CN111398106A - 一种大气颗粒物中重金属的形态分析方法 - Google Patents

一种大气颗粒物中重金属的形态分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大气颗粒物中重金属的形态分析方法，包括以下步骤：(1)前处理；(2)水溶态重金属样品的提取；(3)可还原态重金属样品的提取；(4)可氧化态重金属样品的提取；(5)残渣态重金属样品的提取；(6)测定上述步骤提取所得样品的重金属浓度；(7)根据公式换算出大气颗粒物中重金属各形态的浓度，公式为：C＝C0RDVsolS∑/(VgasS)，式中C0为仪器测得液态样品中重金属的浓度，RD为稀释倍数，Vsol为溶液体积，S∑为滤膜总面积，Vgas为采样气体体积，S为剪取滤膜的面积。本发明方法对大气颗粒物中的重金属有较高的提取比例，提取步骤少，能逐级准确提取不同形态的重金属，可以为大气颗粒物中重金属的环境风险评价提供理论依据。

Description

一种大气颗粒物中重金属的形态分析方法
技术领域
本发明属于环保化工技术领域，具体涉及一种大气颗粒物中重金属的形态分析方法。
背景技术
近年来，大气污染日益严重，雾霾天气频发，大气颗粒物由于其表面容易富集铅、铬、镉等有害重金属，通过呼吸作用等途径进入人体，严重威胁人体健康，因而受到国内外的广泛关注。大气颗粒物中的重金属对人体健康的危害程度除了与其总含量有关之外，还受到其生物有效性的影响，而重金属生物有效性的大小则取决于其赋存形态。但是，目前的研究多集中在大气颗粒物中重金属的总量分析上，这一分析的前提是基于所有重金属形态的生物有效性相等的前提下，而这显然与事实是不符的。弄清楚大气颗粒物中重金属的赋存形态是研究其生物有效性及健康风险的重要依据。
国内外普遍采用Tessier和BCR以及其改进方法提取土壤和沉积物中不同形态的重金属，但这些方法并不适用于大气颗粒物。关于大气颗粒物中重金属的形态分析目前研究尚较缺乏。因此，提供一种简单、有效提取大气颗粒物中重金属赋存状态的方法，将帮助我们准确预测大气颗粒物重金属的潜在环境风险。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种大气颗粒物中重金属的形态分析方法。
本发明上述目的通过如下技术方案实现：
一种大气颗粒物中重金属的形态分析方法，包括以下步骤：
(1)取采集有大气颗粒物样品的滤膜，裁剪成合适的大小，加入去离子水，一定温度下振荡3-16h，离心后取上清液过滤后，测定液体中重金属的含量，该含量即为水溶态重金属含量，残渣干燥；
(2)取步骤(1)的残渣，加入0.25M的盐酸羟胺溶液，用硝酸调节pH到1.5，一定温度下振荡5-16h，离心后取上清液过滤后测定液体中重金属的含量，该含量为可还原态重金属的含量，残渣干燥；
(3)将步骤(2)中的残渣加入5mL 30％(w/v)的H2O2溶液，适量硝酸调节pH，95℃水浴振荡1-2h，蒸发溶液至近干，冷却后加入10mL超纯水，一定温度下振荡提取5-16h，离心后取上清液过滤后测定液体中重金属的含量，该含量为可氧化态重金属的含量，残渣干燥；
(4)将步骤(3)中的残渣加入王水溶液，95℃下消解2h，蒸发至近干，开盖赶酸，冷却后加入10mL超纯水，一定温度下振荡5-16h，过滤后测定液体中重金属汞含量，该含量为残渣态的重金属；
(5)利用电感耦合等离子体发射光谱仪或电感耦合等离子体质谱仪或原子吸收光谱仪等分析仪器测定上述各步骤提取所得样品的重金属浓度；
(6)根据上述各步骤中各形态样品溶液的稀释倍数、溶液体积、剪取滤膜的面积以及滤膜的总面积、采样气体体积以及最终仪器测定的液态样品浓度换算出大气颗粒物中重金属各形态的浓度，计算公式为：C＝C0RDVsolS∑/(VgasS)，式中C0表示仪器测得液态样品中重金属的浓度，RD表示稀释倍数，Vsol表示溶液体积，S∑表示滤膜总面积，Vgas表示采样气体体积，S表示剪取滤膜的面积。
进一步地，所述步骤(1)的滤膜裁剪成2cm2大小。
进一步地，所述步骤(1)至(3)中的离心条件为4000-5000rpm，离心时间为10-20min。
更进一步地，离心后上清液过0.22μm滤膜待测。
进一步地，所述步骤(1)至(3)中残渣干燥为冷冻干燥，以去除水分并降低固体损失。
进一步地，所述步骤(1)至(4)振荡提取的温度为10-30℃。
有益效果：
本发明提供了一种简便、有效的提取大气颗粒物中重金属赋存形态的方法，该方法对大气颗粒物中的重金属有较高的提取比例，提取步骤相对较少，所用化学试剂容易获取，能逐级准确提取不同形态的重金属，适合于ICP-OES、原子吸收分光光度计等仪器分析检测，可以为大气颗粒物中重金属的环境风险评价提供理论依据。
