描型透射电子显微镜(STEM)以及纳米束电子射线衍射法(NBD)来进行。SEM观察使用日立高新技术制S-5500，以加速电压2.0kV拍摄2次电子图像和背散射电子图像。TEM观察使用日本电子制JEM-2100F，以加速电压200kV拍摄BF-STEM图像、HAADF-STEM图像，进行纳米电子射线衍射。此外，适当进行使用了EDX(日本电子制JED-2300T)的元素分析。测定试样使用日本电子制SM-09010截面抛光仪(CP)，以氩为离子源，以加速电压5.5kV进行离子铣削来调制。
(电特性评价)
对于获得的实验例的SPS材料的电性质，通过在常温下的探针式电导率测定和长度500mm时的四端子法电阻测定来调查。电导率按照JISH0505来测定铜合金的体积电阻，计算与经退火的纯铜的电阻值(0.017241μΩm)之比，换算成电导率(％IACS)。换算使用下式。电导率γ(％IACS)＝0.017241÷体积电阻ρ×100。
(Cu-Zr系化合物相的特性评价)
对于实验例3的铜合金所包含的Cu-Zr系化合物相，进行杨氏模量E和基于纳米压痕法的硬度H的测定。测定装置使用Agilent Technologies公司制Nano Indenter XP/DCM，作为压痕头(Indenter head)，使用了XP，作为压头，使用了金刚石制伯克维奇型。此外，解析软件使用Agilent Technologies公司的Test Works4。测定条件如下：将测定模式设为CSM(连续刚性测定)，激发振动频率设为45Hz，激发振动振幅设为2nm，应变速度设为0.05s-1，压入深度设为1000nm，测定点数N设为5，测定点间隔设为5μm，测定温度设为23℃，标准试样设为熔融石英。通过截面抛光仪(CP)将样品进行截面加工，使用热熔融性粘接剂将试样台和样品在100℃加热30秒从而将样品固定于试样台，将其安装于测定装置，测定Cu-Zr系化合物相的杨氏模量E和基于纳米压痕法的硬度H。这里将测定5点而得到的平均值设为杨氏模量E和基于纳米压痕法的硬度H。
(构成内周部的材料的考察)
首先，对于原料进行研究。图3中，图3A为实验例1-3，图3B为实验例3-3，图3C为实验例4-3的原料粉体的SEM图像。实验例1-3的原料粉体为球状，实验例3-3、4-3的原料粉体中，分别混合存在粗大的泪滴状的Cu粉末与微细的球状的CuZr粉末或ZrH2粉末。图4为实验例1-3、3-3、4-3的原料粉体的X射线衍射测定结果。实验例1-3的原料粉体中，为Cu相、Cu5Zr化合物相和未知相。实验例3-3的原料粉体中，为Cu相、CuZr化合物相和Cu5Zr化合物相。此外，实验例4-3的原料粉体中，为Cu相、ZrH2相和α-Zr相的多相组织。使用这些粉末，制作以下研究的SPS材料。
图5为实验例1～4的截面的SEM-BE图像。实验例1中，具有如下结构：Cu和Cu-Zr系化合物(主要是Cu5Zr)这两相不含共晶相，在截面观察时分散有大小为10μm以下的结晶。该实验例1中，截面观察时的Cu-Zr系化合物的粒径小，具有比较均匀的结构。另一方面，实验例2～4中，具有在α-Cu母相内分散有较大的第二相的结构。图6为实验例1～4的铜合金的电导率测定结果。实验例1～4的铜合金具有上述结构上的差异，但是Zr的含量与电导率的倾向在实验例1～4的铜合金中没有大的差异。推测这是因为，铜合金的导电性取决于Cu相，而Cu相没有结构上的差异。此外，认为铜合金的机械强度取决于Cu-Zr系化合物相，由于具有它们，因此推测即使对于实验例2～4，机械强度也显示比较高的值。对于实验例1-3、3-3、4-3进行了X射线衍射测定的结果是：实验例1、3～4中，检测到α-Cu相和Cu5Zr化合物相和未知相，推测具有它们的复合组织。这表明即使粉末的起始原料不同，SPS材料的结构也是相同的。另外，对于实验例1-1、1-2、3-1、3-2、4-1、4-2的SPS材料的结构，虽然根据Zr量的不同而X射线衍射强度有所不同，但都是相同的多相结构。