附图说明
图1为实施例1所得各形态重金属Pb浓度结果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例具体介绍本发明实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。
实施例1：
从大气颗粒物长期采样监测站点获取一定数量采集有大气颗粒物及其中重金属的石英滤膜样品并记录其采样编号，将其用锡箔纸包好放入干燥器中保存待测。实验提取时，从干燥器中取出一定数量的石英滤膜样品，逐个完成以下步骤：
步骤1)前处理，首先记录石英滤膜的采样编号并赋予其对应的提取操作顺序编号，其次用带刻度尺的裁纸刀以及搪瓷剪刀剪取2cm2的滤膜，然后放入精度万分之一克的电子分析天平称重，并记录滤膜的质量，最后将剪取的滤膜放入50mL离心管中，并在离心管外壁粘贴写有提取操作顺序编号的标签；
步骤2)水溶态(F1)重金属样品的提取，具体操作包括：①向步骤1)中的离心管加入15mL去离子水或超纯水；②离心管封口，放入温度设置为25℃的摇床振荡提取3-16小时，再利用离心机在4000-5000rpm条件下离心10-20分钟；③用0.22μm过滤头以及5mL或10mL注射器抽取并过滤离心管中的10mL上清液，加入25mL容量瓶中，再加入0.5mL硝酸，稀释定容至25mL待测；④洗涤残渣；
步骤3)可还原态(F2)重金属样品的提取，具体操作包括：①向步骤2)中存放残渣的离心管中加入10mL氯化羟胺溶液(NH2OH·HCl，0.25mol/L，用浓硝酸调节pH至1.5左右)；②离心管封口，放入温度设置为25℃的摇床振荡提取5-16小时，再利用离心机在4000-5000rpm条件下离心10-20分钟；③用0.22μm过滤头以及5mL或10mL注射器抽取并过滤离心管中的8mL上清液，加入25mL容量瓶中，再加入0.5mL硝酸，稀释定容至25mL待测；④洗涤残渣；
步骤4)可氧化态(F3)重金属样品的提取，具体操作包括：①向步骤3)中存放残渣的离心管中加入5mL过氧化氢溶液(质量分数30％，用适量硝酸调节pH至2到3之间)；②将离心管放入温度设置为95℃的水浴摇床振荡1-2小时，使其在酸性条件下与H2O2充分反应；③将离心管放入温度设置为95℃的水浴锅蒸发溶液至近干；⑤离心管冷却后加入10mL去离子水或超纯水；⑥离心管封口，放入温度设置为25℃的摇床振荡提取5-16小时，再利用离心机在4000-5000rpm条件下离心10-20分钟；⑨用0.22μm过滤头以及10mL注射器抽取并过滤离心管中的8mL上清液，加入25mL容量瓶中，加入硝酸，稀释定容至25mL待测；⑩洗涤残渣；
步骤5)残渣态(F4)重金属样品的提取，具体操作包括：①向步骤4)中存放残渣的离心管中依次中加入3.25mL浓盐酸、1.25mL浓硝酸，在离心管中完成王水的配置；②将离心管放入温度设置为95℃的水浴锅中水浴消解2小时；③离心管开盖，在95℃条件下将王水蒸发至近干(赶酸)；④往离心管中加入10mL去离子水或超纯水；⑤离心管封口，放入温度设置为25℃的摇床振荡5-16小时，再利用离心机在4000-5000rpm条件下离心10-20分钟；⑥用0.22μm过滤头以及5mL或10mL注射器抽取并过滤离心管中的8mL上清液，加入25mL容量瓶中，再加入硝酸，稀释定容至25mL待测；
步骤6)利用电感耦合等离子体发射光谱仪或电感耦合等离子体质谱仪或原子吸收光谱仪等分析仪器测定上述各步骤提取所得样品的重金属浓度；
步骤7)根据上述步骤中各形态样品溶液的稀释倍数、溶液体积、剪取滤膜的面积以及滤膜的总面积、采样气体体积以及最终仪器测定的液态样品浓度换算出大气颗粒物中重金属各形态的浓度，计算公式为：C＝C0RDVsolS∑/(VgasS)，式中C0表示仪器测得液态样品中重金属的浓度，RD表示稀释倍数，Vsol表示溶液体积，S∑表示滤膜总面积，Vgas表示采样气体体积，S表示剪取滤膜的面积。
其中洗涤残渣的具体步骤包括①向存放经过上一步提取的残渣的离心管中加入10mL去离子水或超纯水；②将离心管放入温度设置为25℃的摇床中振荡15分钟；④将离心管放入温度设置在80℃以上的水浴锅中水浴蒸至近干；⑤剩余残渣即可进入下一步提取。
上述提取步骤所用硝酸、盐酸应为分析纯、有机纯、光谱纯或更高纯度且重金属杂质更少的化学试剂。
经过上述步骤，所得各形态重金属Pb浓度结果如图1所示。
上述实施例的作用在于具体介绍本发明的实质性内容，但本领域技术人员应当知道，不应将本发明的保护范围局限于该具体实施例。