接下来，对于实验例3进行详细地研究。由实验例3-3的截面的SEM-BE图像求出第二相的平均粒径D50。关于第二相的平均粒径，观察100倍～500倍的区域的背散射电子图像而求出该图像所包含的粒子的内切圆的直径，将其设为该粒子的直径。然后，求出该视场范围内存在的全部粒子的粒径。对于5个视场进行以上操作。由所得的粒径求出累积分布，将该中值粒径设为平均粒径D50。可知实验例3的铜合金在截面观察时，第二相的平均粒径D50处于1μm～100μm的范围。此外，推测第二相在粗大的粒子的最外壳形成有氧化膜。此外，可知在第二相的中心核，大量的中间变细的微粒形成双晶。此外，由元素分析的结果可知，第二相的外壳具有包含Cu5Zr的Cu-Zr系化合物相，中心核部分包含Cu为10at％以下且富含Zr的Zr相。对于该Zr相和Cu-Zr系化合物相，利用纳米压痕法测定硬度H。杨氏模量E和硬度H实施多点测定，测定后，通过SEM观察提取压入至Zr相内的测定点。由测定结果求出杨氏模量E和基于纳米压痕法的硬度H。其结果是：Zr相的杨氏模量以平均值计为75.4GPa，硬度H以平均值计为3.37GPa(维氏硬度换算值MHv＝311)。Cu-Zr系化合物相的杨氏模量E为159.5GPa，硬度H为6.3GPa(维氏硬度换算值MHv＝585)，可知与Zr相不同。此时的换算使用了MHv＝0.0924×H(ISO14577-1Metallic Materials-Instrumented Indentation TestforHardness and Materials Parameters-Part 1：Test Method(金属材料-硬度和材料参数的仪器化压痕试验第1部分：试验方法),2002.)。
接下来，对于实验例4进行详细地研究。由实验例4-3的截面的SEM-BE图像，与上述同样地求出第二相的平均粒径D50。可知实验例4的铜合金在截面观察时，第二相的平均粒径D50处于1μm～100μm的范围。此外，可知第二相在粗大的粒子的外壳具有包含Cu5Zr的Cu-Zr系化合物相，中心核部分包含富含Zr的Zr相。此外，由元素分析的结果可推测，第二相的中心核部分为Cu少且Zr极其多的富含Zr的Zr相。此外，对于实验例4-3的SPS材料的Cu5Zr化合物相的内部也观察到具有双晶的微细组织。
如以上那样可知，实验例3、4中，通过作为原料而使用化学上比较稳定的Cu-Zr母合金，或者使用ZrH2，从而能够以更简便的处理进一步提高导电性、机械强度，制作耐摩耗性也优异的与实验例1同等的铜合金。
接下来，将制作具有内周部和外周部的导电性前端构件的例子作为实施例来进行说明。
[实施例1]
在具有内径26mm×高度30mm的空腔的石墨制模内插入内径10mm的圆筒状的铜管，在其内周侧将Cu粉末(平均粒径75μm)和ZrH2粉末以成为Cu-xZr(x＝5.0at％)的合金组成的方式填充共计100g。在该石墨制模中插入冲模，使用SPS Syntex(株)制放电等离子烧结装置(型号：SPS-210LX)，进行SPS烧结。SPS烧结进行3kA～4kA的直流脉冲通电，以升温速度0.4K/s、烧结温度1153K(约0.9Tm；Tm为合金的熔点)、保持时间15min、加压20MPa来进行，将所得的复合构件设为实施例1。
[实施例2]
在具有内径26mm×高度30mm的空腔的石墨制模内形成直径10mm的圆筒状的间隔件，在其外周侧填充Cu粉末(平均粒径75μm)80g，在内周侧将Cu粉末(平均粒径75μm)和ZrH2粉末以成为Cu-xZr(x＝5.0at％)的合金组成的方式填充20g，除去间隔件。对于该石墨制模，进行与实施例1同样的处理，将所得的复合构件设为实施例2。
[实施例3～6]
将Cu粉末(平均粒径75μm)和ZrH2粉末以成为Cu-xZr(x＝8.6at％)的合金组成的方式形成内周部的组成，除此以外，经由与实施例2同样的工序，将所得的构件设为实施例3。此外，将Cu粉末(平均粒径75μm)和ZrH2粉末以成为Cu-xZr(x＝15.2at％)的合金组成的方式形成内周部的组成，除此以外，经由与实施例2同样的工序，将所得的构件设为实施例4。此外，将Cu粉末(平均粒径75μm)和ZrH2粉末以成为Cu-xZr(x＝16.7at％)的合金组成的方式形成内周部的组成，除此以外，经由与实施例1同样的工序，将所得的构件设为实施例5。此外，将Cu粉末(平均粒径75μm)和ZrH2粉末以成为Cu-xZr(x＝16.7at％)的合金组成的方式形成内周部的组成，除此以外，经由与实施例2同样的工序，将所得的构件设为实施例6。
[比较例1]
将1.90质量％Be、0.20质量％Co、剩余部分为Cu的Cu-Be-Co系合金进行熔解、铸造后，进行冷轧和固溶处理，加工成与实施例1同样的形状，将所得产物设为比较例1。
(电导率的测定和硬度的测定)
对于内周部和外周部，测定电导率。此外，与上述同样地，对于内周部和外周部的Cu-Zr化合物粒子，测定硬度，与上述实验例同样地求出维氏硬度换算值。
(结果和考察)
图7为实施例1的导电性前端构件的照片，图7A为表面的照片和放大照片，图7B为背面的照片和放大照片。图8为实施例1的外周部与内周部的边界部分的截面的SEM照片，图8A为SEM照片，图8B为1-1部分的放大照片，图8C为1-3部分的放大照片，图8D为1-4部分的放大照片。图9为实施例1的边界部分的放大SEM照片和元素分析结果，图9A为图8的1-1的放大SEM照片，图9B为图8的1-4的放大SEM照片，图9C为A部分的元素分析结果，图9D为B部分的元素分析结果，图9E为C部分的元素分析结果，图9F为D部分的元素分析结果。如图7～9所示那样，实施例1中，内周部的结构与上述实验例所研究的内容同样，包含Cu母相、以及分散于Cu母相内且含有Cu-Zr系化合物的第二相。此外，在内周部与外周部之间没有确认到晶体结构不同且阻断电流流通的反应层那样的界面，通过扩散层而密合。
图12为实施例5的外周部与内周部的边界部分的截面的SEM照片，图12A为SEM-BE图像，图12B为2-2部分的放大照片，图12C为2-3部分的放大照片，图12D为2-4部分的放大照片。图13为实施例5的边界部分的放大SEM照片和元素分析结果，图13A为图12的2-3的放大SEM照片，图13B为H部分的元素分析结果，图13C为I部分的元素分析结果。如图12、13所示那样，实施例5中，内周部的结构与上述实验例所研究的内容同样，包含Cu母相、以及分散于Cu母相内且含有Cu-Zr系化合物的第二相。此外，在内周部与外周部之间没有确认到晶体结构不同且阻断电流流通的反应层那样的界面，通过扩散层而密合。
图14为实施例6的外周部与内周部的边界部分的截面的SEM照片，图14A为SEM-BE图像，图14B为C部分的元素分析结果。图15为实施例6的外周部与内周部的边界部分的截面的SEM照片，图15A为SEM-BE图像，图15B为D部分的元素分析结果，图15C为E部分的元素分析结果，图15D为F部分的元素分析结果，图15E为G部分的元素分析结果。如图14、15所示那样，实施例6中，内周部的结构与上述实验例所研究的内容同样，包含Cu母相、以及分散于Cu母相内且含有Cu-Zr系化合物的第二相。此外，在内周部与外周部之间没有确认到晶体结构不同且阻断电流流通的反应层那样的界面，通过扩散层而密合。
此外，表2中归纳示出实施例2～5的样品的详细情况以及内周部和外周部的电导率(％IACS)、维氏硬度换算值(MHv)、杨氏模量(GPa)。如表2所示那样，实施例2～5的外周部的电导率都是99％IACS，可知具有高导电性。此外，实施例2～5的内周部的电导率分别为72％IACS、61％IACS、51％IACS、44％IACS，可知具有充分的导电性。此外，关于维氏硬度换算值，就外周部而言，实施例2～5为67～76MHv，另一方面，内周部的Cu-Zr系化合物相中都是585MHv以上，为高硬度。进一步，实施例2～5的内周部的Cu-Zr系化合物相中，杨氏模量都高达159.5GPa以上。可知实施例2～5的内周部与比较例1的Cu-Be-Co系合金相比，导电性、硬度和强度更高。另外，实施例2～5中，获得了Cu和Cu-Zr系化合物(Cu5Zr)的X射线衍射峰，进而，内周部的结构与上述实验例所研究的内容相同，包含Cu母相、以及分散于Cu母相内且含有Cu-Zr系化合物的第二相。
如以上说明的那样，实施例1～6中，内周部为包含Cu母相和Cu-Zr化合物(Cu5Zr)的第二相的相，外周部为Cu相。此外，随着Zr的添加量的增加，可明亮地观察到的内周部的Cu5Zr化合物相的量增加，从不均匀的分散状态变化成不规则的紧贴状态。在其周围生成的Cu相的量反而减少了。全部组成中，确认到认为是氧化物的痕迹，但没有观察到气孔，可知得以致密化。此外，实施例4中，在内周部，在Cu5Zr化合物相中分散存在Cu相。此外，外周部与内周部之间没有确认到反应层那样的界面，通过扩散层而密合。推测这样的构件例如，适合用于要求高电导率、高强度的安装于焊接构件的柄上的片式电极等。
[表2]
Figure BDA0002512413500000181
1)Cu-Zr化合物的值
另外，本发明并不受上述实施例的任何限定，不言而喻，只要属于本发明的技术范围，就能够以各种方式来实施。
本申请将2017年11月28日申请的日本专利申请第2017-227751号作为优先权主张的基础，通过引用将其全部内容包含于本说明书中。
产业上的可利用性
本发明能够用于与由铜合金形成的制造构件相关的技术领域中。
符号说明