Claims (6)

1.一种大气颗粒物中重金属的形态分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取采集有大气颗粒物样品的滤膜，裁剪成合适的大小，加入去离子水，一定温度下振荡3-16h，离心后取上清液过滤后，测定液体中重金属的含量，该含量即为水溶态重金属含量，残渣干燥；
(2)取步骤(1)的残渣，加入0.25M的盐酸羟胺溶液，用硝酸调节pH到1.5，一定温度下振荡5-16h，离心后取上清液过滤后测定液体中重金属的含量，该含量为可还原态重金属的含量，残渣干燥；
(3)将步骤(2)中的残渣加入5mL30％(w/v)的H2O2溶液，适量硝酸调节pH，95℃水浴振荡1-2h，蒸发溶液至近干，冷却后加入10mL超纯水，一定温度下振荡提取5-16h，离心后取上清液过滤后测定液体中重金属的含量，该含量为可氧化态重金属的含量，残渣干燥；
(4)将步骤(3)中的残渣加入王水溶液，95℃下消解2h，蒸发至近干，开盖赶酸，冷却后加入10mL超纯水，一定温度下振荡5-16h，过滤后测定液体中重金属汞含量，该含量为残渣态的重金属；
(5)利用电感耦合等离子体发射光谱仪或电感耦合等离子体质谱仪或原子吸收光谱仪等分析仪器测定上述各步骤提取所得样品的重金属浓度；
(6)根据上述各步骤中各形态样品溶液的稀释倍数、溶液体积、剪取滤膜的面积以及滤膜的总面积、采样气体体积以及最终仪器测定的液态样品浓度换算出大气颗粒物中重金属各形态的浓度，计算公式为：C＝C0RDVsolS∑/(VgasS)，式中C0表示仪器测得液态样品中重金属的浓度，RD表示稀释倍数，Vsol表示溶液体积，S∑表示滤膜总面积，Vgas表示采样气体体积，S表示剪取滤膜的面积。
2.根据权利要求1所述的形态分析方法，其特征在于：所述步骤(1)的滤膜裁剪成2cm2大小。
3.根据权利要求1所述的形态分析方法，其特征在于：所述步骤(1)至(3)中的离心条件为4000-5000rpm，离心时间为10-20min。
4.根据权利要求3所述的形态分析方法，其特征在于：离心后上清液过0.22μm滤膜待测。
5.根据权利要求1所述的形态分析方法，其特征在于：所述步骤(1)至(3)中残渣干燥为冷冻干燥。
6.根据权利要求1所述的形态分析方法，其特征在于：所述步骤(1)至(4)振荡提取的温度为10-30℃。
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