10焊接臂，11柄，12保持件，20、20B、20C片式电极，21内周部，22外周部，24连接部。

Claims (15)

1.一种导电性前端构件，其具备：
内周部，包含Cu母相、以及分散于该Cu母相内且含有Cu-Zr系化合物的第二相，该内周部为Cu-xZr的合金组成，其中，x为Zr的原子％，满足0.5≤x≤16.7；以及
外周部，存在于所述内周部的外周侧，该外周部为包含Cu的金属，与所述内周部相比导电性高。
2.根据权利要求1所述的导电性前端构件，所述内周部中，所述Cu母相与所述第二相分离成两个相，所述第二相中包含Cu5Zr作为所述Cu-Zr系化合物。
3.根据权利要求1或2所述的导电性前端构件，所述内周部与所述外周部之间通过扩散层而密合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性前端构件，所述内周部具有下述(1)～(4)中的任意一个以上的特征，
(1)截面观察时，所述第二相的平均粒径D50为1μm～100μm的范围，
(2)所述第二相的外壳具有Cu-Zr系化合物相，中心核部分包含与所述外壳相比Zr多的Zr相，
(3)作为所述外壳的Cu-Zr系化合物相具有粒子半径的40％～60％的厚度，所述粒子半径为粒子最外周与粒子中心之间的距离，
(4)作为所述外壳的Cu-Zr系化合物相的硬度以维氏硬度换算值计为MHv585±100，作为所述中心核的Zr相以维氏硬度换算值计为MHv310±100。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性前端构件，所述外周部由Cu金属、CuW合金、Al2O3-Cu(氧化铝分散铜)、Cu-Cr系合金、Cu-Cr-Zr系合金中的一种以上来形成，可以包含不可避免的成分。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电性前端构件，所述内周部是中央区域从所述外周部突出而形成的。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导电性前端构件，所述导电性前端构件为用于焊接电极的臂部的构件，是由连接于片式保持件的柄保持的片式电极。
8.一种导电性前端构件的制造方法，是具备内周部以及存在于所述内周部的外周侧的外周部，且所述外周部与所述内周部相比电导率高的导电性前端构件的制造方法，其包括下述工序：
配置包含Cu且导电性比所述内周部高的所述外周部的原料，并利用Cu和Cu-Zr母合金的粉末、或者Cu和ZrH2的粉末中的任一者使所述内周部的原料粉末成为Cu-xZr的合金组成，将该内周部的原料粉末配置于所述外周部的原料的内周侧，在低于共晶点温度的预定温度和预定压力的范围内加压保持，将所述原料粉末进行放电等离子烧结的烧结工序，所述Cu-xZr中，x为Zr的原子％，满足0.5≤x≤16.7。
9.根据权利要求8所述的导电性前端构件的制造方法，在所述烧结工序中，使用Cu为50质量％的Cu-Zr母合金。
10.根据权利要求8或9所述的导电性前端构件的制造方法，在所述烧结工序中，将所述原料插入至石墨制模内，在真空中进行放电等离子烧结。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的导电性前端构件的制造方法，在所述烧结工序中，在比共晶点温度低400℃～5℃的所述预定温度进行放电等离子烧结。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的导电性前端构件的制造方法，在所述烧结工序中，以10MPa以上60MPa以下的范围的所述预定压力进行放电等离子烧结。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的导电性前端构件的制造方法，在所述烧结工序中，以10分钟以上100分钟以下的范围的保持时间进行放电等离子烧结。
14.根据权利要求8～13中任一项所述的导电性前端构件的制造方法，在所述烧结工序中，以使所述内周部的中央区域从所述外周部突出而形成的方式，配置所述原料粉末并进行烧结。
15.根据权利要求8～14中任一项所述的导电性前端构件的制造方法，其制造导电性前端构件，所述导电性前端构件为用于焊接电极的臂部的构件，是由连接于片式保持件的柄保持的片式电极。
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